醇酸樹脂的合成工藝

1、第三章醇酸樹脂第一節(jié)概述多元醇和多元酸可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基（-C00-），這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂（alkyd resin ），而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯，其它的聚酯則 稱為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點(diǎn)，且具有很好的施工性。但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯 酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣泛用于橋梁等建筑物以及機(jī)械、車輛、船舶、

2、飛機(jī)、儀表等涂裝。此外，醇酸樹脂原料易得、工藝簡單，符合 可持續(xù)發(fā)展的社會(huì)要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20%25%。第二節(jié)醇酸樹脂的分類一、按改性用脂肪酸或油的干性分（1）干性油醇酸樹脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂，可以自干或低溫烘干，溶劑用200號(hào)溶劑油。該類醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜 ，從某種意義上來說，氧 化干燥的醇酸樹脂也可以說是一種改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很長時(shí)間，原因是它們的相對(duì)分子質(zhì)量較低 ,需要多步反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子。醇酸樹脂相當(dāng)于“大分子”的油，只需少許交聯(lián)點(diǎn)，即可使漆膜干燥，漆膜性能當(dāng)然也遠(yuǎn)超過干性 油漆膜

3、。（2）不干性油醇酸樹脂：不能單獨(dú)在空氣中成膜， 屬于非氧化干燥成膜，主要是作增 塑劑和多羥基聚合物（油）。用作羥基組分時(shí)可與氨基樹脂配制烘漆或與多異氰酸酯固化劑 配制雙組分自干漆。（3）半干性油醇酸樹脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。二、按醇酸樹脂油度分包括長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂。油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。油度（OL）的含義是醇酸樹脂配方中油脂的用量（W0）與樹脂理論產(chǎn)量（Wt）之比。其計(jì)算公式如下：OL W0/Wt(%以脂肪酸直接合成醇酸樹脂時(shí)，脂肪酸含量（OLf）為配方中脂肪酸用量（ Wf ）與樹脂理論產(chǎn)量之比。Wt=單體用量一生成水量=甘油（或季

4、戊四醇）用量+油脂（或脂肪酸）用量-生成水 量OLf Wf /V（%）為便于配方的解析比較，可以把OLf換算為OL。油脂中，脂肪酸基含量約為 95 %,所以:OLf OL 0.95(%)引入油度（OL）對(duì)醇酸樹脂配方有如下的意義：（1）表示醇酸樹脂中弱極性結(jié)構(gòu)的含量。因?yàn)殚L鏈脂肪酸相對(duì)于聚酯結(jié)構(gòu)極性較弱，弱極性結(jié)構(gòu)的含量，直接影響醇酸樹脂的可溶性，如長油醇酸樹脂溶解性好，易溶于溶劑汽油，中油度醇酸樹脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑，短油醇酸樹脂溶解性最差，需用 二甲苯或二甲苯/酯類混合溶劑溶解 ；同時(shí)，油度對(duì)光澤、刷涂性、流平性等施工性能亦 有影響，弱極性結(jié)構(gòu)含量高，光澤高、刷涂性、流平性好；（

5、2）表示醇酸樹脂中柔性成分的含量，因?yàn)殚L鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段，而苯酐聚酯是剛性鏈段，所以，OL也就反映了樹脂的玻璃化溫度（Tg），或常說的“軟硬程度”，油度長時(shí)硬度較低，保光、保色性較差。 醇酸樹脂的油度圍見下表：油度長油度中油度短油度油量/%> 6040 60V 40苯酐量/%v 3030 35> 35例題：某醇酸樹脂的配方如下：亞麻仁油：100.00g ;氫氧化鋰（酯交換催化劑）：0.400g ;甘油（98%） : 43.00g ;苯 酐（99.5 %） : 74.50g （其升華損耗約2 %）。計(jì)算所合成樹脂的油度。解：甘油的相對(duì)分子質(zhì)量為92,固其投料的物質(zhì)的量為：43

6、X 98% /92=0.458（mol）含羥基的物質(zhì)的量為：3X 0.458 = 1.374（mol）苯酐的相對(duì)分子質(zhì)量為148,因?yàn)閾p耗2%,故其參加反應(yīng)的物質(zhì)的量為：74.50 X 99.5 %X（ 1 2%） /148=0.491（mol）其官能度為2,故其可反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)為：2X 0.491 = 0.982（mol）因此，體系中羥基過量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反應(yīng)生成水量為：0.491X 18 = 8.835g生成樹脂質(zhì)量為：100.0 + 43.00 X 98%+ 74.5 X（ 1 2%） 8.835 = 205.945 （g） 所以油度=100/205.945=49%第三

