第4章 磷酸鹽工業(yè)

1、第四章第四章 磷酸鹽工業(yè)磷酸鹽工業(yè)第四章第四章 磷酸鹽工業(yè)磷酸鹽工業(yè)n4.1 P的分布和概述的分布和概述n4.2 磷酸的制取磷酸的制取n4.3 磷石膏的綜合開發(fā)利用磷石膏的綜合開發(fā)利用n4.4 磷酸鹽肥料磷酸鹽肥料4.1 P的分布和概述的分布和概述一、一、P的性質和制備的性質和制備1、白磷（黃磷）、白磷（黃磷） 白磷為白色蠟狀有光澤固體，常顯黃色，又稱黃磷。白磷白磷為白色蠟狀有光澤固體，常顯黃色，又稱黃磷。白磷易自然，運輸時，常放于水下面，與空氣隔離。易自然，運輸時，常放于水下面，與空氣隔離。白磷劇毒，對白磷劇毒，對人致死量人致死量0.1g。白磷可與氧氣、。白磷可與氧氣、S等發(fā)生反應：等發(fā)生反

2、應：P43O2 = 2P2O3P45O2 = P4O10P45S2 = P4S10白磷在隔絕空氣白磷在隔絕空氣400加熱，可轉為紅磷，紅磷無毒。加熱，可轉為紅磷，紅磷無毒。2、電爐法制黃磷、電爐法制黃磷 現代工業(yè)中生產磷的方法是將現代工業(yè)中生產磷的方法是將磷礦石與焦炭、硅石磷礦石與焦炭、硅石加熱加熱至至熔融狀態(tài)熔融狀態(tài)制得元素磷。電爐法生產磷，是在制得元素磷。電爐法生產磷，是在硅石作助熔劑，硅石作助熔劑，焦炭作還原劑焦炭作還原劑而得以實現的。而得以實現的。 4Ca5F(PO4)3 + 30C + 20SiO2 = 3P4 + 30CO + 20CaSiO3 + SiF4硅石作助熔劑的目的是使硅

3、石作助熔劑的目的是使SiO2和和CaO結合結合，生成，生成熔點低的硅酸熔點低的硅酸鈣鈣，促使反應在，促使反應在較低溫度下向生成磷的方向進行較低溫度下向生成磷的方向進行，同時也可以，同時也可以使爐渣易于排出。使爐渣易于排出。排渣排渣受磷槽受磷槽精制鍋精制鍋冷凝池冷凝池黃磷黃磷磷泥磷泥配料配料電爐反應電爐反應除塵器除塵器磷渣磷渣冷凝塔冷凝塔廢氣排放廢氣排放電爐法制黃磷的工藝流程電爐法制黃磷的工藝流程二、磷酸鹽及其分布二、磷酸鹽及其分布1、磷礦資源簡介、磷礦資源簡介1） 磷灰石：含磷物質熔融漿經過冷卻、結晶而形成磷灰石：含磷物質熔融漿經過冷卻、結晶而形成 具有工業(yè)開采價值的磷酸鹽礦床，典型的是氟磷灰

4、具有工業(yè)開采價值的磷酸鹽礦床，典型的是氟磷灰石石Ca5(PO4)3F礦床。礦床。2）磷酸鈣）磷酸鈣 Ca3(PO4)2.H2O3）磷塊巖：由海水中的磷酸鈣沉積而成，是水成巖）磷塊巖：由海水中的磷酸鈣沉積而成，是水成巖石礦物，主要成分也是氟磷灰石，但成分復雜石礦物，主要成分也是氟磷灰石，但成分復雜 前兩種是制造磷肥和一切磷化合物的重要原料，為前兩種是制造磷肥和一切磷化合物的重要原料，為重要的磷礦資源。重要的磷礦資源。國家國家資源量（億噸）資源量（億噸）可開采年度（按目前的開可開采年度（按目前的開采速度）采速度）基礎儲量基礎儲量世界世界500122中國130189摩洛哥摩洛哥210204南非南非2

