腐蝕與防護(hù)-第四章 電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

1、電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué) 腐蝕動(dòng)力學(xué)概述腐蝕動(dòng)力學(xué)概述 電極過(guò)程電極過(guò)程 極化圖及其應(yīng)用極化圖及其應(yīng)用 極化動(dòng)力學(xué)方程極化動(dòng)力學(xué)方程 腐蝕速率的電化學(xué)測(cè)定腐蝕速率的電化學(xué)測(cè)定熱力學(xué)研究反應(yīng)傾向，不涉及反應(yīng)速度熱力學(xué)研究反應(yīng)傾向，不涉及反應(yīng)速度。實(shí)際工程中，人們更關(guān)心材料腐蝕速度腐蝕速度，這是腐蝕動(dòng)力學(xué)研究?jī)?nèi)容。腐蝕動(dòng)力學(xué)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)分支，因?yàn)楦g反應(yīng)也是化學(xué)反應(yīng)的部分。化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度和機(jī)理，研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速度和機(jī)理，研究濃度、壓力、溫度、時(shí)間及催化劑等因素對(duì)濃度、壓力、溫度、時(shí)間及催化劑等因素對(duì)反應(yīng)速度的影響，還研究反應(yīng)過(guò)程步驟等反反應(yīng)速度的影響，還研究反

2、應(yīng)過(guò)程步驟等反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題。應(yīng)機(jī)理問(wèn)題。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)比熱力學(xué)復(fù)雜得多，相對(duì)說(shuō)還很不成熟，許多領(lǐng)域尚待深入研究。尤其是腐蝕過(guò)程大部分屬于電化學(xué)反應(yīng)、涉及界面的多相反應(yīng)，而且往往為非均相反應(yīng)，這類化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中研究不太充分，所以腐蝕動(dòng)力學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)還很不完善還很不完善。 目前研究是基于簡(jiǎn)單電極，以此分析電極過(guò)程步驟、導(dǎo)入“極化”概念和計(jì)算腐蝕速度等。對(duì)實(shí)際腐蝕（較復(fù)雜電極反應(yīng)）尚缺乏有效理論指導(dǎo)。 這也是為什么目前電化學(xué)腐蝕理論雖已形成獨(dú)立體系，但終究還屬于實(shí)驗(yàn)科學(xué)的原因。 材料腐蝕速度主要依賴實(shí)驗(yàn)測(cè)量而不是動(dòng)力學(xué)材料腐蝕速度主要依賴實(shí)驗(yàn)測(cè)量而不是動(dòng)力學(xué)計(jì)算，腐蝕現(xiàn)象解釋最終還需要實(shí)際檢驗(yàn)等

3、。計(jì)算，腐蝕現(xiàn)象解釋最終還需要實(shí)際檢驗(yàn)等。 腐蝕理論今后研究的熱點(diǎn)除繼續(xù)研究和完善腐蝕動(dòng)力學(xué)理論外，還必須大力發(fā)展腐蝕計(jì)量學(xué)，即：建立腐蝕測(cè)量和腐蝕理論之間聯(lián)系橋梁，從多個(gè)方面推動(dòng)腐蝕科學(xué)的發(fā)展。1. 陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程 金屬發(fā)生電化學(xué)溶解金屬發(fā)生電化學(xué)溶解或陽(yáng)極鈍化的過(guò)程，或陽(yáng)極鈍化的過(guò)程，這里只討論陽(yáng)極溶解過(guò)程這里只討論陽(yáng)極溶解過(guò)程一、腐蝕電池的電極過(guò)程一、腐蝕電池的電極過(guò)程步驟：步驟：（1）金屬原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱┙饘僭与x開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆樱?）表面吸附原子越過(guò)雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗?yáng)）表面吸附原子越過(guò)雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗?yáng)離子離子（3）水化金屬離子）水化金屬離子

4、 從雙電層溶液側(cè)向溶從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移液深處遷移22nMmH OMmH One 吸附MM 吸附晶格2nMmH O2. 陰極過(guò)程陰極過(guò)程 去極化劑：能消除或抑制原電池陽(yáng)極或去極化劑：能消除或抑制原電池陽(yáng)極或陰極極化的物質(zhì)陰極極化的物質(zhì) 電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑有：電化學(xué)腐蝕的陰極去極化劑有：H+、O2、NO3、Cr2O72、高價(jià)金屬離子、高價(jià)金屬離子及一些易被還原的有機(jī)化合物及一些易被還原的有機(jī)化合物類型：類型：（1）析氫反應(yīng)）析氫反應(yīng)（2）耗氧反應(yīng)）耗氧反應(yīng) 中性或堿性中性或堿性 酸性酸性（3）高價(jià)離子的還原）高價(jià)離子的還原（4）氧化性陰離子）氧化性陰離子 的還原的還原（5）某些有機(jī)

