第九章可逆電池

1、2022-3-14第九章可逆電池的電動勢第九章可逆電池的電動勢 及其應用及其應用 物理化學物理化學主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： u可逆電池和可逆電極u電動勢的測定u可逆電池的書寫寫方法及電動勢的取號u可逆電池的熱力學u電動勢產(chǎn)生的機理u電極電勢和電池的電動勢u濃差電池和液體接界電勢的計算公式u電動勢測定的應用r,f,max()T p RGWnEF rm,()T p RnEFGzEF 電化學與熱力學的聯(lián)系電化學與熱力學的聯(lián)系如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？如何把化學反應轉(zhuǎn)變成電能？1。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程原的過程2。有適當?shù)难b置，使化學反應

2、分別通過在電極上。有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成的反應來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質(zhì)解質(zhì)4。有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路。有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路常見電池的類型常見電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag雙液電池雙液電池用素瓷燒杯分開用素瓷燒杯分開ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯雙液電池雙液電池用鹽橋相連用鹽橋相連4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+鹽橋化學反應可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件能量變化可

3、逆凈反應：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作電解池陰極：陽極作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 凈反應2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 一一. . 組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件 化學反應可逆化學反應可逆 能量變化可逆能量變化可逆原電池 電解池1.1.化學反應可逆：充電時：化學反應可逆：充電時：A+BA+BC+D C+D 放電

4、時：放電時：C+DC+DA+BA+B2.2.能量可逆：不論是充電還是放電過程，所通過的電流十分微小，能量可逆：不論是充電還是放電過程，所通過的電流十分微小，電池是在接近平衡狀態(tài)下工作（把電池放電時是放出的能量全部電池是在接近平衡狀態(tài)下工作（把電池放電時是放出的能量全部儲存起來，用這些能量充電，就恰好使得體系和環(huán)境回復到原來儲存起來，用這些能量充電，就恰好使得體系和環(huán)境回復到原來的狀態(tài)，即能量轉(zhuǎn)換是可逆的）。的狀態(tài)，即能量轉(zhuǎn)換是可逆的）。91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 二二. . 可逆電極的類型及其電極反應可逆電極的類型及其電極反應 金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫

5、電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬- -氧化物電極氧化物電極氧化氧化- -還原電極還原電極1.1.第一類電極第一類電極2.2.第二類電極第二類電極3.3.第三類電極第三類電極91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第一類電極：第一類電極： 金屬離子金屬金屬金屬離子 電極反應：電極反應：Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s) 例題：寫出丹尼爾電池里的銅電極和鋅電極的電極反應例題：寫出丹尼爾電池里的銅電極和鋅電極的電極反應 A A 金屬電極金屬電極金屬電極浸入含有該金屬離

6、子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電極金屬電極浸入含有該金屬離子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電極91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第一類電極：第一類電極： B B 汞齊電極汞齊電極一些一些金屬金屬與汞形成合金與汞形成合金(汞齊汞齊)，同含有該金屬離子的電解液構(gòu)成汞齊電極，同含有該金屬離子的電解液構(gòu)成汞齊電極M(Hg)/M2+。其中汞并不參與電極反應，電極電勢與形成汞齊的金屬特性和它。其中汞并不參與電極反應，電極電勢與形成汞齊的金屬特性和它在溶液中和汞齊中的濃度有關(guān)。在溶液中和汞齊中的濃度有關(guān)。 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)為什么要制備汞

7、齊電極？為什么要制備汞齊電極？例如：若將例如：若將 K, Na 等活潑金屬放入等活潑金屬放入 KOH, NaOH 水溶液水溶液, 則則 K, Na 易與水溶液中的水發(fā)生劇烈反應：易與水溶液中的水發(fā)生劇烈反應： K + H2O KOH + H2 Na + H2O NaOH + H2 v 所以不能單獨構(gòu)成所以不能單獨構(gòu)成 K / K+、Na / Na+電極；電極；v 但可使金屬汞齊化（溶于汞中），降低其活度，構(gòu)成汞齊電極：但可使金屬汞齊化（溶于汞中），降低其活度，構(gòu)成汞齊電極： 91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第一類電極：第一類電極： C C 氣體電極氣體電極由于氣體無定型且