5、5556美國美國3440俄羅斯俄羅斯1018約旦約旦17150其它74111資料來源： 20072、世界磷礦儲量世界磷礦儲量 我國我國的磷礦資源僅次于摩洛哥、美國和俄羅的磷礦資源僅次于摩洛哥、美國和俄羅斯。其中斯。其中80%分布于云南、貴州、四川、湖北分布于云南、貴州、四川、湖北和湖南和湖南五省五省。但。但80%是屬于中低品位是屬于中低品位，60%屬屬于硅質磷酸巖，于硅質磷酸巖，選礦難度大選礦難度大，難于符合生產高，難于符合生產高濃度復合肥的要求。濃度復合肥的要求。因此，必須采取多因此，必須采取多方位的方位的利用途徑。利用途徑。3、中國的磷礦資源：、中國的磷礦

6、資源：中國南方中國南方5省磷礦資源省磷礦資源省份省份 標礦貯量（標礦貯量（104） 云南云南 213079（28.9貴州貴州 187022（25.4）四川四川 85135 （11.6湖北湖北 131192（17.8）湖南湖南 84426（11.5）中國磷礦資源平均品位情況（中國磷礦資源平均品位情況（P2O5)nP2O5 含量含量 30% （7） n 25%30%（15）n 20%25%（25）n 20%（53）n平均：平均： 20.36磷的主磷的主要用途要用途主要用于生產磷肥和各種磷化工產品 硫化物濕法磷酸肥料次磷酸正磷酸凈化磷礦赤磷飼料添加劑氯化物電鍍，醫(yī)藥磷鐵黃磷磷化物工業(yè)磷酸鹽食品添加劑

7、精細磷化學品有機合成原料阻燃劑醫(yī)藥化學品表面活性劑，染料農藥4.2 磷酸的合成工藝磷酸的合成工藝n 濕法磷酸濕法磷酸 用強無機酸用強無機酸(鹽酸、硝酸、硫酸等鹽酸、硝酸、硫酸等，主要是硫酸，主要是硫酸)分分解磷礦所制得的磷酸，濃度低，含有大量雜質。解磷礦所制得的磷酸，濃度低，含有大量雜質。 n 熱法磷酸熱法磷酸 通過電爐法制得元素磷，然后在燃燒室內燃燒生通過電爐法制得元素磷，然后在燃燒室內燃燒生產氧化物，在水化塔內產氧化物，在水化塔內用水或稀磷酸吸收用水或稀磷酸吸收得到磷酸。得到磷酸。 熱法磷酸含熱法磷酸含85%左右的磷酸，濃度高，質量純左右的磷酸，濃度高，質量純。 純凈的磷酸是無色晶體，熔點

8、純凈的磷酸是無色晶體，熔點42.342.3攝氏度，高沸點酸，攝氏度，高沸點酸，可與水以任意比互溶?？膳c水以任意比互溶。一、濕法磷酸一、濕法磷酸 濕法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷礦作用制得，主要化濕法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷礦作用制得，主要化學反應如下學反應如下 其中其中CaSO4中中n代表硫酸鈣結晶在不同條件下可能出現的代表硫酸鈣結晶在不同條件下可能出現的三種形態(tài)：三種形態(tài)：CaSO4（硬石膏或無水物），（硬石膏或無水物），CaSO4.1/2H2O（熟（熟石膏或半水物）石膏或半水物），CaSO4.2H2O（生石膏或二水物）（生石膏或二水物） 從而根據硫酸鈣結晶水不同，分為從而根據硫酸鈣結晶

9、水不同，分為無水物流程無水物流程、半水物流程半水物流程和和二水物流程二水物流程，還有，還有二水二水-半水流程、半水半水流程、半水-二水流程等二水流程等。1、反應原理、反應原理Ca5F (PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF2、磷礦分解過程、磷礦分解過程第一階段是返磷酸將磷礦粉分解生成磷酸一鈣溶液； Ca5F (PO4)3+7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF第二階段是硫酸與磷酸一鈣反應生成磷酸和硫酸鈣（即磷石膏）: 5Ca(H2PO4)2 +5H2SO4 +5nH2O = 10H3PO4+5Ca(SO4) .nH2O。用返磷酸預先分解磷

