催化材料導(dǎo)論 第二章

1、催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第二第二章章 酸堿催化劑概述酸堿催化劑概述催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)固體酸堿催化劑分類2固體酸堿中心的形成3酸堿的定義1第二章 酸堿催化劑概述固體酸中心的標(biāo)定4酸堿催化劑在石油化工中的應(yīng)用6酸堿催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用7固體堿中心的標(biāo)定5酸堿性對催化活性與選擇性的影響8超強(qiáng)酸與超強(qiáng)堿9催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第一節(jié) 酸堿的定義12電離學(xué)說電離學(xué)說酸堿溶劑理論酸堿溶劑理論 （液態(tài)氨中酸堿定義）（液態(tài)氨中酸堿定義）34酸堿質(zhì)子理論（酸堿質(zhì)子理論（BrnstedBrnsted酸堿概念）酸堿概念）酸堿電子理論（酸堿電子理論（LewisLew

2、is酸堿理論）酸堿理論）56酸堿正負(fù)理論酸堿正負(fù)理論氧離子理論氧離子理論7軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論( (廣義酸堿理論廣義酸堿理論) )催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、電離學(xué)說 在十九世紀(jì)末期，Arrhenius和Ostwald曾提出電離學(xué)說。即凡是在水中能離解產(chǎn)生H+者為之“酸”；能離解產(chǎn)生OH-者為之“堿”。 這種酸堿定義很狹隘，遇到C2H5ONa、NaNH2之類堿性物質(zhì)及不溶于水的固體就無法解釋。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、酸堿溶劑理論 （液態(tài)氨中酸堿定義）Franklin提出了液態(tài)氨中酸堿定義。HCl溶解在液態(tài)氨中形成NH4Cl，成為酸性溶液，該溶液能使酚酞褪色。NaNH2溶解在液態(tài)

3、氨中成為堿性溶液。這兩種溶液放在一起會發(fā)生酸、堿中和反應(yīng)：NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2 NH3催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、酸堿質(zhì)子理論（Brnsted酸堿概念）在1923年，丹麥人J.N.Brnsted和英國人T.M.Lowry幾乎同時提出：凡是能釋出質(zhì)子H+的物質(zhì)稱為酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)為之堿。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、酸堿質(zhì)子理論（Brnsted酸堿概念）表表2-1 2-1 BrnstedBrnsted酸、堿種類酸、堿種類酸堿分 子HI，HBr，HCl，HFHNO3，HClO4，H2SO4，H3PO4H2S，H2O，HCN，H2CO3I-，Br-，Cl-，F(xiàn)-

4、，HSO4-SO42-，HPO42-，HS-，S2-，OH-O2-，CN-，HCO3-，CO32-負(fù)離子正離子Al(OH2)63+，NH4+Fe(OH2)63+，Cu(OH2)42+NH3，H2O，胺N2H4，NH2OH分 子負(fù)離子HSO4-，H2PO4-HCO3-，HS-Al(OH)(OH2)52+Cu(OH)(OH2)3 +Fe(OH)(OH2)52+正離子催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四、酸堿電子理論（Lewis酸堿理論）表表2-2 Lewis2-2 Lewis酸種類酸種類P空軌道原子A族Al，Ga，In，Tl的鹵化物，Al2O3A族Be，Mg，Ca的鹵化物d空軌道原子第3周期以上的過渡金

5、屬鹵化物及其硫酸鹽PbCl2，HgCl2，CaCl2，SnCl2，CuCl2，AgCl，CaS，MnSO4，NiSO4，CuSO4，CoSO4，F(xiàn)eSO4，SrSO4，ZnSO4，Al2(SO4)3，F(xiàn)e2(SO4) 3陽離子金屬離子非金屬離子Li+，Ag+，Ni2+，Cu2+，NO2+，R+容易極化的含有重鍵的分子CO2，CH3COCH3，RCOCl催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)五、酸堿正負(fù)理論蘇聯(lián)化學(xué)家烏薩維奇1939年提出：“能中和堿形成鹽并放出陽離子或能結(jié)合陰離子（電子）的物質(zhì)為之酸；能中和酸放出陰離子（電子）或能結(jié)合陽離子的物質(zhì)為之堿表表2-3 2-3 酸堿正負(fù)理論的酸與堿酸堿正負(fù)理論