7、節(jié)醇酸樹脂的合成原料一、多元醇制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1 , 2丙二醇、1, 3丙二醇等。其羥基的個(gè)數(shù)稱為該醇的官能度，丙三醇為 3官能度醇，季戊四醇為四官能度醇。根據(jù)醇羥基的位置，有伯羥基、仲羥基和叔羥基之分。 它們分別連在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羥基的活性順序?yàn)椋翰u基仲羥基叔羥基常見多元醇的物性見下表：單體名稱結(jié)構(gòu)式相對(duì)分子質(zhì)量溶點(diǎn)（沸點(diǎn)）/ °C密度/(g/cm 3)丙三醇（甘油）HOCH 2CH(OH)CH2OH92.0918(290)1.26三羥甲基丙烷CH3CH2C(CH2OH)3134.125659 (2

8、95)1.1758季戊四醇C(CH2OH)4136.15189(260)1.38乙二醇HO(CH2)2OH62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇HO(CH2)2O(CH2)2OH106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇CH3CH(OH)CH 2OH76.09-60(187.3)1.036用三口熱穩(wěn)定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強(qiáng)、耐熱及快干的優(yōu)點(diǎn)。乙 二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復(fù)合使用，以調(diào)節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。二、有機(jī)酸有機(jī)酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸(亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸

9、、 椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等)；多元酸包括：鄰苯二甲酸酐(PA)、間苯二甲酸(IPA)、對(duì)苯二甲酸(TPA)、順丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐(TMA等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐 最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學(xué)品性，但其溶點(diǎn)高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性； 偏苯三酸酐(TMA的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經(jīng)中和可以實(shí)現(xiàn)樹脂的水性 化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂，亞麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性較好， 但易黃變、

10、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥爾油酸黃變較弱，應(yīng)用較廣 泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黃變，可用于室外用漆和淺色漆的生產(chǎn)。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯環(huán)單元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否則涂膜變脆。一些有機(jī)酸物性見下表：單體名稱狀態(tài)(25C)相對(duì)分子質(zhì)量溶點(diǎn)/ C酸值 / (mgKOH/g碘值苯酐(PA)固148.11131785間苯二甲固166.13330676酸(IPA)順丁烯二固98.0652.6(199.7)1145酸酐(MA)己二酸固146.14152768(AA)癸二酸固202. 24133(SE)偏苯三酸固192165876.5酐(TMA苯甲酸固1

11、22122460松香酸固340> 70165a -型 48.5、桐油酸固280B -型 71180220豆油酸液285195202135亞麻油酸液280180220脫水篦麻液293187195138油酸143120菜油酸液285195202130105妥爾油酸液310180130椰子油酸液2082632759 11篦麻油酸液3101751858593二聚酸液566190198三、油脂油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子 油等。植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個(gè)脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八

12、碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚 至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：ch3（ch2）7chch（ch 2）7cooh亞油酸（十八碳二烯 -9，12-酸）：ch3（ch2）4ch chch2ch ch（ch2）7cooh亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸):CH3CH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)7 COOH桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）CH3(CH2)3CHCHCH CHCHCH(CH2)7 COOH蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）：CH3（

13、CH2）5CH（OH）CH 2CHCH（CH 2）7COOH因此，構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合 物。油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值140,每個(gè)分子中雙鍵數(shù)6個(gè)； 不干性油：碘值W 100,每個(gè)分子中雙鍵數(shù)V 4個(gè)； 半干性油：碘值 100 140,每個(gè)分子中雙鍵數(shù) 46個(gè)。（1 ）油脂的質(zhì)量指標(biāo) 外觀、氣味：植物油一般為清澈透明的淺黃色或棕紅色液體，無異味，其顏色色號(hào) 小于5號(hào)。若產(chǎn)生酸敗，則有酸臭味，表示油品變質(zhì)，不能使用。 密度：油比水輕，大多數(shù)都在0.900.94 g/cm 3之間。 粘度：植物油的黏度相差不

14、大。但是桐油由于含有共軛三烯酸結(jié)構(gòu)，黏度較高；篦 麻油含羥基，氫鍵的作用使其黏度更高。 酸價(jià)：酸價(jià)用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氫氧化鉀之量來計(jì)量。合成醇酸樹脂的精制油的酸價(jià)應(yīng)小于5.0 mg KOH/g（油）。 皂化值和酯值：皂化 1g油中全部脂肪酸所需 KOH的毫克數(shù)為皂化值；將皂化 1g油 中化合脂肪酸所需 KOH的毫克數(shù)稱為酯值。皂化值=酸值+酯值 不皂化物：皂化時(shí)，不能與KOH反應(yīng)且不溶于水的物質(zhì)。主要是一些高級(jí)醇類、烴類等。這些物質(zhì)影響涂膜的硬度、耐水性。 熱析物：含有磷脂的油料（如豆油、亞麻油）中加入少量鹽酸或甘油，可使其在高 溫下（240- 28

