環(huán)境汞的監(jiān)測分析方法

1、環(huán)境汞的監(jiān)測分析方法環(huán)境汞的監(jiān)測分析方法 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 監(jiān)測的意義監(jiān)測的意義 現(xiàn)有的方法現(xiàn)有的方法 污染源汞監(jiān)測污染源汞監(jiān)測-Method 30 B-Method 30 B主要內(nèi)容主要內(nèi)容 監(jiān)測的意義監(jiān)測的意義 現(xiàn)有的方法現(xiàn)有的方法 污染源汞監(jiān)測污染源汞監(jiān)測-Method 30 B-Method 30 B汞已進入環(huán)境外交汞已進入環(huán)境外交 汞已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性污染物，汞已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為全球性污染物，是一種對全球范圍產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)，具有是一種對全球范圍產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)，具有跨國污染的屬性，已成為全球廣泛關(guān)注的環(huán)境跨國污染的屬性，已成為全球廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物之一。污染

2、物之一。 2009年年2月召開的月召開的UNEP第第25屆理事會屆理事會,同意就起同意就起草一項旨在控制全球汞排放的國際公約展開談草一項旨在控制全球汞排放的國際公約展開談判。判。 2010年年6月月11日日,政府間汞公約談判首次會議結(jié)政府間汞公約談判首次會議結(jié)束束 。 2013年年10月我國簽署月我國簽署關(guān)于汞的水俁公約關(guān)于汞的水俁公約。Global anthropogenic mercury emission（ Pacyna et al., 2001）Total Hg emissions by province, 1999, China data(all sources) (Streets

3、et al., 2005)Tons/yrTotal Hg emissions reached 540 t in 1999汞在自然界進行循環(huán)，氣態(tài)汞沉降轉(zhuǎn)化為甲基汞而進入人類食物鏈。已有汞在自然界進行循環(huán)，氣態(tài)汞沉降轉(zhuǎn)化為甲基汞而進入人類食物鏈。已有大量國內(nèi)外研究學(xué)者證明，人類甲基汞暴露途徑來源于魚類及水稻等日常大量國內(nèi)外研究學(xué)者證明，人類甲基汞暴露途徑來源于魚類及水稻等日常性的食物中。性的食物中。我國污染源汞排放標準（我國污染源汞排放標準（mg/mmg/m3 3）標準名稱標準名稱標準號標準號標準值標準值醫(yī)療廢物焚燒爐技術(shù)要求醫(yī)療廢物焚燒爐技術(shù)要求GB 19218-2003醫(yī)療廢物焚燒爐大氣污染

4、物排放限值醫(yī)療廢物焚燒爐大氣污染物排放限值：0.1危險廢物焚燒污染控制標準危險廢物焚燒污染控制標準GB 18484-2001焚燒爐大氣污染物排放限值：焚燒爐大氣污染物排放限值：0.1 生活垃圾焚燒污染控制標準生活垃圾焚燒污染控制標準GB 18485-2001焚燒爐大氣污染物排放限值：焚燒爐大氣污染物排放限值：0.2 大氣污染物綜合排放標準大氣污染物綜合排放標準GB 16297-1996現(xiàn)有污染源：現(xiàn)有污染源：0.015，新污染源：，新污染源：0.012 大氣污染物綜合排放標準大氣污染物綜合排放標準GB 13223-2011火力發(fā)電鍋爐及燃氣輪機組排放濃度火力發(fā)電鍋爐及燃氣輪機組排放濃度限值：限

5、值：0.03 銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準GB 25467-2010現(xiàn)有污染源：現(xiàn)有污染源：0.012，新污染源：，新污染源：0.012 鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準GB 25466-2010現(xiàn)有污染源：現(xiàn)有污染源：1.0，新污染源：，新污染源：0.05 工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準GB 9078-19961997年前，金屬熔煉，一級年前，金屬熔煉，一級0.05，二，二級級3.0，三級，三級5.0，其它，一級，其它，一級0.008，二級二級0.010，三級，三級0.020；1997年后，年后，一級禁排，二級一級禁排，二級1

6、.0，三級，三級3.0，其它，其它，一級禁排，二級，一級禁排，二級0.010，三級，三級0.010主要內(nèi)容主要內(nèi)容 監(jiān)測的意義監(jiān)測的意義 現(xiàn)有的方法現(xiàn)有的方法 污染源汞監(jiān)測污染源汞監(jiān)測-Method 30 B-Method 30 B常見的幾種分析方法 冷原子吸收法（AAS） 塞曼效應(yīng)原子吸收法（AAS） 氫化物發(fā)生-原子熒光法（AFS） 等離子體無機質(zhì)譜法（ICP-MS）原子吸收與原子熒光法 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射原子共振輻射的吸收吸收進行元素定量分析的方法。 原子熒光光譜法是以原子原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜發(fā)