6、的酸與堿酸 堿 鹽SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 結(jié)合O2-Fe(CN)2KCN K4+Fe(CN)64-Fe(CN)2 結(jié)合CN-Cl2 KK+Cl- Cl2結(jié)合一個電子SnCl4 ZnZn2+SnCl42-SnCl4 結(jié)合2個電子催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)六、氧離子理論魯克斯提出：“酸是氧離子的接受體，堿是氧離子的給予體?！?堿酸O2- SO42- SO3O2- BaO Ba2+ O2-酸堿反應(yīng)： 堿 + 酸 鹽CaO (S) + SO3 (g) CaSO4 (S)該理論的優(yōu)點：特別適用于高溫下氧化物之間的反應(yīng)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)七、軟硬酸堿理論(廣義酸堿理論)1.

7、 判斷化合物的穩(wěn)定性 2. 判斷物質(zhì)的溶解性3. 類聚現(xiàn)象4. 催化作用5. 化學(xué)反應(yīng)速率催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第二節(jié) 固體酸堿催化劑分類12固體酸催化劑固體酸催化劑固體堿催化劑固體堿催化劑催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、固體酸催化劑1 1粘土礦物粘土礦物粘土沸石2 2固型化酸固型化酸催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、固體酸催化劑3 3陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂圖圖2-1 2-1 陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、固體酸催化劑4 4無機(jī)化合物無機(jī)化合物(1) 簡單氧化物(2) 硫化物(3) 金屬鹽催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、固體酸催化劑5 5 混

8、合氧化物混合氧化物圖圖2-1 2-1 陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)陽離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、固體酸催化劑6 6雜多酸雜多酸由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的鹽叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。雜多酸既可作為均相催化劑又可作為多相催化劑，作為均相催化劑使用時，催化劑回收困難。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、固體堿催化劑1固型化堿2陰離子交換樹脂3無機(jī)化合物4混合氧化物5木炭圖圖2-3 2-3 陰離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)陰離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第三節(jié) 固體酸堿中心的形成12簡單氧化物簡單氧化物二元氧化物酸中心的形成二元氧化物酸中心的形成催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一

9、、簡單氧化物1. 1. 水對酸堿中心的影響水對酸堿中心的影響圖圖2-4 2-4 BrnstedBrnsted 和和LewisLewis酸中心示意圖酸中心示意圖催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、簡單氧化物2. 2. 氧化物酸堿性的決定因素氧化物酸堿性的決定因素(1) 陽離子的電負(fù)性(2) 陽離子的氧化數(shù)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、二元氧化物酸中心的形成田部浩三認(rèn)為3，兩種不同的金屬氧化物（價數(shù)不同，配位數(shù)也不同）混合成為二元氧化物，在少量氧化物中陽離子的周圍會出現(xiàn)電荷過剩或者電荷不足，這是形成酸、堿中心的根本原因。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、二元氧化物酸中心的形成例例1 1TiO2-SiO

10、2TiO2-SiO2體系體系以TiO2為主成分。Ti與Si的配位數(shù)分別為6和4，當(dāng)TiO2、SiO2單獨存在時，氧的配位數(shù)分別為6/2=3和4/2=2。圖圖2-5 2-5 混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的TanabeTanabe模型模型催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、二元氧化物酸中心的形成例例2 2SiO2-Al2O3SiO2-Al2O3體系體系以SiO2為主成份。Al2O3上氧的配位數(shù)變?yōu)?，O2-上兩個負(fù)電荷分散在兩個Al-O鍵上，每個鍵平均分得-1個電荷。圖圖2-6 SiO22-6 SiO2（主）（主）-Al2O3 -Al2O3 表面上酸中心的表面上酸中心的Tho

