第三章水環(huán)境化學-第三節(jié)水中有機污染物的遷移

1、2005吉林石化苯爆炸吉林石化苯爆炸松花江松花江硝基苯硝基苯n 水污染導致下游哈爾濱市供水中斷，瓶裝飲用水迅速脫水污染導致下游哈爾濱市供水中斷，瓶裝飲用水迅速脫銷，全市浴池、銷，全市浴池、洗車洗車行、美容院緊急封停；部分企業(yè)停工；行、美容院緊急封停；部分企業(yè)停工；哈爾濱全市中小學被迫停課。哈爾濱全市中小學被迫停課。n 2005年年11月月13日，中國石油吉林石化分公司雙苯廠硝基日，中國石油吉林石化分公司雙苯廠硝基苯精餾塔發(fā)生爆炸，造成苯精餾塔發(fā)生爆炸，造成8人死亡，人死亡，60人受傷，直接經(jīng)濟人受傷，直接經(jīng)濟損失損失6908萬元。萬元。n 事故形成的硝基苯污染帶流經(jīng)吉林、黑龍江兩省引發(fā)松事故形

2、成的硝基苯污染帶流經(jīng)吉林、黑龍江兩省引發(fā)松花江水污染，在國內(nèi)歷時花江水污染，在國內(nèi)歷時42天，天，12月月25日進入俄羅斯。日進入俄羅斯。 背景介紹：背景介紹：n有機污染物在水環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化取決于有機污染有機污染物在水環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化取決于有機污染物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件. .第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化n 遷移轉(zhuǎn)化主要遷移轉(zhuǎn)化主要方式有方式有: : 吸附、吸附、揮發(fā)、水解、光揮發(fā)、水解、光解、生物富集、解、生物富集、生物降解等生物降解等. .一、分配作用（吸附與解吸）一、分配作用（吸附與解吸）1.1.分配理論分配理論n吸著：

3、指有機化合物在土壤吸著：指有機化合物在土壤( (沉積物沉積物) )中的吸著存在中的吸著存在. .可可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化學作用。理化學作用。分配作用分配作用吸附作用吸附作用表面吸著表面吸著在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機物的表面吸附，在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機物的表面吸附，或干土壤礦物質(zhì)對有機物的表面吸附，前者靠范德華力，或干土壤礦物質(zhì)對有機物的表面吸附，前者靠范德華力，后者是化學鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵等。后者是化學鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵等。 吸附作用吸附作用吸附作用的特征吸附作用的特

4、征:nLambert 研究了農(nóng)藥在土壤水間的分配，認為當土壤研究了農(nóng)藥在土壤水間的分配，認為當土壤有機質(zhì)含量在有機質(zhì)含量在0.5-40% 范圍內(nèi)其范圍內(nèi)其分配系數(shù)與有機質(zhì)的含分配系數(shù)與有機質(zhì)的含量成正比量成正比nKarickhoff Karickhoff 研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當顆粒物大小一致時著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當顆粒物大小一致時其分配系數(shù)與有機質(zhì)其分配系數(shù)與有機質(zhì)的含量成正相關(guān)。的含量成正相關(guān)。nChiouChiou 進一步發(fā)現(xiàn)有機物的進一步發(fā)現(xiàn)有機物的土壤水分配系數(shù)與溶質(zhì)在土壤水分配系數(shù)與溶質(zhì)在水中的溶解度成反比水中的溶解度成反比（圖

5、（圖3-273-27）有機物的土壤水分配系數(shù)與溶質(zhì)溶解度的關(guān)系：有機物的土壤水分配系數(shù)與溶質(zhì)溶解度的關(guān)系：n 吸附等溫線并非線性，不同污染物之間的吸附吸附等溫線并非線性，不同污染物之間的吸附存在競爭吸附關(guān)系，有放熱現(xiàn)象。存在競爭吸附關(guān)系，有放熱現(xiàn)象。n 分配理論分配理論認為，土壤顆粒（或沉積物）對有機化合認為，土壤顆粒（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。達到分配平衡。 分配作用分配作用n顆粒物從水中吸著有

6、機物的量，與顆粒物中有機質(zhì)的顆粒物從水中吸著有機物的量，與顆粒物中有機質(zhì)的含量密切相關(guān)。有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量含量密切相關(guān)。有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為的比值稱為分配系數(shù)分配系數(shù)( (Kp)Kp)。關(guān)于分配作用的重要結(jié)論關(guān)于分配作用的重要結(jié)論: :n 非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。n 在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，與土壤有機質(zhì)的含量有關(guān)。的，與表面吸附位無關(guān)，與土壤有

7、機質(zhì)的含量有關(guān)。n 水水-土的分配系數(shù)與溶質(zhì)（有機化合物）的溶解度土的分配系數(shù)與溶質(zhì)（有機化合物）的溶解度成反比。成反比。2 2標化分配系數(shù)標化分配系數(shù)( (Koc)Koc)n有機物在沉積物有機物在沉積物( (土壤土壤) )與水之間的分配系數(shù)與水之間的分配系數(shù)KpKp CwCsKp Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度WPSTCCCCCp Cp 表示單位溶液體積內(nèi)顆粒物的濃度表示單位溶液體積內(nèi)顆粒物的濃度 ( ( kg/L ) kg/L ) n 假設(shè)有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為假設(shè)有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT ( g/ L) 可