7、射光譜分析法分析法光譜儀器組成光源光源檢測原子原子化器化器分光分光原子原子化器化器分光分光光源光源檢檢測測檢檢測測原子吸收儀原子吸收儀原子熒光儀原子熒光儀光源光源原子化器原子化器分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)塞曼效應(yīng)扣除背景測汞原理分析線基準線非選擇性吸收偏振調(diào)制器幾種原子光譜技術(shù)比較：檢出限RKSRAADKSAAnxxSbBLLbBLib1)(2_檢出限：K=3， 99.7%AFS幾種原子光譜技術(shù)比較：成本、濃度范圍、時間AFSAFSAFS樣品類型及汞形態(tài) 氣態(tài)汞（氣態(tài)汞（Hg0、Hg2+） 環(huán)境空氣顆粒物中汞（顆粒態(tài)汞）環(huán)境空氣顆粒物中汞（顆粒態(tài)汞） 液體樣品（總汞、無機汞、甲基汞等）液

8、體樣品（總汞、無機汞、甲基汞等） 固體樣品（土壤、沉積物；總汞、無機汞、有機固體樣品（土壤、沉積物；總汞、無機汞、有機汞、烷基汞等）汞、烷基汞等） 含汞廢棄物（含汞廢棄物（HgCl2、Hg2Cl2），廢汞觸媒、廢活），廢汞觸媒、廢活性炭、廢燈管等性炭、廢燈管等 固定污染源固定污染源-廢氣排放（顆粒態(tài)汞、廢氣排放（顆粒態(tài)汞、 Hg0、Hg2+）汞的分析基本要點固體樣品檢測固體樣品檢測：消解：不能采用普通加熱方式，否則會揮發(fā)，將極大影響結(jié)果。常溫消解時間較長，條件較難控制?？刹捎妹荛]微波消解法、水浴密閉加熱，時間較長。直接熱解法測定：加熱至800度以上，所有價態(tài)汞都可被原子化。直接檢測快速，準確。

9、液體樣品檢測液體樣品檢測：先加氧化劑進行消解所有汞轉(zhuǎn)化為Hg2+ +；滴加還原劑去掉過量的氧化劑，加入過量還原劑將Hg2+變成汞原子；測定氣態(tài)汞。汞的分析基本要點氣態(tài)汞的檢測氣態(tài)汞的檢測p 富集后測定富集后測定l 巰基棉富集，HCl-NaCl溶液洗脫，轉(zhuǎn)為液體-氣態(tài)汞進行測定（小時均值，或更長時間）l 金膜微粒富集，熱脫附，轉(zhuǎn)為氣態(tài)汞p 直接測定直接測定（不需要富集不需要富集）l 便攜式測汞儀（氣態(tài)汞，短期適用，快速）l 自動監(jiān)測（長期適用，原子吸收、原子熒光）l 污染源在線監(jiān)測（燃煤電廠）注意事項 汞易揮發(fā)（熔點-38.8）。樣品難保存，保存時間過長，對結(jié)果有影響； 汞的吸附性很好，會與容器

10、壁產(chǎn)生吸附作用，時間過長會影響結(jié)果； 工作溶液需要現(xiàn)用現(xiàn)配，超過一定時期后即失效。標準儲備液要加保存劑； 注意試劑空白，特別是H2SO4、KMnO4溶液； 采樣后需要盡快測試。汞污染物的監(jiān)測：方法及標準序號序號標準名稱標準名稱標準號標準號方法摘要方法摘要固定污染源固定污染源1固定污染源廢氣固定污染源廢氣 汞及其化合物汞及其化合物的測定的測定 冷原子吸收分光光度法冷原子吸收分光光度法 (暫行暫行)HJ 543-2009KMnO4/H2SO4溶液溶液吸收吸收2燃煤污染源廢氣中元素態(tài)、氧燃煤污染源廢氣中元素態(tài)、氧化態(tài)、顆粒態(tài)和總汞的測定標化態(tài)、顆粒態(tài)和總汞的測定標準方法（準方法（Ontario-安大

11、略法）安大略法）ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method分別用分別用KCl、H2O2/HNO3， KMnO4/H2SO4溶液溶液吸收，撞擊瓶吸收，撞擊瓶 3固定污染源廢氣固定污染源廢氣 氣態(tài)汞的測定氣態(tài)汞的測定EPA Method 30B活性炭管吸附活性炭管吸附主要工藝節(jié)點主要工藝節(jié)點4車間空氣車間空氣 汞的測定汞的測定GB 16227-1996（冷（冷原子吸收）原子吸收）KMnO4/H2SO4溶液溶液吸收吸收5BS EN 15852:2010便攜式測汞儀（塞曼便攜式測汞儀（塞曼效應(yīng)原子吸收）效應(yīng)原子吸收）汞污染物的監(jiān)測：方法及標準序號序號標準名稱標準名稱標準號標