8、非導體，需借助于金屬材料（通常用由于氣體無定型且非導體，需借助于金屬材料（通常用Pt）或其他）或其他導電材料（如導電材料（如 C 棒），使氣流沖擊金屬片；而金屬片則浸入含該氣棒），使氣流沖擊金屬片；而金屬片則浸入含該氣體所對應的離子溶液中。體所對應的離子溶液中。如如氫電極、氧電極氫電極、氧電極等。等。 91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第一類電極：第一類電極： C C 氣體電極氫電極氣體電極氫電極2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa 問題：倒過來表達電問題：倒過來表達電 極極, ,

9、電極反應？電極反應？91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第一類電極：第一類電極： C C 氣體電極氧電極氣體電極氧電極 問題：倒過來表達電問題：倒過來表達電 極極, ,電極反應？電極反應？2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第一類電極：第一類電極： D D 鹵素電極鹵素電極2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()pa91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 1.1. 第二類電極：第二類電極：

10、 A A 金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極金屬表面覆蓋金屬難溶鹽金屬表面覆蓋金屬難溶鹽浸入含有該金屬難溶鹽負離子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電極浸入含有該金屬難溶鹽負離子的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電極金屬金屬難溶鹽金屬難溶鹽負離子難溶鹽負離子金屬金屬難溶鹽金屬Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 2.2. 第二類電極：第二類電極： B B 金屬氧化物電極金屬氧化物電極金屬表面覆蓋金屬氧化物金屬表面覆蓋金屬氧化物浸入酸性或堿性的電解質(zhì)溶液中構(gòu)

11、成的電極浸入酸性或堿性的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電極金屬金屬氧化物orOHHorOHH金屬氧化物金屬H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2OOH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)91可逆電池和可逆電池和 可逆電極可逆電極 3.3. 第三類電極：第三類電極： 氧化還原電極氧化還原電極惰性電極惰性電極浸入含有兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構(gòu)成的電極浸入含有兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構(gòu)成的電極惰性電極液兩種不同價態(tài)的離子溶溶液兩種不同氧化態(tài)的離子惰性電極212Cu(), Cu () Ptaa|2

12、12Cu()eCu ()aa3212Fe(), Fe() Ptaa|3212Fe()eFe()aa4212Sn ( ), Sn () Ptaa|4212Sn()2eSn()aa總結(jié)總結(jié)：其中惰性金屬：其中惰性金屬( Pt )只只起導電作用，氧化起導電作用，氧化-還原反應還原反應在同一液相中進行。在同一液相中進行。92電動勢的測定電動勢的測定 一一. . 對消法測定電動勢的原理對消法測定電動勢的原理 原電池的電動勢等于沒有電流通過時兩極的電勢差對消法（原電池的電動勢等于沒有電流通過時兩極的電勢差對消法（需需在外電路上加一反向的等電動勢的電池在外電路上加一反向的等電動勢的電池）問題：問題：能不能有

13、伏特表測定？能不能有伏特表測定？若用伏特計測量電動勢：若用伏特計測量電動勢：1）需有電流）需有電流 i 通過，此時的電池已非通過，此時的電池已非 “可逆可逆”（i 較大），較大），而且電解液濃度亦隨時間改變；而且電解液濃度亦隨時間改變；2）電池有內(nèi)阻）電池有內(nèi)阻 r，所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓，所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓，而非可逆電池的電動勢。而非可逆電池的電動勢。 粗細均勻并且有刻度的滑線電阻粗細均勻并且有刻度的滑線電阻92電動勢的測定電動勢的測定 一一. . 對消法測定電動勢的原理對消法測定電動勢的原理 xEs.cEwEDKGBAHCR 標準電池標準電池 帶測電池帶測電池 高靈

14、敏度高靈敏度 檢流計檢流計 雙向開關(guān)雙向開關(guān)io()ERRIEUOURIOOiURERROR 92電動勢的測定電動勢的測定 一一. . 對消法測定電動勢的原理對消法測定電動勢的原理I ) 先將選擇開關(guān)打至先將選擇開關(guān)打至 Ex，滑動，滑動 C，當達當達 Cx 時，檢流計時，檢流計 i = 0，此，此時：時：XXACkEII）再先選擇開關(guān)打至）再先選擇開關(guān)打至 ES ，當達當達 CS 時，檢流計：時，檢流計：i = 0, 此時：此時：SSACkE SSXXEACACE 92電動勢的測定電動勢的測定 一一. . 對消法測定電動勢的原理對消法測定電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實