8、表示為：可表示為：nC CT T 表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物質(zhì)表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物質(zhì)量總和，水中有機物濃度為：量總和，水中有機物濃度為： 1PPTWCKCCn從溫度關(guān)系看，有機物在土壤中吸著時，熱墑變化從溫度關(guān)系看，有機物在土壤中吸著時，熱墑變化不大，這表明，憎水有機物在土壤上的吸著僅僅是不大，這表明，憎水有機物在土壤上的吸著僅僅是有機物移向土壤有機質(zhì)的分配機制。有機物移向土壤有機質(zhì)的分配機制。WWPPTCCCKCn標化分配系數(shù)標化分配系數(shù)KocKoc 為了比較不同類型和不同組成的土壤或沉積物，吸為了比較不同類型和不同組成的土壤或沉積物，吸著有機物的能力相對大小引

9、入的常數(shù)，即著有機物的能力相對大小引入的常數(shù)，即以有機碳為基以有機碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)礎(chǔ)的分配系數(shù). .OCPOCXKKXocXoc表示沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)表示沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù). . f f：細顆粒：細顆粒( (d50m)d50m)質(zhì)量分數(shù)；質(zhì)量分數(shù)； X Xs sococ、 X Xf foc oc ：分別為粗、細顆粒組分有機碳的含量。：分別為粗、細顆粒組分有機碳的含量。n 若考慮到顆粒物大小影響若考慮到顆粒物大小影響, ,則則: :n標化分配系數(shù)標化分配系數(shù)KocKoc與與辛醇辛醇- -水分配系數(shù)水分配系數(shù)KowKow與有機物與有機物在水中溶解度的關(guān)系在水中溶解度的關(guān)系: : Co

10、 Co：有機化合物在正辛醇中的初始濃度：有機化合物在正辛醇中的初始濃度( (g/ml)g/ml)； Vo Vo：正辛醇相的體積：正辛醇相的體積( (ml)ml)； C Cw w：達到平衡時有機物在水中的濃度：達到平衡時有機物在水中的濃度( (g/ml)g/ml)； V Vw w：水相的體積。：水相的體積。WOWCCKWWWWOOOWVCVCVCKKowKow在平衡狀態(tài)時，化學物質(zhì)在辛醇中的濃度和水在平衡狀態(tài)時，化學物質(zhì)在辛醇中的濃度和水中濃度之比。（中濃度之比。（ m mg/mlg/ml）nKareckhoff Kareckhoff 和和 Chiou Chiou 研究了脂肪烴、芳烴、芳香研究了

11、脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯等的辛醇水分配系數(shù)酸、有機氯等的辛醇水分配系數(shù)KowKow和和KocKoc以及有以及有機物在水中的溶解度機物在水中的溶解度SwSw的關(guān)系，得到的關(guān)系，得到: : Koc = 0.63KowKoc = 0.63Kown 根據(jù)這一關(guān)系，根據(jù)這一關(guān)系，通過已知條件可以通過已知條件可以計算有機化合物的計算有機化合物的 Kp Kp 或或 KocKoc。lgKow=5.00-0.670lg(SwlgKow=5.00-0.670lg(Sw10103 3/M)/M)3. 3. 生物濃縮因子生物濃縮因子 ( (BCF)BCF)n有機毒物在生物群有機毒物在生物群- -水之間的分配稱為生

12、物濃縮或生物水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。積累。n生物濃縮因子（生物濃縮因子（K KB B）的定義的定義: : 有機毒物在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物有機毒物在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物濃度之比，用濃度之比，用BCFBCF或或K KB B表示。表示。測量技術(shù)上的困難測量技術(shù)上的困難: :n化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化；等隨時間而變化；n生物體中有機物的擴散速度生物體中有機物的擴散速度( (慢慢) )以及體內(nèi)有機物的代以及體內(nèi)有機物的代謝作用，使平衡難以到達。謝作用，使平衡難以到達。 測量方法：

13、在可控條件下，用平衡法和動力學方法求得。測量方法：在可控條件下，用平衡法和動力學方法求得。二、揮發(fā)作用（略）二、揮發(fā)作用（略）c：溶解相中有機毒物的濃度（溶解相中有機毒物的濃度（mmol/m3）Z：水體的混合深度（水體的混合深度（cm或或m）p：所研究水體上面有機毒物在大氣中的分壓（所研究水體上面有機毒物在大氣中的分壓（pa）KH：亨利常數(shù)亨利常數(shù) pa m3/molKv：揮發(fā)速率常數(shù)揮發(fā)速率常數(shù) cm/h Kv：單位深度混合水體的揮發(fā)速率（單位深度混合水體的揮發(fā)速率（1/d）有機有毒物質(zhì)揮發(fā)速率方程：有機有毒物質(zhì)揮發(fā)速率方程：n 揮發(fā)作用是指有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程。揮發(fā)揮發(fā)作用是指有