12、準號方法摘要方法摘要 固體廢物固體廢物6固體廢物固體廢物 總汞的測定總汞的測定GB/T 15555.1-1995冷原子吸收分光冷原子吸收分光光度法光度法 7固體廢物固體廢物 高含量汞的測定高含量汞的測定HG/T 4192-2011（附錄（附錄A）廢汞觸媒，廢活廢汞觸媒，廢活性炭：消解后，性炭：消解后，容量滴定法容量滴定法8固體樣品固體樣品 熱裂解燃燒熱裂解燃燒-塞曼塞曼背景校正背景校正-冷原子吸收法冷原子吸收法EPA 7473（1998）ASTM D7622處理后活性炭；處理后活性炭；直接測定直接測定（高溫燃燒）（高溫燃燒）9危險廢物鑒別標準危險廢物鑒別標準 浸出浸出毒性鑒別毒性鑒別 GB 5

13、085.3-2007 附錄附錄B原子熒光法原子熒光法汞污染物的監(jiān)測：方法及標準序號序號標準名稱標準名稱標準號標準號方法摘要方法摘要環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、土壤）環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、土壤）10環(huán)境空氣環(huán)境空氣 汞的測定汞的測定BS EN 15852:2010便攜式測汞儀（塞便攜式測汞儀（塞曼效應(yīng)原子吸收）曼效應(yīng)原子吸收）11空氣與廢氣監(jiān)測空氣與廢氣監(jiān)測分析方法分析方法巰基棉吸附巰基棉吸附12金膜微粒富集金膜微粒富集13水質(zhì)水質(zhì) 總汞的測定總汞的測定GB/T 7468-1987冷原子吸收冷原子吸收14水質(zhì)水質(zhì) 汞的測定汞的測定 冷原子熒光法冷原子熒光法（試行）（試行）HJ/T 341-2007冷原子熒

14、光冷原子熒光15水質(zhì)水質(zhì) 汞的測定汞的測定 原子熒光光度原子熒光光度法法SL 327.2-2005原子熒光原子熒光汞污染物的監(jiān)測：方法及標準序號序號標準名稱標準名稱標準號標準號方法摘要方法摘要環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、土壤）環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、土壤）16 土壤土壤 總汞的測定總汞的測定GB/T 17136- 1997冷原子吸收冷原子吸收17 土壤中總汞的測定（第一部分）土壤中總汞的測定（第一部分）GB/T 22105.1 -2008原子熒光法原子熒光法 18 土壤等固體樣品土壤等固體樣品 熱裂解燃燒熱裂解燃燒-塞曼塞曼背景校正背景校正-冷原子吸收法冷原子吸收法EPA 7473（1998）ASTM D

15、7622直接測定直接測定主要內(nèi)容主要內(nèi)容 監(jiān)測的意義監(jiān)測的意義 現(xiàn)有的方法現(xiàn)有的方法 污染源汞監(jiān)測污染源汞監(jiān)測- -活性炭吸附管法活性炭吸附管法國外相關(guān)分析方法標準國外相關(guān)分析方法標準國家、組織國家、組織標準名稱標準名稱標準編號標準編號美國美國氯堿工業(yè)氣態(tài)和顆粒態(tài)汞排放的測定氯堿工業(yè)氣態(tài)和顆粒態(tài)汞排放的測定EPA METHOD 101焚燒爐排氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)汞的測定焚燒爐排氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)汞的測定EPA METHOD 101A氯堿工業(yè)氣態(tài)和顆粒態(tài)汞排放的測定（氫氯堿工業(yè)氣態(tài)和顆粒態(tài)汞排放的測定（氫氣流）氣流）EPA METHOD 102固定污染源氣態(tài)總汞的測定（在線分析程固定污染源氣態(tài)總汞的測

16、定（在線分析程序）序）EPA METHOD 30A燃煤污染源中氣態(tài)總汞的測定活性碳吸附燃煤污染源中氣態(tài)總汞的測定活性碳吸附管法管法EPA METHOD 30B固定污染源中重金屬的測定固定污染源中重金屬的測定EPA METHOD 29燃煤污染源廢氣中元素態(tài)、氧化態(tài)、顆粒燃煤污染源廢氣中元素態(tài)、氧化態(tài)、顆粒態(tài)和總汞的測定標準方法（安大略法）態(tài)和總汞的測定標準方法（安大略法）ASTM D 6784-02 Ontario Hydro Method日本日本污染源廢氣汞的測定污染源廢氣汞的測定JIS K 0222-1997歐盟歐盟空氣質(zhì)量空氣質(zhì)量-固定污染源固定污染源-總汞濃度手工測定總汞濃度手工測定法法