15、驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池2022-3-14正正負負Weston標準電池結(jié)構(gòu)簡圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hg齊Hg24HgHg SO二二. .標準電池標準電池92電動勢的測定電動勢的測定92電動勢的測定電動勢的測定 二二. .標準電池標準電池T/KE/V293.15298.151.018451.01832電池反應：(-) Cd(Hg) )-2e- Cd2+nHg(l)(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+(n+2)Hg(l)vCd的質(zhì)量百分數(shù)

16、為：的質(zhì)量百分數(shù)為： 5%14%。59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(單相單相)固溶體固溶體單相單相固溶體固溶體單相單相兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存兩相共存93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號 可不必畫實圖表示，而用可不必畫實圖表示，而用 “電池表達式電池表達式” 表示：表示：1.1.書寫規(guī)則：書寫規(guī)則：1）左邊：負極，氧化反應； 右邊：正極，還原反應；2）注明物相： 氣相：氣相：g，注明氣體壓力；，注明氣體壓力； 液相：液相：l； (水水) 溶液：溶液：aq，注明濃度、活度

17、；，注明濃度、活度； 固相：固相：s，有時很明顯就不注明。，有時很明顯就不注明。3）溫度 T 若不注明，均指 298.15 K；4）不同的物相間用豎線 “ ” 或 “ , ” 隔開（不同溶液或不同濃度的溶液也屬不同物相）；5）氣體不能直接作電極，要附著于不活潑金屬（Pt）或 C 棒等；6）用 “| ”表示鹽橋（以消除液接電勢）。2022-3-14例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 2.可逆電池電動勢的取號 自發(fā)電池rm0G

18、 非自發(fā)電池rm0G0E 0E 2HPt+HPtPtAgCl Ag2Ag(s)| AgCl(s)| HCl1 | H| PtapCl( ) Ag(s)Cl ()AgCl(s)ea122H( ) H ()eH ()ap凈反應：212Ag(s)HCl1AgCl(s)H ()ap0.2224 VE 具體例子：具體例子：PtpClHClpHPtClH)()()() 1 (2222合價升高）負極（陽極氧化化合價降）正極（陰極還原化)(22)(22HHHepH)(22)(22ClClepClCl電池總反應：)(2)()(2222aqHClpClpHClH93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方

19、法和電動勢的取號具體例子：具體例子：)(AgH)()2( AgH22sAgpHPtH）（）（合價升高）負極（陽極氧化化合價降）正極（陰極還原化)(22)(22HHHepH)( Ag22)( Ag2Agse 電池總反應：)(2)( Ag2)(Ag2)( Ag22HHspHH93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號具體例子：具體例子：)()(I)()( Ag)3(CIsAgsAgClClsAgIsl）（）（合價升高）負極（陽極氧化化合價降）正極（陰極還原化)()( AgsAgIeIs)()( AgCl(s) AgClClse電池總反應：Ag(s)()( AgI)()(A

20、gCl Ag(s) IClClsIs93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號具體例子：具體例子：)(S)()( ) 4 (2224S244sCuCuOsPbSOsPbCuO）（）（合價升高）負極（陽極氧化化合價降）正極（陰極還原化)(2S)( Pb4S2424sPbSOeOsO）（)( C222sueCuCu）（電池總反應：(s)C)(S Pb(s)4S242422usPbSOOCuOCu）（）（93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號具體例子：具體例子：)()(H)(Pt)5(32H22sSbsOSbpHH）（合價升高）負極（陽極氧化化

21、合價降）正極（陰極還原化電池總反應：)(3)(2)()(323222lOHsSbsOSbpHH)(66)(322HHHepH)(3)(26H62H32lOHsSbeOSb）（93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號一一. 根據(jù)化學反應設(shè)計電池的基本思路：根據(jù)化學反應設(shè)計電池的基本思路：1.找出正極負極找出正極負極依據(jù)化合價升降：依據(jù)化合價升降：化合價升高還原劑被氧化氧化反應陽極負極化合價升高還原劑被氧化氧化反應陽極負極化合價降低氧化劑被還原還原反應陰極正極極化合價降低氧化劑被還原還原反應陰極正極極2.按規(guī)則寫出電池符號按規(guī)則寫出電池符號驗證驗證（寫出正極、負極的電極