10、礦粉的好處是避免了磷礦粉與硫酸直接接觸，減少了磷礦粉粒子表面被新生成的硫酸鈣薄膜包裹的現象，有利于磷礦粉分解率的提高。同時，返磷酸的加入也可為磷石膏晶體的生長創(chuàng)造有利條件返磷酸的好處：返磷酸的好處： 在磷酸溶液中，硫酸鈣的溶解度很小，反應開始就會析出在磷酸溶液中，硫酸鈣的溶解度很小，反應開始就會析出晶體沉淀晶體沉淀，反應結束后沉淀析出經過濾后分離成濾餅稱為，反應結束后沉淀析出經過濾后分離成濾餅稱為“磷石膏磷石膏” 在上述反應后得到的料漿主要是磷酸和硫酸鈣結晶的混合在上述反應后得到的料漿主要是磷酸和硫酸鈣結晶的混合物，物，固相中還有少量未分解的磷礦和不溶性殘渣固相中還有少量未分解的磷礦和不溶性殘

11、渣。需要用。需要用過濾過濾的方法的方法將其固相分離后才能得到。因此硫酸鈣晶體的將其固相分離后才能得到。因此硫酸鈣晶體的形成和晶形成和晶粒的大小粒的大小便成為濕法磷酸生產中便成為濕法磷酸生產中過濾、洗滌的關鍵過濾、洗滌的關鍵，也正因為，也正因為如此，濕法磷酸的生產方法常以硫酸鈣的形態(tài)來命名。如此，濕法磷酸的生產方法常以硫酸鈣的形態(tài)來命名。廢氣排空廢氣排空成品磷酸成品磷酸磷酸貯槽磷酸貯槽盤式過濾盤式過濾補充水補充水磷石膏磷石膏廢氣處理廢氣處理廢液處理廢液處理磷酸磷酸硫酸硫酸反應單槽反應單槽磷礦粉磷礦粉3、濕法磷酸生產工藝流程、濕法磷酸生產工藝流程返部分磷酸返部分磷酸控制硫酸鈣以二水物形態(tài)沉淀出來控

12、制硫酸鈣以二水物形態(tài)沉淀出來濕法磷酸生產的一些工藝濕法磷酸生產的一些工藝F 半水物流程半水物流程 半水法的主要優(yōu)點是能夠直接制得高濃度的磷酸得高濃度的磷酸（4045%P2O5），而且對礦石的研磨要求較低，研磨要求較低，使用較粗的礦粉也可得到滿意的反應速率。主要缺點是：結晶小，過濾速率較慢；結晶小，過濾速率較慢；半水半水二水法流程二水法流程 先使硫酸鈣形成半水物結晶形成半水物結晶，然后再水化重結晶為二水化重結晶為二水物水物，半水二水法又分為一次過濾的稀酸流程（也稱“H”法流程）和二次過濾的濃酸流程（也稱“C”法流程）。二、熱法磷酸二、熱法磷酸 熱法是用黃磷燃燒并水合或酸合（磷酸）吸收所生成的熱法

13、是用黃磷燃燒并水合或酸合（磷酸）吸收所生成的P4O10來制備磷酸。來制備磷酸。1、原理、原理黃磷燃燒：黃磷燃燒：P4 + 5O2 = P4O10磷化合物水合：磷化合物水合：P4O10 + 6H2O = 4H3PO42、二步法水合或酸合、二步法水合或酸合 二步法有多種流程，在工業(yè)上普遍采用的有二步法有多種流程，在工業(yè)上普遍采用的有兩種兩種：第一種：第一種是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，此用水冷卻和吸收制得磷酸，此法稱為水冷流程法稱為水冷流程。第二種是將燃燒產物五氧化二磷用預先冷卻。第二種是將燃燒產物五氧化二磷用預先冷卻的的磷酸進行冷卻和吸收而制成磷