15、0C ）凝聚析出。 碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥 速率的重要參數(shù)。為使油品的質(zhì)量合格， 適合醇酸樹脂的生產(chǎn)， 合成醇酸樹脂的植物油必須經(jīng)過精制才能 使用。否則會(huì)影響樹脂質(zhì)量甚至合成工藝。精制方法包括堿漂和土漂處理，俗稱“雙漂”。 堿漂主要是去除油中的游離酸、磷脂、蛋白質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)，也稱為“單漂”?！皢纹焙蟮?油再用酸性漂土吸附掉色素（即脫色）及其它不良雜質(zhì)，才能使用。目前最常用的精制油品為豆油、亞麻油和蓖麻油。 亞麻油屬干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黃變。蓖麻油為不干性油，同椰子油類似，保色保光性好。大豆油取自大豆種 子，大豆油是世界上產(chǎn)

16、量最多的油脂。大豆毛油的顏色因大豆的品種及產(chǎn)地的不同而異。般為淡黃、略綠、深褐色等。精煉過的大豆油為淡黃色。大豆油半干性油，綜合性能較好。常見的植物油的主要物性見下表：油品酸值碘值皂化值密度 /(g/cm 3,20 C)色澤/號(hào)（鐵鉆比色法）桐油6 91601731901950.936 9120.940亞麻油141751971841950.97 0.938912豆油141201431851950.921 9120.928松漿油（妥141301901950.936 16爾油）0.940脫水蓖麻151251451881950.926 6油0.937棉籽油151001161891980.917 12

17、0.924篦麻油2481 911731880.955 9120.964椰子油147.5 10.52532680.917 40.919四、催化劑若使用醇解法合成醇酸樹脂， 醇解時(shí)需使用催化劑。 常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰（LiOH），由于環(huán)保問題，氧化鉛被禁用。醇解催化劑可以加快醇解進(jìn)程，且使合成的樹脂 清澈透明。其用量一般占油量的0.02 %。聚酯化反應(yīng)也可以加入催化劑，主要是有機(jī)錫類。如二月硅酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。五、催干劑干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”過程是氧化交聯(lián)的過程。該反應(yīng)由過氧化氫鍵開 始，屬連鎖反應(yīng)機(jī)理。ROOH_- RO +HORO- CH CH CH CH=

18、CH （R） 皿 C市 CH ' CH CH -CH（R'）+ROH R - + C2 FOOROO +FH_» R+r'OOHROOH- FO - + HO體系中形成的自由基通過共價(jià)結(jié)合而交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu)。上述反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行， 但速率很慢，需要數(shù)天才能形成涂膜，其中過氧化氫物的均裂為速率控制步驟。加入催干劑(或干料)可以促進(jìn)這一反應(yīng)，催干劑是醇酸涂料的主要助劑 其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達(dá)到快干的目的。通常催干劑又可再細(xì)分為兩類。(1) 主催干劑：也稱為表干劑或面干劑，主要是鈷、錳、釩(V)和鈰(Ce)的環(huán)烷酸(或異辛酸)鹽，以鈷、錳鹽最常用，用

19、量以金屬計(jì)為油量的0.02%0.2%。其催干機(jī)理是與過氧化氫構(gòu)成了一個(gè)氧化-還原系統(tǒng)，可以降低過氧化氫分解的活化能。同時(shí)鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強(qiáng)，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。(2) 助催干劑：也稱為透干劑，通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，它們一般和主催干劑并用，作用是提高主干料的催干效應(yīng)，使聚合表里同步進(jìn)行，如鈣(Ca)、鉛(Pb)、鋯(Zr )、鋅(Zn)、鋇(Ba)和鍶(Sr)的環(huán)烷酸(或異辛酸)鹽，助催干劑用量較高，其用量以 金屬計(jì)為油量的 0.5%左右。使用鈷-錳-鈣復(fù)合體系， 效果很好。一些商家提供復(fù)合好的干

20、料，下游配漆非常方便。傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機(jī)酸皂催干劑品種繁多，有的色深，有的價(jià)高，有的有 毒。近年開發(fā)的稀土催干劑產(chǎn)品，較好地解決了上述問題，但也只能部分取代價(jià)昂物稀的鈷 劑。開發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑，一直是涂料行業(yè)的迫切愿望。第四節(jié)合成醇酸樹脂的反應(yīng)原理甘油和苯酐的摩爾比按2 : 3投料，則該體系的的平均官能度為：(2X 3 + 3 X 2) / (2+ 3)= 2.4，其Crothers 凝膠點(diǎn)為Pc= 2/2.4 = 0.833,因此，若官能團(tuán)的反應(yīng)程度超過凝 膠點(diǎn)，就生成體型結(jié)構(gòu)縮聚物。其結(jié)構(gòu)可表示如下：O II.-.O -CH 2- CH- CH 廠 O- COOIII

21、IIO:-、.C O - CH2- CH CH 2 O - CC O CH 2CHCH 2 O uO這種樹脂遇熱不融，亦不能溶于有機(jī)溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質(zhì)。所以制造醇酸樹脂時(shí)先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度變?yōu)?官能度，然后再與 2官能度的苯酐縮聚。此時(shí)體系為2-2線型縮聚體系，苯酐、甘油、脂肪酸按 1:1:1摩爾比合成醇酸樹脂的理想結(jié)構(gòu)為： - O -CH 2 CH CHO = c ROOIIIIOII2- O C-O卜1 n= *- O -CH CH CHOI o=c_R上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基， 降低了甘油的官能度， 同時(shí)也使大分