22、反應寫出電池反應，（寫出正極、負極的電極反應寫出電池反應，檢驗電池反應與化學反應是否一致）檢驗電池反應與化學反應是否一致）問題：只有化合價具有明顯升降的化學反應才能設(shè)計電池嗎？問題：只有化合價具有明顯升降的化學反應才能設(shè)計電池嗎？93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號具體舉例具體舉例( 將下例反應設(shè)計為電池）將下例反應設(shè)計為電池）)()()(Zn(s)2222sCuZnCuZnCu降低降低升高升高93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子

23、的反應）：添加金屬輔助物質(zhì)添加金屬輔助物質(zhì)添加氣體（氫氣、氧氣等）添加氣體（氫氣、氧氣等）構(gòu)建有化合價升降的氧化還原反應構(gòu)建有化合價升降的氧化還原反應添加電解質(zhì)溶液添加電解質(zhì)溶液93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號Ag(s)()( AgI)()(AgCl Ag(s) IClClsIs二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：1.添加金屬輔助物質(zhì)添加金屬輔助物質(zhì)93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號)()( Ag)(AgCl AgClCls二二. 基本技巧（針對非氧

24、化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：1.添加金屬輔助物質(zhì)添加金屬輔助物質(zhì))(Ag)()( Ag)(AgCl)(Ag AgsClssCl升高升高降低降低)()(CA)( ClAsAgsAgCllgsAgg）（）（93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號)()( H)(OH2OHlOHlH二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：2.添加氣體輔助物質(zhì)添加氣體輔助物質(zhì)升高升高降低降低)()()( H)(OH)(22222HHHpHOHlpHOHl問題：添

25、加氧氣可以嗎？問題：添加氧氣可以嗎？2222HOH Pt(s)() H()( )HHHpOHHpPt s（）（）（負極：H2H22)(2epHH)(2H2)(22H22OHOHpelOH）（正極：93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號升高升高)()( H)(OH2OHlOHlH二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：2.添加氣體輔助物質(zhì)添加氣體輔助物質(zhì)降低降低)()()( H)(OH)(O22222OHOpOOHlpOHl2222HOH Pt(s)() H()( )OOOpOHOpPt s（）

26、（）)(H22)(2221H2OpOelOH）（負極：)(22)()(22212OHOOHelOHpO正極：93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：3.添加電解質(zhì)溶液添加電解質(zhì)溶液)()()(HgO)(222lHglOHspHH升高升高降低降低問題：添加堿性電解質(zhì)溶液可以嗎？問題：添加堿性電解質(zhì)溶液可以嗎？）（負極：H2H22)(2epHH)()(H)(Pt(s)H22lHgsHgOpHH）（正極:HgO+2H+(a+)+2e- Hg(l)+H2O(l)9

27、3可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號)HH（)HH（二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：3.添加電解質(zhì)溶液添加電解質(zhì)溶液)()()(HgO)(222lHglOHspHH降低降低升高升高)(22)(2H2H22lOHeOHpOH）（負極：)()()(Pt(s) OH22lHgsHgOOHpHH）（)(2( 2eO(l)HHgO(s)2OHOHlHg）正極：93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號）（ OHOH）（ OHOH二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電

28、解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：3.添加電解質(zhì)溶液添加電解質(zhì)溶液)(2)(O)(22O2222lOHppHH升高升高問題：添加堿性電解質(zhì)溶液可以嗎？問題：添加堿性電解質(zhì)溶液可以嗎？降低降低Pt(s)(H)(Pt(s)222H2OHpOpH）（93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號）（HH）（HH二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：3.添加電解質(zhì)溶液添加電解質(zhì)溶液)(2)(O)(22O2222lOHppHH升高升高降低降低Pt(s)()(Pt(s)222

29、 OH2OHpOOHpH）（93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號）（ OHOH）（ OHOH二二. 基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：基本技巧（針對非氧化還原反應、無電解質(zhì)離子的反應）：3.添加電解質(zhì)溶液添加電解質(zhì)溶液)(2)(O)(22O2222lOHppHH問題：以下設(shè)計對嗎？問題：以下設(shè)計對嗎？Pt(s)(H)(Pt(s)222 OHH2OHpOOHpH）（）（Pt(s)(H)(Pt(s)222H OH2OHpOOHpH）（）（93可逆電池的書寫方法和電動勢的取號可逆電池的書寫方法和電動勢的取號一一. 橋梁公式橋梁公式94 可逆電池的熱力