17、EN 13211: 2001空氣質(zhì)量空氣質(zhì)量-固定污染源總汞的測定：自動固定污染源總汞的測定：自動監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測系統(tǒng)EN 14884: 2005 2009 2009年環(huán)保部發(fā)布的年環(huán)保部發(fā)布的固定污染源廢氣固定污染源廢氣 汞的測汞的測定定 冷原子吸收分光光度法冷原子吸收分光光度法（暫行）。（暫行）。 氣態(tài)汞通過在煙氣采樣裝置上串聯(lián)氣態(tài)汞通過在煙氣采樣裝置上串聯(lián)2 2個裝有個裝有10mL10mL吸收液的大型氣泡吸收管吸收，以吸收液的大型氣泡吸收管吸收，以0.3 L/min0.3 L/min的流量的流量采樣采樣5-30 min5-30 min，吸收液為，吸收液為0.1mol/L0.1mol/L高錳酸

18、鉀溶液與高錳酸鉀溶液與10%10%硫酸溶液的等體積混合液體；分析方法原理是廢硫酸溶液的等體積混合液體；分析方法原理是廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子，氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子，汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，用冷原子吸收分光光度法從溶液中吹出帶入測汞儀，用冷原子吸收分光光度法測定。測定。方法檢出限為方法檢出限為0.0250.025g/25mLg/25mL試樣溶液，當(dāng)采樣試樣溶液，當(dāng)采樣體積為體積為10L10L時，檢出限為時，檢出限為0.0025mg/m0.0025mg/m3

19、 3，測定下限為，測定下限為0.01mg/m0.01mg/m3 3。該方法試劑空白高，如煙氣中含有高濃。該方法試劑空白高，如煙氣中含有高濃度的度的SOSO2 2氣體，以影響氣態(tài)汞的吸收效率。氣體，以影響氣態(tài)汞的吸收效率。國內(nèi)相關(guān)分析方法標準國內(nèi)相關(guān)分析方法標準污染源廢氣氣態(tài)汞監(jiān)測方法污染源廢氣氣態(tài)汞監(jiān)測方法 安大略濕法安大略濕法 活性炭吸附管法活性炭吸附管法 本標準參照燃煤污染源本標準參照燃煤污染源 氣態(tài)總汞的測定氣態(tài)總汞的測定 活性碳吸附管法（活性碳吸附管法（ EPA METHOD 30B ）。）。 該方法已用于我國燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)該方法已用于我國燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點工作，測試點工

20、作，燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點工作監(jiān)測方案工作監(jiān)測方案（環(huán)辦函（環(huán)辦函2011442號）。號）。適用范圍適用范圍 METHOD 30B DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS Method 30B is a reference method for relative accuracy test audits (RATAs) of vapor phase Hg CEMS and so

21、rbent trap monitoring systems installed at coal-fired boilers and is also appropriate for Hg emissions testing at such boilers. 該方法已用于我國燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點工作，該方法已用于我國燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點工作，燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點工作監(jiān)測方案燃煤電廠大氣汞排放監(jiān)測試點工作監(jiān)測方案（環(huán)（環(huán)辦函辦函2011442號）。號）。方法原理方法原理通過專業(yè)采樣裝置，從固定污染源以低流量通過專業(yè)采樣裝置，從固定污染源以低流量、恒速抽取定量體積廢氣，使廢氣中氣態(tài)汞

22、、恒速抽取定量體積廢氣，使廢氣中氣態(tài)汞有效富集在吸附管中經(jīng)過碘或其它鹵素及其有效富集在吸附管中經(jīng)過碘或其它鹵素及其化合物處理的活性炭材料上。采用直接熱裂化合物處理的活性炭材料上。采用直接熱裂解原子吸收法或者其它分析方法測定吸附管解原子吸收法或者其它分析方法測定吸附管中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采樣體中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采樣體積，計算出氣態(tài)汞濃度。積，計算出氣態(tài)汞濃度。活性炭吸附管法 Method 30 B采樣原理圖活性炭吸附管法 Method 30 B實物圖采樣探頭干擾及消除干擾及消除采樣過程中，顆粒物可能導(dǎo)致采樣管堵塞而采樣過程中，顆粒物可能導(dǎo)致采樣管堵塞而影響采樣工作正常進行，采樣點應(yīng)該設(shè)置影響采樣