22、子鏈的規(guī)整度、 結(jié) 晶度、極性降低，從而提高了漆膜的透明性、光澤和柔韌性和施工性。若使用干性脂肪酸(或 干性油)，則在催干劑的作用下，可在空氣中進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合、干燥成膜。第五節(jié)醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)合成醇酸樹脂的反應(yīng)是很復(fù)雜的。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、 性能要求制備不同類型的樹脂，首先要擬定一個(gè)適當(dāng)?shù)呐浞?，合成的樹脂既要酸值低、分子量較大、使用效果好，又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。配方擬定還沒有一個(gè)十分精確的方法，必須將所訂配方反復(fù)實(shí)驗(yàn)、多次修改，才能用于生產(chǎn)。目前，有一種半經(jīng)驗(yàn)的配方設(shè)計(jì)方案，程序如下。(1 )根據(jù)油度要求選擇多元醇過量百分?jǐn)?shù)，確定多元醇用量。油長()> 65 65 60605555

23、5050404030甘油過量()0 0 010101515252535季戊四醇()0 5515152020303040多元醇用量=酯化1摩爾苯酐多元醇的理論用量(1+多元醇過量百分?jǐn)?shù))使多元醇過量主要是為了避免凝膠化。油度約小，體系平均官能度越大，反應(yīng)中后期越易膠化，因此多元醇過量百分?jǐn)?shù)越大。(2 )由油度概念計(jì)算油用量油量=油度x(樹脂產(chǎn)量一生成水量)(3) 由固含量求溶劑量(4 )驗(yàn)證配方。即計(jì)算 f、Pc。例1 現(xiàn)設(shè)計(jì)一個(gè)60%油度的季戊四醇醇酸樹脂(豆油：梓油=9: 1),醇過量10%,固體含量55%。200號(hào)溶劑汽油：二甲苯=9 : 1。已知工業(yè)季戊四醇的當(dāng)量為 35.5。計(jì)算 其配

24、方組成。解：以1摩爾苯酐為基準(zhǔn)工業(yè)季戊四醇的用量為：2 X( 1 + 0.1 )X 35.5 = 78.1 (g)1摩爾苯酐完全反應(yīng)生成水量：18g由油度概念可得：油脂用量=60%(苯酐量+季戊四醇量生成水量)/(1 60% )=60%(148+ 78.1 18)/(1 60% ) = 312.15 (g)因此豆油用量=312.15 X 90%= 280.94 (g)梓油用量=312.15 X 10%= 31.22 (g)理論樹脂產(chǎn)量=苯酐量+季戊四醇量+油脂量-生成水量=148+ 78.1 + 312.15 18= 520.25 (g)溶劑用量=(1 55%)X 520.25/55 %= 4

25、25.66 (g)溶劑汽油用量=425.66 X 90%= 383.09 (g)二甲苯用量=425.66 X 10%= 42.57 ( g)配方核算主要是計(jì)算體系的平均官能度和凝膠點(diǎn)。此時(shí)，應(yīng)將1摩爾油脂分子視為1摩爾甘油和三摩爾脂肪酸。將配方歸入下表：原料用量(g)相對(duì)分子質(zhì)量摩爾數(shù)官能度豆油280.948790.319豆油中甘油0.3193豆油中脂肪酸3*0.3191梓油31.228460.0369梓油中甘油0.03693梓油中脂肪酸3*0.03691工業(yè)季戊四醇78.11420.5504苯酐148.01481.0002配方中羥基過量。故平均官能度為：2X( 3X 0.319 + 3X 0

26、.0369 + 2X 1.000 ) /(0.319+3 X 0.319+0.0369+3 X0.0369+0.550+1.000)= 2.063Pc = 2/2.063 = 0.969不易凝膠。第六節(jié)合成工藝醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為(1)醇解法；(2)脂肪酸法。從工藝上可以分為(1)溶劑法；(2)融融法。融融法設(shè)備簡單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、結(jié) 構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用 溶劑法生產(chǎn)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)過分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，推動(dòng)聚酯化反應(yīng)的進(jìn)行，生成醇酸樹脂。釜中二甲苯用量

27、決定反應(yīng)溫度， 存在如下關(guān)系。表3-5二甲苯用量與反應(yīng)溫度的關(guān)系二甲苯用量/%1087543反應(yīng)溫度/0C188195200210205215220230230240240255醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點(diǎn)。詳見表3-5。表3-5醇解法與脂肪酸法的比較醇解法脂肪酸法優(yōu)點(diǎn)(1 )成本較低(1)配方設(shè)計(jì)靈活，質(zhì)量易控(2)工藝簡單易控(2)聚合速度較快(3)原料腐蝕性小(3)樹脂干性較好、涂膜較硬缺點(diǎn)(1)酸值不易下降(1)工藝較復(fù)雜，成本咼(2)樹脂干性較差、涂膜(2 )原料腐蝕性較大較軟(3)脂肪酸易凝固，冬季投料困難目前國兩種方法皆有應(yīng)用，脂肪酸法呈上升趨勢。 一、醇解法醇解法是醇酸樹脂合成

