新型生物脫氮工藝

1、新型生物脫氮工藝摘 要 介紹六種新型生物脫氮工藝的根本原理和研究現(xiàn)狀。隨后介紹新型生物脫氮工藝的原理和特征及工藝的開展前景。關(guān)鍵詞SHARON工藝；ANAMMOX工藝；SHARON-ANAMMOX組合工藝；OLAND工藝；CANON工藝；隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷開展、化肥的普遍應(yīng)用及大量生活污水的排放，廢水中的氮污染日益嚴(yán)重。各種水體富營養(yǎng)污染事件頻繁爆發(fā)，破壞了水體原有的生態(tài)平衡，嚴(yán)重污染了周圍環(huán)境。我國作為水資源十分短缺的國家，嚴(yán)格控制脫氮污水的超標(biāo)排放是十分必要的。對于氮素污染的治理，國內(nèi)外常見的工程技術(shù)有空氣吹脫法、選擇性離子交換法、折點(diǎn)氯化法、磷酸銨鎂沉淀法、生物脫氮法等。其中，生物脫氮法

2、使用范圍廣，投資及運(yùn)轉(zhuǎn)本錢低，操作簡單，無二次污染，處理后的廢水易達(dá)標(biāo)排放，已成為脫氮常用處理方法。1 傳統(tǒng)生物脫氮工藝傳統(tǒng)生物脫氮一般包括硝化和反硝化兩個(gè)階段，分別由硝化菌和反硝化菌完成。硝化反響是由一類化能自養(yǎng)好樣的硝化細(xì)菌完成，主要包括兩個(gè)步驟：第1步稱為亞硝化過程，由亞硝酸菌將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽；第2步稱為硝化過程，由硝酸菌將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化為硝酸鹽。反硝化作用是在厭氧或缺氧條件下反硝化菌把硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀懦?。該轉(zhuǎn)化過程有許多中間產(chǎn)物，如HNO2、NO2和N2O。反硝化菌多數(shù)是兼性厭氧菌，在無分子態(tài)氮存在的環(huán)境下，利用硝酸鹽作為電子受體，有機(jī)物作為碳源和電子供體提供能量并被轉(zhuǎn)化為

3、CO2、H2O。傳統(tǒng)生物脫氮工藝在廢水脫氮方面起到了一定的作用，但任存在以下問題1：1在低溫冬季硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高的生物濃度。造成系統(tǒng)總水力停留時(shí)間HRT長，有機(jī)負(fù)荷較低，增加了基建投資和運(yùn)行費(fèi)用。2硝化過程是在有氧條件下完成的，需要大量的能耗；3反硝化過程需要一定的有機(jī)物，廢水中的COD經(jīng)過曝氣有一大局部被去除，因此反硝化時(shí)往往要另外參加碳源；4系統(tǒng)為維持較高生物濃度及獲得良好的脫氮效果，必須同時(shí)進(jìn)行污泥回流和硝化液回流，增加了動(dòng)力消耗及運(yùn)行費(fèi)用；5抗沖擊能力弱，高濃度氨氮和亞硝酸鹽進(jìn)水會抑制硝化菌的生長；6為中和硝化過程產(chǎn)生的酸度，需要加堿中和，增加了處理費(fèi)用；2 SHARO

4、N工藝2.1 SHARON工藝的研發(fā)SHARON(Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite)工藝是荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)的一種新型的脫氮工藝2。其根本原理是在同一個(gè)反響器內(nèi)，先在有氧的條件下，利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化生成NO2-；然后再缺氧的條件下，以有機(jī)物作為電子供體，將亞硝酸鹽反硝化，生成氨氣。其反響式如式1，式2所示。由于該工藝把硝化作控制在亞硝酸鹽階段，比傳統(tǒng)硝化反硝化工藝縮短了一段流程，因此國內(nèi)形象地將它稱為短程硝化反硝化工藝。NH4+ + 1.5O2NO2- + 2H+ + H2ONO2- + 0.