11、masThomas模型模型催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第四節(jié) 固體酸中心的標(biāo)定12酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度酸種類酸種類3酸酸 量量催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、酸強(qiáng)度1 1基本概念基本概念（1-1）（1-2）BHBHaaaKaHBBHlogaaalogpKa催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、酸強(qiáng)度（1-3）（1-4）（1-5）BHBHvvalogBBHlogpKaBHBH0vvalogH0HBBHlogpKa催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、酸強(qiáng)度表表2-4 2-4 測定固體酸強(qiáng)度常用的指示劑測定固體酸強(qiáng)度常用的指示劑指 示 劑堿性色酸性色PKa中性紅甲基紅苯基偶氮萘胺對-二甲氨基偶氮苯（奶油黃）2-氨基-

12、5-偶氮甲苯苯偶氮聯(lián)苯胺4-二甲基氨基偶氮-1-萘結(jié)晶紫對-硝基苯偶氮-（對-硝基）-聯(lián)苯胺二肉桂叉丙酮卞叉乙酰苯蒽醌黃黃黃黃黃黃黃青橙黃無色無色紅紅紅紅紅紫紅黃紫黃黃+6.8+4.8+4.0+3.3+2.0+1.5+1.2+0.8+0.43-3.0-5.6-8.2催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、酸強(qiáng)度2. 2. 測定方法測定方法(1) 目測法(2) 分光光度法(3) 堿性氣體吸附法圖圖2-7 2-7 苯偶氮基萘胺在不同條件下的吸收光譜苯偶氮基萘胺在不同條件下的吸收光譜a.a.在異辛烷溶液中，在異辛烷溶液中，b.b.在乙醇在乙醇- -鹽酸溶液中，鹽酸溶液中，c.c.吸附在氧化硅吸附在氧化硅-

13、-氧化鋁上氧化鋁上. .催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、酸種類以固體酸吸附吡啶為例。Brnsted酸中心吸附吡啶之后形成吡啶離子，而Lewis酸中心吸附吡啶后形成配位加成物。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、酸種類表表2-5 1400-1700 cm-12-5 1400-1700 cm-1范圍內(nèi)吡啶不同態(tài)的范圍內(nèi)吡啶不同態(tài)的IRIR吸收峰吸收峰氫鍵吡啶配位鍵吡啶（L酸中心）吡啶離子（在B酸中心）1400-1447（極強(qiáng)）1485-1490（極強(qiáng)）1580-1600（強(qiáng)）1447-1440（極強(qiáng)）1488-1503（極強(qiáng)）1600-1633（強(qiáng)）1540（強(qiáng)）1620（強(qiáng)）1485-1500（極強(qiáng)

14、）1640（強(qiáng)）催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、酸種類圖圖2-8 2-8 吡啶在吡啶在HYHY沸石上吸附的紅外光譜圖沸石上吸附的紅外光譜圖 a.350a.350活化的活化的HY, b. 200HY, b. 200吸附及脫附吡啶吸附及脫附吡啶. .催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、酸量1. 1. 非水溶劑中堿滴定法非水溶劑中堿滴定法(1) (1) 直接滴定法直接滴定法(2) (2) 非水溶液回滴法非水溶液回滴法. 直線外推法mT = m0-ms = mH + ma （1-6） ma = kms （1-7） mT/g = (m0-ms)/g = mH/g + kms/g （1-8）催化劑材料基礎(chǔ)催化

15、劑材料基礎(chǔ)三、酸量. 吸附等溫線法 （1-9） （1-10） （1-11） f+c(fb+bh)-cyb-y = 0 （1-12） 令 fb+bh=A 得 f+cA-cyb-y = 0 （1-13）mm)gm(c)gmb(1)gm(c)gm()gm(c)gm()gmb(1)gmgm(cHmTHmTHThcbh1f)(yc催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、酸量(3) (3) 微量吸附量熱法微量吸附量熱法圖圖2-9 2-9 微分吸附熱微分吸附熱q q與酸量與酸量n n的關(guān)系圖的關(guān)系圖催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、酸量2. 2. 堿蒸氣滴定法堿蒸氣滴定法3. 3. 水溶液中滴定水溶液中滴定4. 4.