30、學可逆電池的熱力學二二. 可逆電池電動勢與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系（電池反應的能斯特方程）可逆電池電動勢與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系（電池反應的能斯特方程）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學v 設(shè)可逆電池反應：設(shè)可逆電池反應：a A + b B g G + h Hv 由化學反應等溫式：由化學反應等溫式： （上冊）（上冊）bBaAhHgGlnRTGGaaaa （標準態(tài)電動勢）（標準態(tài)電動勢） nFEGnFEGbBaAhHgGzFRTEEaaaalnv 此處與電池反應聯(lián)系在一起的電動勢 E 為一代數(shù)值，即有正、負號。二二. 可逆電池電動勢與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系（電池反應的能斯特方程）可逆電池電動勢與物質(zhì)濃度之

31、間的關(guān)系（電池反應的能斯特方程）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學二二. 可逆電池電動勢與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系（電池反應的能斯特方程）可逆電池電動勢與物質(zhì)濃度之間的關(guān)系（電池反應的能斯特方程）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學三三. 標準電池電動勢求化學反應平衡常數(shù)標準電池電動勢求化學反應平衡常數(shù)94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學FzEGmrKRTGmrlnKzFRTEln 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標準態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。EKEKmrG：由v 練習： 某電池在298K時的 ；其電池反應為： 試求此反應的VE100. 1)()()()(Z2414sCua

32、ZnSOaCuSOsn。和amKrG四四. 相同的電池的相同的電池的E, G,K 與電池反應寫法的關(guān)系與電池反應寫法的關(guān)系94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學221ln2aaFRTEEaaFRTEEln212EE四四. 相同的電池的相同的電池的E, G,K 與電池反應寫法的關(guān)系與電池反應寫法的關(guān)系94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1)2(2)GG 四四. 相同的電池的相同的電池的E, G,K 與電池反應寫法的關(guān)系與電池反應寫法的關(guān)系94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學11ln2KFRTE22lnKFRTE221)( KK四四. 相同的電池

33、的相同的電池的E, G,K 與電池反應寫法的關(guān)系與電池反應寫法的關(guān)系94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學總結(jié)：總結(jié)： E與電池的寫法無關(guān)與電池的寫法無關(guān) G與方程的寫法相關(guān)，與系數(shù)成倍數(shù)關(guān)系與方程的寫法相關(guān)，與系數(shù)成倍數(shù)關(guān)系 K 與方程的寫法相關(guān)，與系數(shù)呈方次關(guān)系與方程的寫法相關(guān)，與系數(shù)呈方次關(guān)系五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學 rmpESzFTFzEGmr rmRpEQTSzFTT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS W非體積功非體積功 U討論反應吸熱討論反應吸熱還是放熱還是放熱94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱

34、力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學例題例題2: 在在298K和和313K分別測定丹尼爾電池的電動勢分別為分別測定丹尼爾電池的電

35、動勢分別為1.1030V和和1.0961V，并設(shè)在上述溫度范圍內(nèi)，并設(shè)在上述溫度范圍內(nèi)，E隨隨T的變化率保的變化率保持不變，求丹尼爾電池在持不變，求丹尼爾電池在298K時的各熱力學量。時的各熱力學量。問題問題2：求丹尼爾電池在：求丹尼爾電池在310K時的各熱力學量時的各熱力學量.五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之

36、間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學五五. 電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）電動勢和各熱力學量之間的關(guān)系（具體實例）94 可逆電池的熱力學可逆電池的熱力學95 電池電動勢產(chǎn)生的機理電池電動勢產(chǎn)生的機理95 電池電動勢產(chǎn)生的機理電池電動勢產(chǎn)生的機理95 電池電動勢產(chǎn)生的機理電池電動勢產(chǎn)生的機理95 電池電動勢產(chǎn)生的機理電池電動勢產(chǎn)生的機理95 電池電動勢產(chǎn)生的機理電池電動勢產(chǎn)生的機理2022-3-14液接電勢的特點：液接電勢的特點：n由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復）。重復）。n 消除液

37、接電勢：消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小或消除）兩液相間用鹽橋，減小或消除 j 。 KCl；NH4NO3；KNO395 電池電動勢產(chǎn)生的機理電池電動勢產(chǎn)生的機理-左右E96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢一.標準氫電極) 1(H| )(H|PtH2ap(標準氫電極屬一級標準電極標準氫電極屬一級標準電極) H+/ H2 = 0（aH+ =1，PH2 = P） 規(guī)定：標準氫電極的電極電勢：規(guī)定：標準氫電極的電極電勢：96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢二、（氫標）電極電勢二、（氫標）電極電勢 v 任意電極與標準氫電