5、5O2NO3-SHARON工藝的典型特征是：短程硝化和短程反硝化被放置在一個(gè)反響器內(nèi)實(shí)施，工藝流程較短；反響器內(nèi)不持留活性污泥，裝置結(jié)構(gòu)簡單；操作溫度較高3040，處理效率較好；借助于反硝化作用調(diào)控酸堿度Ph78,無需加堿中和。2.2 SHARON工藝的微生物L(fēng)oosdrecht等人3認(rèn)為，氧化NH3N的通常是Nitrosomonas europaea，這是一種典型的好氧氨氧化菌。鄭平4的研究說明，該種細(xì)菌培養(yǎng)物的氨氧化活性高于氨氧化菌和硝化菌的混培物的氨氧化活性。Logemann等人5采用現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)對SHARON反響器中的微生物群落進(jìn)行研究，結(jié)果說明SHARON工藝中其主要作用的細(xì)菌

6、是Nitrosomonas europaea，即一種普遍存在的氨氧化細(xì)菌。2.3 SHARON工藝的技術(shù)要點(diǎn)SHARON工藝的核心是使消化過程終止于亞硝酸鹽階段。在實(shí)施上，不僅主要抑制亞硝酸鹽氧化，還要促進(jìn)氨化，只有這樣，才能使工藝經(jīng)濟(jì)效益高。2.3.1 溫度控制溫度對生物反響有很大的影響。升高溫度一方面可加快酶促反響，另一方面也可加快酶變性失活。如果其他條件保持不變，生物反響有一個(gè)最適溫度。對于硝化反響，文獻(xiàn)來源不同，所報(bào)道的溫度范圍和適宜溫度差距很大?？偟膩砜?，硝化反響的溫度范圍為445，適宜溫度為2030，溫度低于15或高于40硝化反響速率降低。Hellinga等人認(rèn)為，在常溫520下，

7、由于亞硝化細(xì)菌的生長速率小于硝化細(xì)菌的速率，前者產(chǎn)生的亞硝酸鹽很容易被后者氧化為硝酸鹽，因此在這個(gè)溫度范圍運(yùn)作的傳統(tǒng)生物脫氮工藝，只能進(jìn)行全程硝化反硝化反響。2提升反響器的運(yùn)行溫度2030，利用亞硝化細(xì)菌和硝化細(xì)菌不同的溫度效應(yīng)，有助于亞硝化細(xì)菌從而實(shí)現(xiàn)短程硝化。需要指出的是，溫度并非越高越好，溫度超過40會導(dǎo)致反響速率下降；另外，廢水升溫需要能量，溫度越高，能耗越大。綜合考慮，SHARON工藝的操作溫度以3035為宜。2.3.2 pH控制在硝化工藝中，pH是一個(gè)非常重要的調(diào)控參數(shù)。一般而論，硝化反響的pH范圍為5.510.0，適宜pH為6.59.0。pH低于6.5或高于9.0，硝化速率降低。

8、其中，亞硝化細(xì)菌與硝化細(xì)菌適宜生長的pH范圍略有差異，分別為7.08.5和6.57.5。pH7.48.3時(shí)亞硝化細(xì)菌的活性較高，亞硝化細(xì)菌的活性較高，亞硝酸鹽產(chǎn)生速率較快，最大值出現(xiàn)在pH8.0附近。硝化細(xì)菌在pH7.0附近較高，硝酸鹽產(chǎn)生速率的最大值也出現(xiàn)在中性范圍。試驗(yàn)說明，pH大于7.4時(shí)，亞硝酸鹽占產(chǎn)物的比例高于90%。SHARON工藝的pH宜控制在7.48.3之間。2.3.3 溶解氧濃度控制氨氧化細(xì)菌和硝化菌都是絕對好氧菌，一般認(rèn)為應(yīng)使DO在0.5mg/L以上時(shí)硝化作用才能較好的進(jìn)行。Hanaki等人6研究說明，在25時(shí)，進(jìn)水NH3N為80mg/L，低溶解氧0.5mg/L下，氨氧化細(xì)

9、菌的增值速率加快近一倍，不唱了由于低溶解氧所造成的代謝活性的下降，使得從氨氧化到NO2N的過程沒有受到明顯的影響；而硝化細(xì)菌的增殖速度在低的溶解氧0.5mg/L下沒有任何提高，從NO2- N到NO3- N的氧化過程受到了嚴(yán)重的抑制，從而導(dǎo)致NO2- N的大量積累。因此，即使再較低溫度25下，控制較低的溶解氧濃度也可以抑制硝化菌生長獲得NO2- N的積累。2.3.4 泥齡控制泥齡是指活性污泥在反響器內(nèi)的平均停留時(shí)間，也即反響器內(nèi)污泥完全更新一次所需時(shí)間。由于亞硝化細(xì)菌的倍增時(shí)間短于硝化細(xì)菌，在懸浮生長系統(tǒng)中，控制污泥泥齡可逐漸洗出硝化細(xì)菌而保存亞硝化細(xì)菌，從而實(shí)現(xiàn)短程硝化。Van Kempen7