28、的重要方法。由于油脂與多元酸(或酸酐)不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹脂時(shí)要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯(或季戊四醇酯)，不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒有反應(yīng)的甘油及油脂，單酯含量是個(gè)重要指標(biāo)，影響醇酸樹脂的質(zhì)量。其反應(yīng)如下:醇解:OIICH 2 O C R iOIIIn iCH O C -R 2 I OCH 2- O C R 3CH 2_ OHI+ mi CH OHCH2 OHLiOH220 齊 240 °OiiCH 2 OC R iCH 一 OH+OIICH2O 一 C一R 3CH 2- OHICH_ C R 2CH 2OHOOIIII-O - CH

29、 CH- CHO- CGO.=(O 二 C R2V+ H2O聚酯化:CH2 一 OH0IIIn2 CH O- G-ICH2 OH180" 220° C1 醇解醇解時(shí)要注意甘油用量、催化劑種類和用量及反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)速度和甘油一酸酯含量。此外，還要注意以下幾點(diǎn)：（1 ）用油要經(jīng)堿漂、土漂精制，至少要經(jīng)堿漂。（2） 通入惰性氣體保護(hù)（CO或2）,也可加入抗氧劑，防止油脂氧化。（3）常用LiOH作催化劑，用量為油量的 0.02 %左右。（4 ）醇解反應(yīng)是否進(jìn)行到應(yīng)有深度，須及時(shí)用醇容忍度法檢驗(yàn)以確定其終點(diǎn)。用季戊四醇醇解時(shí)，由于其官能度大、溶點(diǎn)高，醇解溫度比甘油高，一般在23

30、0250 C 之間。2.聚酯化反應(yīng)醇解完成后，即可進(jìn)入聚酯化反應(yīng)。將溫度降到180 C,分批加入苯酐，加入回流溶劑二甲苯，在180220C之間縮聚。二甲苯得加入量影響脫水速率，二甲苯用量提高，雖然 可加大回流量，但同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，因此回流二甲苯用量一般不超過8%，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)出水速率降低時(shí)，要逐步放出一些二甲苯， 以提高溫度，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。 聚酯化易采取逐步升溫工藝，保持正常出水速率， 應(yīng)避免反應(yīng)過于劇烈造成物料夾帶，影響單體配比和樹脂結(jié)構(gòu)。另外，攪拌也應(yīng)遵從先慢后快的原則，使聚合平穩(wěn)、順利進(jìn)行。保溫 溫度及時(shí)間隨配方而定，而且與油品和油度有關(guān)。干性油及短油度時(shí)，溫度易低。

31、半干性油、 不干性油及長油度時(shí)，溫度應(yīng)稍高些。聚酯化反應(yīng)應(yīng)關(guān)注出水速率和出水量，并按規(guī)定時(shí)間取樣， 測定酸值和黏度，達(dá)到規(guī)定后降溫、稀釋，經(jīng)過過濾，制得漆料。下圖為為醇解法溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝流程簡圖。油脂苯酐醇酸樹脂二、脂肪酸法脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應(yīng)釜為帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進(jìn)口、加料、放料口、溫度計(jì)和取樣裝置。為實(shí)現(xiàn)油水 分離，在橫置冷凝器下部配置一個(gè)油水分離器，經(jīng)分離得二甲苯溢流回反應(yīng)釜循環(huán)使用。第七節(jié)醇酸樹脂合成實(shí)例一、短油度椰子油醇酸樹脂的合

32、成（1）配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol精制椰子油127.8626620.19395%甘 油79.31092.10.818苯酐148.01481.000油甘油0.193油脂肪酸3 X 0.193油度=127.862/(127.862 + 79.310 + 148.0 18)= 38%醇超量=(3X 0.818 2X 1.000 ) /(2 X 1.000) = 0.227平均官能度=2X (2 X 1+3X 0.193)/( 0.818+0.193+1+3 X 0.193 ) =1.992PC =2/1.992=1.004不易凝膠。(2 )合成工藝 將精制椰子油及甘油得60%加

33、入反應(yīng)釜，升溫，同時(shí)通CQ，120 C時(shí)加入黃丹，； 用2h升溫至220C,保溫醇解至無水甲醇容忍度達(dá)到5(即在250C, 1ml醇解油中加入5ml無水甲醇體系仍透明。)。 降溫到180 C，加入剩余甘油，用20min加入苯酐； 停通N2,從油水分離器加入單體總量6%的二甲苯； 在2h升溫至195200C，保溫 2h ; 取樣測酸值、黏度。當(dāng)酸值約8 mgKOH/g (樹脂)、黏度(加氏管)達(dá)到 10s,停止加熱，出料到兌稀罐，110 C加二甲苯，過濾，收于儲(chǔ)罐。二、中油度豆油季戊四醇醇酸樹脂的合成(1)單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol豆油酸305.892851.073季戊