38、極構(gòu)成原電池，此原電池的電動勢即為該電極的“氫標電極電勢” 或簡稱 “電極電勢 ”。 ）標準氫電極 | 待測電極（+ H+/ H2 = 0 待測v 待測電極的氫標電極電勢為： 待測 = E測量 + H+/ H2 = E 測量 96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢二、（氫標）電極電勢二、（氫標）電極電勢 96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）v設(shè)計電池：設(shè)計電池： Pt, H2(P) H+ (aH+ = 1) Cu2+(aCu2+) Cu (s) ）H2 (P) 2 H+ (aH+ =

39、1) + 2e +）Cu2+ (aCu2+) + 2e Cu (s)v總反應總反應: H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)電池反應的能電池反應的能斯特方程斯特方程96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程） 22CuHCu2HlnF2RTEEaaaaH2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1) 222H/HCu/CuCu1lnF2RTEa2/Cu2Cu2/Cu2Cu22ln21ln21ln2/CuCuCuCuCuFRT

40、FRTFRTEaaa：即即96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）n一般地一般地, 對于任何電極對于任何電極, 電極上的還原反應可寫成：電極上的還原反應可寫成： Ox + Z e Re n（還原）電極電勢通式：（還原）電極電勢通式：）（能斯特公式能斯特公式OxZFRTaaRelnCu2+ (aCu2+)+2e Cu(s)2/Cu2Cu2/Cu2Cu21ln2ln2/CuCuCuCuCuFRTFRTaaa：即即96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程

41、）三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）三、電極電勢的計算通式（電極反應的能斯特方程）96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢四、二級標準電極（如甘汞電極）四、二級標準電極（如甘汞電極）v氫標電極作為一級標準電極，其優(yōu)點是：精度高達氫標電極作為一級標準電極，其優(yōu)點是：精度高達 1 V；但；但也有其不足（困難）。也有其不足（困難）。1）PH2 = P，純氫的制備和純化復雜；，純氫的制備和純化復雜；2）溶液中必須沒有氧化性物質(zhì)，否則干擾氫在電極上的氧化反應，）溶液中必須沒有氧化性物質(zhì)，否則干擾

42、氫在電極上的氧化反應，溶液需純化。溶液需純化。3）Pt（黑）（黑）的使用過程易被污染。的使用過程易被污染。 v所以一般情況不常使用一級氫標電極。在實際測定時，常采用第二級標準電極。v如甘汞電極是最常用的二級標準電極。在定溫下它具有穩(wěn)定的電極電勢 參比電極。96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢1.甘汞電極的電極反應： Hg2Cl2 (s) + 2 e 2Hg (l ) + 2 Cl(aCl)甘汞電極的電極電勢： Cl/Hg2Cl2, Hg 96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢Hg(l)|(s)ClHg|)(Cl|1)(H|)(H|Pt22Cl-H2-aap2.甘汞電極的電極電

43、勢：ClFRTEln2甘汞甘汞（另一參比電極：（另一參比電極：Cl /AgCl，Ag） 甘汞0.10.33371.00.2801飽和0.241296 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢五、五、 電池電動勢的計算電池電動勢的計算1. 由電極電勢的計算（以丹尼爾電池為例，求電池電動勢）由電極電勢的計算（以丹尼爾電池為例，求電池電動勢）(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE1ln21ln22222Zn)Zn|(Cu)|CuCu(aFRTEaFRTEZn96 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢)Zn|Zn()|CuCu(CuZn2222ln2EEEaaFRTEE2. 由電池

44、反應的能斯特方程來計算由電池反應的能斯特方程來計算（以丹尼爾電池為例，求電池電動勢）（以丹尼爾電池為例，求電池電動勢）v按照電池中物質(zhì)所發(fā)生的變化，可將電池分為化學按照電池中物質(zhì)所發(fā)生的變化，可將電池分為化學電池和濃差電池。電池和濃差電池。v化學電池化學電池v濃差電池濃差電池化學電池化學電池v a.單液電池單液電池PtpClaHClpHPtiilHgHgOaNaOHpHPtiClHH)()()()()()()()(22222221,HHi2221lnEppFRTHHOHOOHHggO左右212122222lnEppppmmFRTClHClClii化學電池化學電池v b.雙液電池雙液電池 Pbm