10、等人根據(jù)SHARON工藝生產(chǎn)性應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，推薦獎(jiǎng)泥齡控制在12.5d。2.4 SHARON工藝的應(yīng)用SHARON是應(yīng)荷蘭鹿丹特Dokhaven污水處理廠的要求而研發(fā)的，它沒有經(jīng)過中間的試驗(yàn)，直接從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模1.5L放大到生產(chǎn)性規(guī)模1800m3。Dokhaven污水處理廠的工藝流程如圖1所示。其中SHARON工藝用于處理厭氧消化污泥別離液。圖 1 Dokhaven污水處理廠流程SHARON工藝在Dokhaven污水處理廠取得成功后，已推廣應(yīng)用于荷蘭Utrecht污水處理廠，處理對象相同厭氧消化污泥別離液7。3 ANAMMOX工藝3.1 ANAMMOX工藝的研發(fā)ANAMMOXAnaerobic AM

11、Monium OXidation即厭氧氨氧化工藝也是荷蘭Delft大學(xué)1990年提出的一種新型脫氮工藝8。該工藝的特征是在厭氧條件下，以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子受體，將氨氮氧化生成氮?dú)?。如果說上述的 SHARON 工藝還只是將傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝通過運(yùn)行控制縮短了生物脫氮的途徑,，ANAMMOX 工藝那么是一種全新的生物脫氮工藝, 完全突破了傳統(tǒng)生物脫氮工藝中的根本概念。3.2 ANAMMOX工藝的微生物Graaf9研究說明，參與厭氧氨氧化的細(xì)菌是一種自養(yǎng)菌，在厭氧氨氧化過程中不需要添加有機(jī)物。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，反響器內(nèi)污泥的顏色由褐色變?yōu)榧t色。厭氧氨氧化菌是ANAMMOX工藝的基

12、石，其生長能力和代謝能力是ANAMMOX工藝的靈魂。厭氧氨氧化菌代謝活性高，對基質(zhì)親和力強(qiáng)，意味著ANAMMOX工藝具有很高的容積轉(zhuǎn)化效率和基質(zhì)轉(zhuǎn)化程度。厭氧氨氧化菌生長慢，細(xì)胞產(chǎn)率低，意味著ANAMMOX工藝雖有剩余污泥排放量少的優(yōu)點(diǎn)，但也有啟動(dòng)時(shí)間長和運(yùn)行不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。厭氧氨氧化菌代謝產(chǎn)生硝酸鹽，意味著ANAMMOX工藝的出水需要補(bǔ)充合理，否那么會影響出水水質(zhì)。雖然厭氧氨氧化菌可把氨和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氨氣，但在許多生境中，只存在氨，并不存在亞硝酸鹽。要進(jìn)行厭氧氨氧化，需要外部提供亞硝酸鹽。亞硝化細(xì)菌能夠把氨氧化成亞硝酸鹽，是厭氧氨氧化菌理想的合作伙伴。3.3 ANAMMOX工藝的技術(shù)要點(diǎn)AN

13、AMMOX工藝的關(guān)鍵是獲得足量的厭氧氨氧化菌，并將其有效的保持在裝置內(nèi)，使反響器到達(dá)設(shè)計(jì)的厭氧氨氧化功能。在實(shí)施上，不僅要優(yōu)化營養(yǎng)條件和環(huán)境條件，促進(jìn)厭氧氨氧化菌的生長，同時(shí)要設(shè)法改善菌體的沉降性能并改進(jìn)反響器的結(jié)構(gòu)，促使功能菌有效保持。3.3.1 溫度控制溫度是影響細(xì)菌生長和代謝的重要環(huán)境條件，但是由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，測定菌體濃度變化十分困難，至今未見溫度與該菌生長之間的定量關(guān)系。從反響活化能角度看，厭氧氨氧化菌屬于容易進(jìn)行的化學(xué)反響；但同時(shí)屬于較難進(jìn)行的生物反響。在溫度效應(yīng)上，活化能越大，化學(xué)反響對溫度變化的敏感性越高。在廢水生物處理中，厭氧氨氧化屬于對溫度變化比較敏感的反響類型，理

14、論上提高溫度有利于加速反響。3.3.2 pH控制 由于氨和NO2-在水溶液中會發(fā)生離解, 因此pH對厭氧氨氧化具有影響作用。鄭平4的研究說明ANAMMOX 反響的最適pH 在7.5附近。Jetten10等人認(rèn)為, ANAMMOX 工藝在 pH 為6.7 8.3 范圍內(nèi)都可以運(yùn)行較好，最適pH 為8。3.3.3 溶解氧控制Strous等人采用序批式反響器試驗(yàn)了氧對厭氧氨氧化的影響11。該反響器以厭氧和好氧交替運(yùn)行，在充氧期間，沒有厭氧氨氧化反響；只有在停止供氧后，才發(fā)生厭氧氨氧化反響。試驗(yàn)說明，氧能夠抑制厭氧氨氧化活性，但除氧后厭氧氨氧化活性能夠恢復(fù)。Strous等人進(jìn)一步考察了對厭氧氨氧化活性