34、四醇138.111361.016苯酐148.01481.000脂肪酸油度=305.886/(305.886 + 138.114 + 148.0 18 1.073 X 18 )= 55%醇超量=(4 X 1.016 2X 1.000 1.073 ) /(2 X 1.000 + 1.073) = 0.322平均官能度=2X (2 X 1+1.073)/(1.073+1.016+1+1.000 ) =1.990PC =2/1.990=1.005不易凝膠。(2)合成工藝 將豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯(單體總量的8%)全部加入反應(yīng)釜，通入少量CQ,開慢速攪拌，用1h升溫至180C ；保溫1h;

35、用1h升溫至200220C，保溫2h,抽樣測酸值達(dá)10mgKQH/g黏度(加氏管)達(dá)到10s為反應(yīng)終點(diǎn)。如果達(dá)不到，繼續(xù)保溫，每30min抽樣復(fù)測； 達(dá)到終點(diǎn)后，停止加熱，冷卻后將樹脂送入已加入二甲苯(固體分55%)的兌稀罐中; 攪拌均勻(30min), 8090C過濾，收于貯罐。三、60 %長油度苯甲酸季戊四醇醇酸樹脂的合成(1)單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol雙漂豆油253.718790.2886漂梓油28.198460.0333苯甲酸67.661220.6924季戊四醇94.161360.5546苯酐148.01481.0000豆油中甘油0.2886豆油中脂肪酸3X

36、0.2886梓油中甘油0.0333梓油中脂肪酸3X 0.03333回流二甲苯45.10油度=(253.71 + 28.19 ) / (253.71 + 28.19 + 67.66 + 94.16 + 148.0 18-0.5546 X18)=60%醇超量=(4X 0.6924 2X 1.000 0.5546 ) /(2 X 1.000 + 0.5546) = 0.082 平均官能度=2X (2 X 1+0.5546+3 X 0.2886+3 X 0. 0333)/(0.2886+0.0333+0.5546+3 X 0.0333+3 X 0.288+0.6924+1.000 )=1.990Pc=

37、2/1.990=1.005不易凝膠。(2 )合成工藝 將雙漂豆油、漂梓油加入反應(yīng)釜 的 LiOH; 升溫至220C，逐步加入季戊四醇，再升溫至240 C醇解，保溫醇解至醇解物：95 %乙醇(25 °C) = 1: 35達(dá)到透明。降溫到200 220C,分批加入苯酐，加完后停通 加入單體總量5%的回流二甲苯； 在200220C保溫回流反應(yīng) 3h;抽樣測酸值達(dá)10mgKOH/g黏度(加氏管)達(dá)到 每30min抽樣復(fù)測； 酸值、黏度達(dá)標(biāo)后即停止加熱，出料到兌稀罐，,開慢速攪拌，升溫，同時(shí)通CQ,120C時(shí)加入0.03 %續(xù)保溫，CO;10s為反應(yīng)終點(diǎn)。如果達(dá)不到，繼120C加200號(hào)汽油兌

38、稀，冷卻至50 C過濾，收于儲(chǔ)罐供配漆使用。第八節(jié)醇酸樹脂的改性隨著石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，涂料用高性能成膜物樹脂一一環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、 丙烯酸樹脂、氯化聚烯烴樹脂、 有機(jī)硅和氟碳樹脂等不斷涌現(xiàn)，滿足了國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)涂料保護(hù)、裝飾和功能性的多方面的需求。醇酸樹脂涂料具有很好的施工性和初始裝飾性，但也存在一些明顯的缺點(diǎn)：涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性、耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等，需要通過改性來滿足性能要求。一、丙烯酸改性醇酸樹脂丙烯酸改性醇酸的制備工藝和原理基本成熟，醇酸樹脂和丙烯酸樹脂優(yōu)勢互補(bǔ)， 其性能-耐候性、裝飾性和快干都得到認(rèn)可。但是在中國市場上一直未形成氣候， 主要原因是產(chǎn)品 的產(chǎn)

39、業(yè)化程度不高，性價(jià)比優(yōu)勢不夠明顯，應(yīng)用、推廣力度不夠。丙烯酸改性醇酸的制備工藝分為兩種。（1）冷拼法。也稱為物理法。即用可以同醇酸樹脂共混的丙烯酸樹脂對(duì)醇酸樹脂涂料進(jìn) 行共混改性。該法工藝簡單、改性圍寬，改性劑丙烯酸樹脂與醇酸樹脂不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。其關(guān)鍵是合成出一種能夠同醇酸樹脂混溶的丙烯酸類樹脂。但是，由于兩種樹脂極性差別較大，混溶性差，若處理不當(dāng)，涂層易岀現(xiàn)病態(tài)。通常用丙烯酸（或甲基丙烯酸）的多元醇（如（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷、（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷）及長碳鏈的丙類單體合成的丙烯酸樹脂同醇酸樹脂混溶較好。近年來市場上已有一些能夠同醇酸樹脂混融的特種丙烯酸樹脂 供應(yīng)。如羅門哈斯的 B