14、機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān)通常，水體中絕大多數(shù)有機污染物的大氣分壓為零，通常，水體中絕大多數(shù)有機污染物的大氣分壓為零，因此，上式可改寫成：因此，上式可改寫成：若根據(jù)總濃度進行計算：若根據(jù)總濃度進行計算：其中：其中：w 有機毒物可溶解相分數(shù)有機毒物可溶解相分數(shù)n 亨利定律是表示一化學物質(zhì)在氣液相達到平衡時，亨利定律是表示一化學物質(zhì)在氣液相達到平衡時， 溶解于水相的濃度與氣相中化學物質(zhì)濃度（或分壓力）溶解于水相的濃度與氣相中化學物質(zhì)濃度（或分壓力）有關(guān)，亨利定律的一般表示式：有關(guān)，亨利定律的一般表示式： pKH cw KH p

15、/cw式中：式中：p 污染物在水面大氣中的平衡分壓，污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa； cw污染物在水中平衡濃度污染物在水中平衡濃度,mol/m3； KH 亨利定律常數(shù)，亨利定律常數(shù)，Pam3/mol。1、亨利定律、亨利定律n 在文獻報道中，常用的確定亨利常數(shù)的方法是：在文獻報道中，常用的確定亨利常數(shù)的方法是： KHca/cwKHKH /（RT）KH/（8.31T) = 4.110-4KHn 對于微溶化合物，（摩爾分數(shù)對于微溶化合物，（摩爾分數(shù)C時，時， Monod方程可簡化為：方程可簡化為：式中：式中：Kb2二級生物降解速率常數(shù)。二級生物降解速率常數(shù)。Kb一級生物降解速率常數(shù)。一級生物降解

16、速率常數(shù)。2. 2. 共代謝共代謝n某些有機物不能作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，必須有某些有機物不能作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，必須有另外的化合物提供微生物碳源或能源，該有機物才能另外的化合物提供微生物碳源或能源，該有機物才能降解，稱為共代謝作用降解，稱為共代謝作用; ;n難降解有機物的難降解有機物的共代謝共代謝在降解過程中有重要意義，在降解過程中有重要意義， 它顯示了通過幾種微生物的共代謝作用，使某些特殊它顯示了通過幾種微生物的共代謝作用，使某些特殊的有機化合物降解的可能性。的有機化合物降解的可能性。 n 微生物共代謝的動力學不同于生長代謝微生物共代謝的動力學不同于生長代謝, 共代謝沒有共代謝沒有

17、滯后期，不提供微生物生長的能量，也不會增加微生物滯后期，不提供微生物生長的能量，也不會增加微生物的數(shù)量，降解速度一般比完全馴化的生長代謝慢。的數(shù)量，降解速度一般比完全馴化的生長代謝慢。n共代謝作用直接與微生物種群的多少成正比，共代謝作用直接與微生物種群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反應(yīng)的二級速率定律：等描述了微生物催化水解反應(yīng)的二級速率定律：BCKdtdCb2/共代謝動力學共代謝動力學n 由于微生物種群不依賴于共代謝速率，因而生物降解由于微生物種群不依賴于共代謝速率，因而生物降解速率常數(shù)可以用速率常數(shù)可以用KbKb2 B表示，從而使其簡化為一級表示，從而使其簡化為一級動力學方程

18、。動力學方程。n 利用利用Kb2文獻值時，需要估計細菌種群的數(shù)量，不同文獻值時，需要估計細菌種群的數(shù)量，不同技術(shù)的細菌計數(shù)可能使結(jié)果相差幾個數(shù)量級技術(shù)的細菌計數(shù)可能使結(jié)果相差幾個數(shù)量級.n 影響生物降解的環(huán)境條件有：影響生物降解的環(huán)境條件有：pHpH值，溫度，鹽度，值，溫度，鹽度，溶解氧，營養(yǎng)物料的種類，濃度等。溶解氧，營養(yǎng)物料的種類，濃度等。n有機化合物的結(jié)構(gòu)，物理、化學性質(zhì)也和生物降解有機化合物的結(jié)構(gòu)，物理、化學性質(zhì)也和生物降解有關(guān)，一般規(guī)律為：有關(guān)，一般規(guī)律為：(1)鏈烴比環(huán)烴容易，直鏈比支鏈容易，不飽和比飽和鏈烴比環(huán)烴容易，直鏈比支鏈容易，不飽和比飽和烴容易；烴容易；(2)主鏈上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化主鏈上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增強，氧原子取代（醚很難降解），最的阻抗一般增強，氧原子取代（醚很難降解），最顯著，其次是硫和氮；顯著，其次是硫和氮； 影響生物降解的因素影響生物降解的因素(3)(3)碳原子上的氫被烷（芳）基取代