15、的抑制濃度11。他們發(fā)現(xiàn)，在氧濃度為0.5%2.0%空氣飽和度的條件下，厭氧氨氧化活性被完全抑制；氧對厭氧氨氧化的抑制濃度低于0.5%空氣飽和度。3.3.4 泥齡控制由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，細(xì)菌產(chǎn)率低，維持長泥齡對ANAMMOXA工藝具有至關(guān)重要的作用。在廢水生物處理中，活性污泥除碳工藝涉及的微生物主要是異養(yǎng)性細(xì)菌，他們的倍增時(shí)間一般為數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)，工程設(shè)計(jì)上常用的泥齡為515d；活性污泥硝化工藝涉及的微生物主要是自養(yǎng)性硝化細(xì)菌，它們的倍增時(shí)間一般為數(shù)小時(shí)至十幾小時(shí)，工程設(shè)計(jì)上常用的泥齡為1020d；厭氧氨氧化菌的倍增時(shí)間長達(dá)11d，因此ANAMMOX工藝的泥齡越長越好。3.4 ANAM

16、MOX工藝的應(yīng)用在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠，繼建成一個(gè)1800m3的SHARON反響器之后，又建成一個(gè)98m3的ANAMMOX反響器，并于2002年投入使用。4 SHARONANAMMOX工藝SHARON工藝可以通過控制溫度、水力停留時(shí)間、pH值等條件，使氨的氧化控制在亞消化階段。目前盡管SHARON工藝以好氧/厭氧的間歇運(yùn)行方式處理富氨廢水取得了較好的效果，但由于在反硝化期需要消耗有機(jī)碳源，并且出水濃度相對較高，因此目前很多研究改用SHARON工藝作為硝化反響器，而ANAMMOX工藝作為反硝化反響器進(jìn)行組合工藝的研究。通常情況下SHARON工藝可以控制局部硝化，使出水中NH4+和

17、NO2-的理論比例近似到達(dá)1：1，從而可以作為ANAMMOX工藝的進(jìn)水，組成一個(gè)新型的生物脫氮工藝。SHARONANAMMOX組合工藝可以大大提高污水管理的效率。由于該工藝無需外加碳源，因此只需對脫氮過程加以控制，防止了在傳統(tǒng)硝化反硝化過程中對COD的控制；此外與傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝相比，該組合工藝可以節(jié)約氧氣50%，無需外加碳源，污泥產(chǎn)量低，而且不向環(huán)境排放CO2?？傮w上，與傳統(tǒng)工藝相比，該組合工藝可以節(jié)約90%以上的運(yùn)行本錢，具有很好的應(yīng)用前景。該工藝與傳統(tǒng)工藝的比較詳見表112。表1 SHARONANAMMOX組合工藝和傳統(tǒng)生物脫氮工藝的比較參數(shù)SHARONANAMMOX組合工藝傳統(tǒng)生物

18、脫氮工藝耗氧量/kgO2/kgNH3N1.93.45反硝化BOD消耗量/kgBOD/kgNH3N0>1.7污泥產(chǎn)量/kgVSS/ kgNH3N0.081SHARONANAMMOX工藝還存在以下問題：到目前為止，對這兩種生物反響器的反響機(jī)理、參與菌種等研究還不是很充分，如何控制其中的各種操作參數(shù)，需要從工程、生物等方面進(jìn)行多角度分析和研究。同時(shí)，國內(nèi)外學(xué)者只對亞硝酸型硝化和厭氧氨氧化組合工藝處理含高濃度氨氮的廢水進(jìn)行了研究，而對低濃度氨氮廢水的研究甚少。5.OLAND工藝5.1 OLAND工藝原理OLAND工藝是限氧亞硝化與厭氧氨氧化相耦聯(lián)的一種新穎的生物脫氮反響工藝, 該工藝分兩個(gè)過程進(jìn)