40、 67 （脂肪烴溶劑，適合中、長油度醇酸樹脂），B 99N （芳烴溶劑，適合中、短油度醇酸樹脂）。（2）共聚法。共聚法分為丙烯酸單體的接枝醇酸法和丙烯酸預(yù)聚體與醇酸單體的共聚 法。前者的工藝是首先合成出常規(guī)醇酸樹脂，然后再與丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚，生成丙烯酸改性醇酸樹脂。為提高接枝率可以引入一定量的馬來酸酐，植物油選擇含有共軛雙鍵的脂肪酸（如脫水篦麻油酸、桐油酸等），引發(fā)劑可以選擇過氧化二苯甲酰（BPO。改性的醇酸樹脂表干較快，硬度較高，耐候性也有提高。二、水性醇酸樹脂隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題越來越困擾著人類，所以發(fā)展環(huán)保涂料是大趨勢。解決涂料對(duì)環(huán)境的污染問題其根本途徑是發(fā)展無溶劑涂料、水

41、性涂料、粉末涂料和高固體分涂料。上述環(huán)保型涂料在國外早已得到重要發(fā)展，如美國在1995年，其溶劑型涂料占 33.4%，而水性涂料占50.5%，其他如粉末型、高固體分及輻射固化涂料占 16.1%;而到2005年溶劑型 只占15%而水性涂料占65%我國涂料工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，溶劑型產(chǎn)品比重過大，所以，為了適應(yīng)日益激烈的市場競爭，我們必須大力發(fā)展中、高檔涂料，發(fā)展環(huán)保型涂料，這是我們必須面對(duì)的大趨勢。水溶性涂料是60年代發(fā)展起來的一類新型的低污染、省能源、省資源涂料。水溶性涂 料由于全部或大部分用水取代了有機(jī)溶劑，因而減輕了對(duì)環(huán)境的污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，以及有機(jī)溶劑費(fèi)用的高漲，水溶性涂料日益

42、受到人們的重視，得到廣泛的研制和開發(fā)。醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂，其單體來源豐富、價(jià)格低、品種多、配方變化大、 方便化學(xué)改性且性能好； 醇酸樹脂既可配制單組分自干漆，也可以配制雙組分自干 （如聚氨酯漆）或烘干漆（如氨基烘漆）。因此自醇酸樹脂開發(fā)以來，醇酸樹脂在涂料工業(yè)一直占有 重要的地位。但是，同其它溶劑型涂料一樣，溶劑型醇酸涂料含有大量的溶劑（>40%，因此在生產(chǎn)、施工過程中嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和操作人員健康。近年來，世界各國的環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越來越大的挑戰(zhàn)，涂料的水性化、高固體化趨勢愈來愈明晰。水性醇酸樹脂以水和少量助溶劑為溶劑，有機(jī)溶劑用量大大減少，因此由其配

43、制的涂料體系VOC（可揮發(fā)性有機(jī)物）很低，符合現(xiàn)代涂料工業(yè)綠色、環(huán)保的發(fā)展方向，產(chǎn)業(yè)界、研 究機(jī)構(gòu)已經(jīng)投入大量人力、物力進(jìn)行研發(fā)。水性醇酸樹脂的開發(fā)經(jīng)歷了兩個(gè)階段：即外乳化和乳化階段。夕卜乳化法即利用外加表面活性劑的方法對(duì)常規(guī)醇酸樹脂進(jìn)行乳化，得到醇酸樹脂乳液，該法所得體系貯存穩(wěn)定性差，粒徑大，漆膜光澤差；目前主要使用乳化法合成水性醇酸樹脂分散體。1.主要原料（1）多元酸水性醇酸樹脂的合成主要采用脂肪酸法，該法所得樹脂結(jié)構(gòu)、組成均一，分子量分布也比較均勻。其多元酸單體同溶劑型基本相同，應(yīng)盡量選用抗水解型單體。所用二元酸主要有苯酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）、己二酸（AD

44、）、壬二酸（AZA，比較新 的抗水解型單體有四氫苯酐、六氫苯酐、1，4-環(huán)己烷二甲酸（1，4-CHDA）;單元酸有月桂酸（LA）、苯甲酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸等，其中月桂 酸（LA）、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸樹脂的合成，亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、 長油度醇酸樹脂的合成。 醇酸樹脂中引入IPA有利于 提高分子量，對(duì)提高涂膜干燥速率、硬度、耐水性亦有好處，但其熔點(diǎn)高（330C）,與體系混熔性差，活性較低，用量不能太高，一般為占二元酸的30% （mass ratio ）。AD馬來酸酐的引入可調(diào)整涂膜的柔韌性。（2）多元醇水性醇酸