16、 程序升溫脫附法程序升溫脫附法5. 5. 固體核磁共振（固體核磁共振（NMRNMR）技術(shù)）技術(shù)圖圖2-10 -Al2-10 -Al2 2O O3 3（a a）和）和HZSM-5HZSM-5分子篩分子篩(b)(b)上的上的NHNH3 3-TPD-TPD圖圖催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第五節(jié) 固體堿中心的標(biāo)定12堿強(qiáng)度堿強(qiáng)度堿堿 量量催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、堿強(qiáng)度1. 1. 基本概念基本概念只要固體具有對酸指示劑給出電子對所必需的堿強(qiáng)度，當(dāng)電中性的酸指示劑從非極性溶液中吸附到固體堿上時，酸指示劑的顏色就變成它的共軛堿的顏色。只要固體具有對酸指示劑給出電子對所必需的堿強(qiáng)度，當(dāng)電中性的酸指示劑

17、從非極性溶液中吸附到固體堿上時，酸指示劑的顏色就變成它的共軛堿的顏色。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、堿強(qiáng)度表表2-6 2-6 測定堿強(qiáng)度所用的各種指示劑測定堿強(qiáng)度所用的各種指示劑指示劑 酸型 堿型 pKa溴百里酚藍(lán) 黃 綠 7.22，4，6-三硝基苯胺 黃 紅-橙 12.22，4-二硝基苯胺 黃 紫 15.0 4-氯苯胺 無色 桃紅 26.5催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、堿量1. 滴定法2. 離子交換法3. 酸吸附法4. 量熱法（微量吸附量熱法）催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、堿量圖圖2-11 423 K2-11 423 K時樣品的微分吸附熱隨時樣品的微分吸附熱隨CO2CO2覆蓋度的變化覆

18、蓋度的變化1. 973K1. 973K下抽空下抽空KNO3/Al2O3, 2. 773KKNO3/Al2O3, 2. 773K下抽空下抽空KNO3/Al2O3,KNO3/Al2O3,3. 673K3. 673K下抽空下抽空KNO3/Al2O3,+KNO3/Al2O3,+-Al2O3.Al2O3.催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第六節(jié) 酸堿催化劑在石油化工中的應(yīng)用12異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)34裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)水合和脫水反應(yīng)水合和脫水反應(yīng)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、異構(gòu)化反應(yīng)1. 1. 直鏈烴轉(zhuǎn)變成支鏈烴直鏈烴轉(zhuǎn)變成支鏈烴常選用Lewis酸催化劑。Lewis酸中心奪走了烷烴中薄弱

19、部位上的H-，使烷烴變成正碳離子中間體，接著發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，如：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、異構(gòu)化反應(yīng)2. 2. 芳烴異構(gòu)化芳烴異構(gòu)化(1) 側(cè)鏈烷基移位（二甲苯三種異構(gòu)體之間互變）(2) 側(cè)鏈烷基結(jié)構(gòu)的改變（如正丙苯變成異丙苯）(3) 側(cè)鏈烷基數(shù)目和大小的變化（如二甲苯乙苯）(4) 歧化反應(yīng)（如甲苯苯 + 二甲苯）催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、異構(gòu)化反應(yīng)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、異構(gòu)化反應(yīng)3. 3. 烯烴中雙鍵移位或順反互變烯烴中雙鍵移位或順反互變例如，用SiO2-Al2O3固體酸作催化劑，丁烯上的電子結(jié)合到固體酸的L酸中心上（即Al3+）形成順式的丁烯正碳離子，從而轉(zhuǎn)變成高比例的