14、酸，此法稱為酸冷流程磷酸進行冷卻和吸收而制成磷酸，此法稱為酸冷流程。廢氣排放成品磷酸分離器除霧器水化塔燃燒塔加壓泵送黃磷3、二步法流程、二步法流程 塔中流出的磷酸濃度為塔中流出的磷酸濃度為8688%，比濕法磷酸，比濕法磷酸30%左右高。左右高。另外，酸霧也可用電除霧器回收。另外，酸霧也可用電除霧器回收。4.3 磷石膏綜合開發(fā)利用磷石膏綜合開發(fā)利用 我國每年產生磷石膏廢渣我國每年產生磷石膏廢渣1000多萬噸，全世界生產多萬噸，全世界生產10000多萬噸多萬噸，現在絕大多部分采用，現在絕大多部分采用堆放處置法堆放處置法-不僅占有土地，不僅占有土地，而且對當地環(huán)境和地下水以及空氣嚴重污染而且對當地環(huán)

15、境和地下水以及空氣嚴重污染。 磷石膏已成為一個世界性污染環(huán)境的化工廢渣。因此，對磷石膏已成為一個世界性污染環(huán)境的化工廢渣。因此，對磷石膏的綜合利用研究開發(fā)工作，已成為一個刻不容緩的課題。磷石膏的綜合利用研究開發(fā)工作，已成為一個刻不容緩的課題。 妨礙磷石膏代替天然石膏的主要雜質是妨礙磷石膏代替天然石膏的主要雜質是氟化物和五氧化氟化物和五氧化二磷二磷，所以除去，所以除去氟、磷氟、磷后可實現天然石膏的用途。后可實現天然石膏的用途。l 妨礙磷石膏直接應用的因素妨礙磷石膏直接應用的因素1、建筑利用、建筑利用 磷石膏代替天然石膏在水泥工業(yè)中可作為緩凝劑和礦化劑，用于磷石膏代替天然石膏在水泥工業(yè)中可作為緩凝

16、劑和礦化劑，用于生產建筑材料、筑路材料和加固材料等生產建筑材料、筑路材料和加固材料等。2、農業(yè)利用、農業(yè)利用l可作為鹽堿土壤改良劑。磷石膏中的可作為鹽堿土壤改良劑。磷石膏中的P、S可作為植物吸收的可作為植物吸收的 營養(yǎng)元素，提高作物產量和質量；營養(yǎng)元素，提高作物產量和質量；l 可使尿素的分解速度變慢，減少氮素的損失；可使尿素的分解速度變慢，減少氮素的損失；l 不必除掉不必除掉P2O5等磷元素。等磷元素。 3、作為造紙和油氈生產的填充劑、作為造紙和油氈生產的填充劑4、化工利用、化工利用1）生產硫酸和水泥。用焦炭還原磷石膏獲得氧化鈣和二氧化）生產硫酸和水泥。用焦炭還原磷石膏獲得氧化鈣和二氧化 硫，

17、其中硫，其中氧化鈣同氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等添加劑結合氧化鈣同氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等添加劑結合 形成水泥熟料形成水泥熟料；二氧化硫制備硫酸二氧化硫制備硫酸；2）生產硫酸銨和硫酸鉀。）生產硫酸銨和硫酸鉀。序序號號酸法磷肥名稱酸法磷肥名稱分解酸分解酸產品產品主要組成主要組成產品含磷量產品含磷量/ /有效有效P P2 2O O5 5% %全稱全稱簡稱簡稱1普通過磷酸鈣普通過磷酸鈣普鈣，過普鈣，過磷酸鈣磷酸鈣H H2 2SOSO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2H H2 2O+O+CaSOCaSO4 4122012202重過磷酸鈣重過磷酸鈣重鈣重鈣H H3 3POPO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2H H2 2O O405040503富過磷酸鈣富過磷酸鈣富鈣富鈣H H2 2SOSO4 4+ H+ H3 3POPO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2H H2 2O+O+CaSOCaSO4 4253525354沉淀磷酸鈣沉淀磷酸鈣（磷酸二鈣）（磷酸二鈣）沉鈣（氫沉鈣（氫鈣、二鈣）鈣、二鈣）H H2 2SOSO4 4