45、PbClmZnSOZniilHgSOHgmSOKmNaBrAgBrAgi)()()()()()(2214422421BrSOBrAgBrgSOSOHgHgiaaFRTE242442ln2A2222ln2PbZnZnZnPbPbiiaaFRTEv 練習題：練習題： 25時，求時，求E：AgAgClaClaBrAgBrAgHgSOHg)01. 0()10. 0()2(0.340kg0.05molmSOH)(pHPt1421 -422）（)()(mmaBB濃差電池濃差電池v a.單液電池單液電池2122122121)()()()()()()(ppPtpHmHClpHPtiiaaaHgKmKClaHg

46、Ki其中（其中2121ln2lnEppFRTEaaFRTiii濃差電池濃差電池v b.雙液電池雙液電池2121212313)()()()()()aaAgAgClaHClaHClAgClAgiiaaAgaAgNOaAgNOAgi其中其中（2112)()(ln)()(lnClCliiAgAgiaaFRTEaaFRTE97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用一、一、 求熱力學函數(shù)的變化值求熱力學函數(shù)的變化值 rmpESzFTFzEGmr rmRpEQTSzFTT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS W非體積功非體積功 U如果有體積功，如果有體積功，如何算熱力學如何算熱力學能變？能變？二、二、

47、判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向已知：V771. 0 V799. 0)Fe|Fe()Ag|Ag(3EE試判斷下述反應向哪方進行？試判斷下述反應向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為排成電池：設(shè)活度均為1 1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進行。0.799V-0.771V0EE$97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用v 練習題：練習題：298K，Pb放入下列溶液中，能否置換出放入下列溶液中，能否置換出Sn？(1)含含Sn2+,Pb2+的活度分別為的活度分別為1.0,1.0；(2)含含Sn2+,Pb2+的活度分別為的活度分別為1.0,0.1。97 電動勢測定的應

48、用電動勢測定的應用三、三、測離子平均活度系數(shù)測離子平均活度系數(shù) )(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H (-)Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtHCl221Cl-H2212aapaapmp22)AgAgCl,|Cl(ClH)H|H()AgAgCl,|Cl(lnln2mmFRTaaFRTE和m已知，測定E，可求出97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用)(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H (-)Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtHCl22

49、1Cl-H2212aapaapmp22)AgAgCl,|Cl(ClH)H|H()AgAgCl,|Cl(lnln2mmFRTaaFRTE已知，已知，測定測定E，德拜德拜休克爾求得休克爾求得 可求得電極電勢可求得電極電勢四、四、測定未知的標準電極電勢測定未知的標準電極電勢 97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用五、五、求平衡常數(shù)等求平衡常數(shù)等設(shè)計電池，使電池反應為設(shè)計電池，使電池反應為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaA.求AgCl(s)的psK0.5767V0.7991V0.2224V)Ag|Ag()AgAg

50、Cl,|Cl(EEE10ap1076. 1expRTFzEK97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用設(shè)計電池，使電池反應為： H2OH+OH-2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應B.求水的WKPt| )(H| )(OH|)(H| )(H|Pt2OHH2paap V828. 0 )(OH)(HeO(s)H )(0 e)(H)(H (-)H|(OHOH221-2)H|(HH22122apap14W10004. 1expV828. 0RTFzEKE97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用2 H OHOH 凈反應Pt| )(O| )(OH|)(H| )(O|Pt2OHH2paapV401. 0

51、OHeOHO )( V229. 1 eHOOH )()H|(H221241)|O(H2412212214W10004. 1expV828. 0V229. 1V401. 0RTFzEKE97 電動勢測定的應用電動勢測定的應用2022-3-14六、測定溶液的六、測定溶液的 pHpH 值值1. 測定原理：測定原理：將工作電極（其電極電勢與溶液的將工作電極（其電極電勢與溶液的 H+ 有關(guān)，有關(guān)，即氫離子指示電極）放在待測溶液中，電極對即氫離子指示電極）放在待測溶液中，電極對H+可逆，可逆，并與另一參比電極相連，測其電動勢并與另一參比電極相連，測其電動勢 E。例例2022-3-142/1HH)P/P(lg05916. 02801. 0E2 apH05916. 02801. 0 即待測溶液即待測溶液 pH 與電池電動勢與電