20、順式丁烯。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、異構(gòu)化反應(yīng)如果甲基位移，則生成異丁烯。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、烷基化反應(yīng)1. 1. 脂肪烴烷基化脂肪烴烷基化脂肪烴烷基化的反應(yīng)機(jī)理如下：CH2=CH-CH3 + H+ CH3-CH+-CH3(CH3)3CH + CH3-CH+-CH3 (CH3)3C+ + CH3CH2CH3(CH3)3C+ + CH2=CH-CH3 (CH3)3C-CH2-CH+-CH3(CH3)3C-CH2-CH+-CH3 + (CH3)3CH (CH3)3C-CH2CH2CH3 + (CH3)3C+催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、烷基化反應(yīng)2. 2. 芳烴烷基化芳烴烷基化

21、(1) (1) 芳環(huán)烷基化芳環(huán)烷基化Friedel-Crafts反應(yīng)就是在酸催化劑作用下于苯環(huán)上引進(jìn)烷基的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理為：RCH=CH2 + H+ RCH+-CH3催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、烷基化反應(yīng)(2) (2) 芳烴的側(cè)鏈上烷基化芳烴的側(cè)鏈上烷基化催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、裂解反應(yīng)在石油煉制中常常需要將重油進(jìn)行裂解產(chǎn)生汽油、柴油等輕質(zhì)油。烴分子的裂解是打開C-C、C-H兩種鍵，打開的方式有均裂和異裂兩種：均裂（即熱裂） 產(chǎn)生自由基異裂（即催化裂化） 產(chǎn)生離子:CCCC HCHC 催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、裂解反應(yīng)活化反應(yīng)過程為：B酸：CH3CH2CH2CH3 + MH

22、CH3CH+CH2CH3 + M + H2L酸：CH3CH2CH2CH3 + M CH3CH+CH2CH3 + MH反應(yīng)機(jī)理以正碳離子中間體為主：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四、水合和脫水反應(yīng)1. 1. 水合水合石油化工中，可通過烯烴水合制備乙醇、異丙醇、乙二醇、乙醛等重要的化工原料。反應(yīng)機(jī)理是酸催化劑H+在烯烴的雙鍵上加成，然后發(fā)生水合：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四、水合和脫水反應(yīng)2. 2. 脫水脫水催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第七節(jié) 酸堿催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用12烯烴水合烯烴水合醇脫水醇脫水34烯烴異構(gòu)化烯烴異構(gòu)化苯甲醛的苯甲醛的CannizzaroCannizzaro反應(yīng)反應(yīng)56烷基

23、化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、烯烴水合實際使用中會遇到不少麻煩，例如H3PO4遇水溶解就失活，H3PO4對設(shè)備腐蝕性大。酸強(qiáng)度H0 -3的酸對烯烴水合反應(yīng)無活性，H0 -3的酸才有活性。用H0 -8.2的SiO2-Al2O3催化劑雖然轉(zhuǎn)化率高，但選擇性差（除生成乙醇外，還會產(chǎn)生大量聚乙烯）。一般認(rèn)為，選用-8.2 H0 -3的酸催化劑為宜，其中TiO2-ZnO用得較多。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、醇脫水4-甲基-1-戊烯是合成萜烯的重要原料，由4-甲基-2-戊醇合成得到。在只有B酸位的催化劑上，4-甲基-2-戊醇脫水往往得到較多的4-甲基-2-戊烯，若選用