19、行:第一步是在限氧條件下將廢水中的局部氨氮氧化為亞硝酸鹽氮；第二步是在厭氧條件下亞硝酸鹽氮與剩余氨氮發(fā)生厭氧氨氧化反響，從而去除含氮污染物13。5.2 OLAND工藝技術(shù)要點(diǎn) 溶解氧控制 在限氧亞硝化過程中，低溶解氧條件下氨氧化菌的增殖速率加快，補(bǔ)償了由于低氧所造成的代謝活動(dòng)下降，使得整個(gè)硝化階段中氨氧化不受明顯影響。低氧條件下亞硝酸大量積累是由于氨氧化菌對溶解氧的親和力較亞硝酸鹽氧化菌強(qiáng)，一般來說，氨氧化菌的氧飽和常數(shù)為0.20.4mg/L，亞硝酸鹽氧化菌的為1.21.5mg/L。5.2.2 pH控制 p H值對厭氧氨氧化反響的影響主要來自它對生物和基質(zhì)的影響。鄭平14等認(rèn)為，pH值從6.0

20、升至7.5時(shí)厭氧氨氧化速率逐漸提高，但當(dāng)pH值繼續(xù)升至9.5時(shí)厭氧氨氧化速率那么不斷下降，進(jìn)而判定最正確pH值在7.5附近。而Jetten3等認(rèn)為在6.78.3范圍內(nèi)都可以較好地運(yùn)行，最正確pH值在8左右。5.2.3 溫度控制鄭平等14研究說明，厭氧氨氧化的最適溫度在30左右；但Jetten等3認(rèn)為厭氧氨氧化反響溫度范圍為2043，最正確溫度為40。Dalsgaard15等認(rèn)為厭氧氨氧化反響的最正確溫度為15，當(dāng)溫度到達(dá)37時(shí)反響速率降到零。6 CANON工藝6.1 CANON工藝原理CANON工藝( Completely autotrophic ammonium removal over n

21、itrite)，即生物膜內(nèi)自養(yǎng)脫氮工藝，是一種新型生物脫氮工藝，該工藝是指在單個(gè)反響器或者生物膜內(nèi)通過控制溶解氧實(shí)現(xiàn)亞硝化和厭氧氨氧化，從而到達(dá)脫氮的目的。在微氧條件下，亞硝酸菌將氨氮局部氧化成亞硝酸，消耗氧化創(chuàng)造ANAMMOX 過程所需的厭氧環(huán)境；產(chǎn)生的亞硝酸與局部剩余的氨氮發(fā)生 ANAMMOX 反響生成氮?dú)狻?.2 CANON工藝的技術(shù)要點(diǎn)6.2.1 溫度控制郭勁松16指出，溫度為30時(shí)有利于保持CANON系統(tǒng)中短程硝化和ANAMMOX反響之間的動(dòng)態(tài)平衡；溫度低于30時(shí)，升溫有助于提高TN去除率；溫度升至35時(shí)，ANAMMOX速率低于短程硝化速率而導(dǎo)致NO2-積累。一般情況下，CANON工

22、藝的操作溫度以30適宜。6.2.2 pH控制在CANONA工藝中，pH 是一個(gè)非常重要的操作條件。一方面AOB和AAOB都要求適宜的酸堿度，另一方面，pH 會對真正的反響基質(zhì) NH3和HNO2在液相中的分配比例產(chǎn)生影響。郭勁松等16研究了pH對CANON工藝的影響，發(fā)現(xiàn)將溫度控制在30 ，pH 控制時(shí)6、7、8、9時(shí)，工藝的平均TN 去除率分別為 1.8%、58.8%、78.4%、10%，最適pH為8。6.2.3 溶解氧控制由于AOB需要氧氣，而AAOB對氧氣敏感，因此工藝必須在低氧條件下實(shí)施。在低 DO 濃度下，AOB可將氨氮氧化成亞硝氮，同時(shí)可耗盡DO，為AAOB創(chuàng)造缺氧環(huán)境，使AAOB

23、發(fā)揮正常功能，將氨氮和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。低DO濃度也有利于抑制NOB，從而有利于維持短程硝化，將氨氮氧化控制在亞硝酸鹽階段。由于AOB對DO的親和力強(qiáng)于NOB， 低DO濃度可以抑制 NOB生長。7 結(jié)語SHARON-ANAMMOX 組合工藝是一種全新的生物脫氮工藝, 與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝相比具有十清楚顯的優(yōu)勢。目前在中國經(jīng)濟(jì)快速開展的同時(shí),水環(huán)境中的氮素污染的問題嚴(yán)重困擾著各級政府和人民, 控制氮素對中國水環(huán)境的污染已經(jīng)到了刻不容緩的地步, 因此迫切需要尋找和開發(fā)適合于低濃度廢水的高效生物脫氮工藝, 因此在國內(nèi)進(jìn)行低濃度下 SHARON -ANAMMOX 工藝的研究具有極大的理論意義和應(yīng)用前

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