45、樹脂用多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷（TMP等，有時(shí)為平衡官能度可以引入一些二官能度單體，如乙二醇、1, 6-己二醇（1 , 6-HDO、1, 4-環(huán)己烷二甲醇（1, 4-CHDM、1 , 2-丙二醇、新戊二醇 （NPG、2, 2, 4-三甲基-1 , 3-戊二醇（TMPD 等。其中，TMP帶三個(gè)伯羥基，其上的乙基的空間位阻效應(yīng)可屏蔽酯基，提高耐水解性，與 其類似二官能度單體新戊二醇也常被選用；另外，據(jù)報(bào)道CHDM TMPD也具有較好的耐水解性，但價(jià)格較高。（3、水性單體水性醇酸樹脂的合成水性單體是比不可少的，由其引入的水性基團(tuán)，經(jīng)中和轉(zhuǎn)變成鹽基，提供水溶性，因此，它直接影響樹脂的

46、性能。目前比較常用的有：偏苯三酸酐（TMA,聚乙二醇二醇（PEG或單醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、二羥甲基丙酸（DMP）馬來酸酐、丙烯 酸等。（4、助溶劑水性醇酸樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑， 主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁醇等。其 中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚取代。（5、中和劑常用的中和劑有三乙胺、二甲基乙醇胺，前者用于自干漆，后者用于烘漆較好。（6、催干劑典型的醇酸樹脂催干劑為油性的，可溶于芳烴或脂肪烴，在水中很難分散，因此可采用提前加入助溶劑中，然后再分散到水

47、中的方法；即使如此也難以得到快干、高光澤的良好涂膜。目前市場上已出現(xiàn)具有自乳化性的催干劑，此類催干劑作為氧化催干劑可用于水性乳液或水溶性醇酸樹脂，并與水溶性涂料有良好的混溶性，用該類干料所得涂料的干燥性能已達(dá)到或接近溶劑型的水平。2 合成原理用TMA合成自乳化水性醇酸樹脂的合成分為兩步：縮聚及水性化?？s聚即先將PA IPA、脂肪酸、TMR®行共縮聚生成常規(guī)的一定油度、預(yù)定分子量的醇 酸樹脂。水性化即用TMA上的酐基活性大，可與上述樹脂結(jié)構(gòu)上的羥基進(jìn)一步反應(yīng)引入羧基，控制好反應(yīng)程度，一個(gè)TMA分子可以引入兩個(gè)羧基， 此羧基經(jīng)中和以實(shí)現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)可示性表示如下：C2H5CCH2O

48、H + PC17H35 一 nCOOH:OCH 2CC2H5CH 2 OCH 2 0 宀亠0O CH 2 C CH 2O-C2H5ch2ohCH2OH°CC17 H35_ nTMAOIIC一O_CH2.C2HCHOCC17 H35-nOIICO一 CH 2cCH 2OCCHC2H5CH2C=OHOOC一IICOO HOOC2H5O01C1CIIIIo中。CC_ /O CH 2 CCH 2C_f0 CH 2-C5- -O1Et3CH 2 OCH 2O 宀CH2O C C17 H35 nEt3HN-°OC ICOO - NHEt3其中n、m p為正整數(shù)。該法的特點(diǎn)是 TMA水性

49、化效率高，油度調(diào)整圍大，可以從短油 到長油隨意設(shè)計(jì)。此外，也可以將PEG引入醇酸樹脂主鏈或側(cè)鏈實(shí)現(xiàn)水溶性。但連接聚乙二醇的酯鍵易水解，漆液穩(wěn)定性差，而且該種樹脂干性慢，漆膜軟而發(fā)黏，耐水性較差，目前應(yīng)用較少。其結(jié)構(gòu)式可表示如下:OHCO CH 2DMPA也是一種很好的水性單體,C2H5CH2 OCH 2 OOCO 一（ CH2CH2O）I II o CCi7H35-n其羧基處于其他基團(tuán)的保護(hù)之中，一般條件下不參與縮聚反應(yīng)，該單體已經(jīng)國產(chǎn)化，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。該法的缺點(diǎn)是 DMPAh于作二醇使用，樹脂的油度不易提高，一般用于合成短油度或中油度樹脂。其水性醇酸樹脂

50、的結(jié)構(gòu)式為:O O:卜。一 CC o一 CH2C2H5CCH 2o HHCH2 OCH3O一CH 2C CH2 O AvwvCOO-NHEt3OC 07 H35_n利用馬來酸酐與醇酸樹脂的不飽和脂肪酸發(fā)生狄爾斯一阿德耳(Diels Alder)反應(yīng)即馬來酸酐與不飽和脂肪酸的共扼雙鍵發(fā)生1, 4加成反應(yīng)，也可以引入水性化的羧基。C2H5CO CH 2cCH 2O -Ch2 0C2H50 一 CH 2一 C一 CH2一 OO.CMW對(duì)非共軛型不飽和脂肪酸，加成反應(yīng)主要是不飽和脂肪酸雙鍵的a位。CH2 OO CRCH=CH CH R丙烯酸改性醇酸樹脂具有優(yōu)良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性及快干、 高硬