24、同時含有Lewis酸、堿兩種中心的催化劑只會多產(chǎn)4-甲基-1-戊烯。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、烯烴異構(gòu)化Ca(OH)2焙燒后制成CaO固體堿催化劑，CaO表面上O2-是烯烴異構(gòu)化的催化活性中心。例如，-蒎烯制-蒎烯反應(yīng)中常用CaO、SrO作催化劑，轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。在SrO催化劑上，室溫下15分鐘內(nèi)就可使反應(yīng)達(dá)到平衡。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四、苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)在有機(jī)合成中，苯甲醛中加入濃NaOH后會發(fā)生歧化反應(yīng)生成苯甲酸和苯甲醇。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)五、烷基化反應(yīng)苯酚和甲醇會發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成的2，6-二甲基苯酚是制造耐熱性好的PPO樹脂的原料。催化劑材料

25、基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)六酯化反應(yīng)磺酸型陽離子交換樹脂已廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)。另外，無機(jī)酸如沸石分子篩、雜多酸、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2也常被用作催化劑。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第八節(jié) 酸堿性對催化活性與選擇性的影響12酸量與催化劑活性的關(guān)系酸量與催化劑活性的關(guān)系酸強(qiáng)度和催化活性的關(guān)系酸強(qiáng)度和催化活性的關(guān)系34酸種類與催化活性的關(guān)系酸種類與催化活性的關(guān)系固體酸催化劑的選擇性固體酸催化劑的選擇性催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、酸量與催化劑活性的關(guān)系在許多情況下，發(fā)現(xiàn)固體酸的總量對催化活性的影響具有正比例關(guān)系。圖圖2-12 2-12 一系列一系列Al2O3/SiO2Al2O3/SiO

26、2催化劑上丙烯聚合活性與酸量的關(guān)系催化劑上丙烯聚合活性與酸量的關(guān)系催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、酸量與催化劑活性的關(guān)系催化劑： A B C D E F GAl2O3%(wt): 0.12 0.32 1.04 2.05 3.56 10.3 25.1圖圖2-13 Al2O3/SiO22-13 Al2O3/SiO2催化劑上異丙苯分解（催化劑上異丙苯分解（500500）活性與酸量的關(guān)系）活性與酸量的關(guān)系催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、酸強(qiáng)度和催化活性的關(guān)系麥克伊弗等人計算了烯烴在SiO2-Al2O3和SiO2-MgO催化劑上異構(gòu)化的區(qū)域速率，結(jié)果表明催化活性的分布與酸強(qiáng)度的分布并不平行。表表2-7

27、2-7 活性與酸強(qiáng)度的關(guān)系活性與酸強(qiáng)度的關(guān)系 （速率：立升（速率：立升/ /毫克分子毫克分子小時）小時）催化劑組分pKa(酸強(qiáng)度) 異丙醇脫水丙烯二聚異丁烯二聚Al2O3-SiO2-8.23.754.1ZrO2-SiO2-8.22.252.754.0磷酸負(fù)載在硅膠上-5.61.471.63.6MgO- SiO2-3.01.25催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、酸種類與催化活性的關(guān)系謝爾德等人研究了丙烯在氧化硅-氧化鋁催化劑上的聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑表面的氫離子被鈉離子交換后，活性大幅度降低，說明該反應(yīng)在質(zhì)子酸中心上進(jìn)行。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四、固體酸催化劑的選擇性固體酸催化劑的選擇性受酸

28、性和許多因素影響，例如：幾何結(jié)構(gòu)（尤其孔結(jié)構(gòu)）、酸部位與堿部位的分布（如果存在的話）、表面極性等。已發(fā)現(xiàn)有選擇性受酸強(qiáng)度和酸部位類型控制的幾個例子。例如，在苯酚和甲醇的反應(yīng)中，產(chǎn)物的選擇性在相當(dāng)大的程度上受催化劑酸強(qiáng)度的控制。當(dāng)用較強(qiáng)的固體酸（Al2O3/SiO2）時，除了烷基化以外還可能同時出現(xiàn)甲醇脫水、甲基酚異構(gòu)化等反應(yīng)。當(dāng)用中等強(qiáng)度的催化劑（固體磷酸）時，則只觀察到烷基化反應(yīng)。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第九節(jié) 超強(qiáng)酸與超強(qiáng)堿12超強(qiáng)酸的基本概念超強(qiáng)酸的基本概念超強(qiáng)酸的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)超強(qiáng)酸的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)34SO42-/SO42-/MxOyMxOy型固體超強(qiáng)酸型固體超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸的催化作用超強(qiáng)酸的

29、催化作用5超強(qiáng)堿超強(qiáng)堿催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、超強(qiáng)酸的基本概念超強(qiáng)酸是指強(qiáng)度比100%硫酸還強(qiáng)的酸。因為100%硫酸的Hammett酸函數(shù)H0為-11.93，所以，具有H0-11.93酸強(qiáng)度的酸就是超強(qiáng)酸。表表2-8 2-8 部分液體超強(qiáng)酸及其強(qiáng)度部分液體超強(qiáng)酸及其強(qiáng)度超強(qiáng)酸H0H2SO4-11.93H2SO4- SO3（1:0.2）-13.41HF-NbF5（1:0.008）-13.5HF-SbF5（1:0.06）-14.3FSO3H-15.07FSO3H-SbF5（1:0.1）-18.94FSO3H-SbF5-3SO3（1:0.07）-19.35FSO3H-SbF5（1:0.2）-

30、20HF-SbF5-20.3催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、超強(qiáng)酸的基本概念表表2-9 2-9 測定超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度的指示劑及其測定超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度的指示劑及其PKaPKa值值指示劑PKa對-硝基甲苯-11.35硝基苯-12.14對-硝基氯苯-12.702，4，6-三硝基甲苯-15.60（2，4-二硝基氟苯）H+-17.35（對-甲氧基苯甲醛）H+-19.5催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一、超強(qiáng)酸的基本概念表表2-10 2-10 部分固型化超強(qiáng)酸部分固型化超強(qiáng)酸負(fù)載物載體SbF5SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2SbF5、BF5石墨，pt-石墨氟化磺酸樹脂（Nafion-H）S

31、bF5-CF3SO3、HF-Al2O3、KF-Al2O3/木炭催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、超強(qiáng)酸的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)1. 1. 超強(qiáng)酸的性質(zhì)超強(qiáng)酸的性質(zhì)2. 2. 超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)(1-14) (1-15) (1-16) （1-17）（1-18） （1-19）催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、超強(qiáng)酸的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表表2-11 2-11 超強(qiáng)酸各種組分的組成超強(qiáng)酸各種組分的組成24657+81HSO-SbF5（1:0.5）0.370.050.010.005 0.0150.55HSO-SbF5（1:0.8）0.620.050.030.010.040.29催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二、超強(qiáng)酸的性質(zhì)

32、和結(jié)構(gòu)圖圖2-14 2-14 超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸FSO3H-SbF5FSO3H-SbF5分分子結(jié)構(gòu)示意圖子結(jié)構(gòu)示意圖圖圖2-15 2-15 固型化超強(qiáng)酸固型化超強(qiáng)酸SbF5/SiO2-Al2O3SbF5/SiO2-Al2O3結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸1. SO42-/1. SO42-/MxOyMxOy型固體超強(qiáng)酸的性質(zhì)型固體超強(qiáng)酸的性質(zhì)圖圖2-16 SO42-/2-16 SO42-/MxOyMxOy的酸中心示意圖的酸中心示意圖催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三、SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸2. SO42-/2. SO42-/MxOyMxOy型固體超強(qiáng)酸的制備型固體超強(qiáng)酸的制備(1)(1)沉淀沉淀- -浸漬法浸漬法表表2-11 2-11 制備固體超強(qiáng)酸時常用的硫酸濃度制備固體超強(qiáng)酸時常用的硫酸濃度 （M M）固體酸硫酸濃度SO42-ZrO2、SO42-TiO2、 SO42-Fe2O30.25-1.0SO42-Al2