5、物的還原）某些有機(jī)物的還原222HeH 22244OH OeOH 22442OHeH O 32FeeFe 32222NOHeNOH O 2327214627Cr OHeCrH O 2244ROHeRHH O 電極反應(yīng)的步驟電極反應(yīng)的步驟 一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟：一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟： (1)(1) 液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)( (擴(kuò)散）：擴(kuò)散）：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移 (2)(2) 電子轉(zhuǎn)移：電子轉(zhuǎn)移：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 (3) (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向

6、溶產(chǎn)物如果是離子，向溶 液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。 電極過(guò)程主要由電極過(guò)程主要由擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、傳質(zhì)傳質(zhì)等多步驟完成。等多步驟完成。設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng) 單一電極反應(yīng)單一電極反應(yīng)ROne 電流密度與反應(yīng)速率電流密度與反應(yīng)速率dtdnzFdtzFdndtdQIi11反應(yīng)速率反應(yīng)速率dtdndtdc1vi = nFvi = nFvv = i/(nFv = i/(nF) )腐蝕速率可以用電流密度來(lái)表示腐蝕速率可以用電流密度來(lái)表示法拉第定律：法拉第定律：( (表面反應(yīng)表面反應(yīng))

7、 ) 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) 電極反應(yīng)的電位電極反應(yīng)的電位: : 平衡電位平衡電位 E Ee e( (熱力學(xué)宏觀參數(shù)熱力學(xué)宏觀參數(shù)) )。 氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等 交換電流密度交換電流密度，i i 0 0 ( (動(dòng)力學(xué)微觀參數(shù)動(dòng)力學(xué)微觀參數(shù)) )EeEEeEiii0vv 熱力學(xué)主要研究平衡電極熱力學(xué)主要研究平衡電極，即：陽(yáng)極和陰極過(guò)程屬于同一反應(yīng)，且速度相等，不存在凈電流的狀態(tài)。平衡電極是不腐蝕電極。平衡電極是不腐蝕電極。現(xiàn)研究非平衡電極建立穩(wěn)態(tài)電位的過(guò)程。 把銅片和鋅片插在3%氯化鈉溶液中的，當(dāng)兩者間沒(méi)有電線連接時(shí)，銅的電位為0.05V，鋅的電位為-0.8

8、3V（均對(duì)氫標(biāo)），此時(shí)兩種電極上均無(wú)宏觀電流流出或流入。 平衡電極處于宏觀平衡狀態(tài)，其界面物質(zhì)交物質(zhì)交換換和電量交換電量交換仍在進(jìn)行，只是正向和逆向反應(yīng)速度相等。 平衡電極體系不出現(xiàn)宏觀物質(zhì)變化，也沒(méi)有平衡電極體系不出現(xiàn)宏觀物質(zhì)變化，也沒(méi)有凈反應(yīng)（電流）產(chǎn)生。凈反應(yīng)（電流）產(chǎn)生。孤立的平衡電極既不表現(xiàn)為陽(yáng)極，也不表現(xiàn)為陰極，或者說(shuō)，是沒(méi)有極化、或沒(méi)有腐蝕的電極。 平衡體系變化總會(huì)產(chǎn)生某種減弱引起該變化原平衡體系變化總會(huì)產(chǎn)生某種減弱引起該變化原動(dòng)力的對(duì)抗因素。動(dòng)力的對(duì)抗因素。例如，高溫物體將熱量傳遞給低溫物體，結(jié)果造成高溫物體溫度降低、低溫物體溫度升高，或者說(shuō)，引起熱傳遞的原動(dòng)力“溫差”減?。?

9、高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低水位升高，造成水流動(dòng)的原動(dòng)力“水位差”減小。 當(dāng)電池中有電流流動(dòng)，其后果必然會(huì)引起促使電流流動(dòng)的原動(dòng)力“電池電動(dòng)勢(shì)”的減小。非平衡非平衡 極化狀態(tài)極化狀態(tài) 極化電流極化電流 對(duì)電極系統(tǒng)通入的對(duì)電極系統(tǒng)通入的外電流外電流。 電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位電位Ee達(dá)到極化電位達(dá)到極化電位E。 過(guò)電位過(guò)電位 描述電位偏離描述電位偏離Ee的程度，的程度， 即極化的程度。即極化的程度。iii極化是電極反應(yīng)的阻力，其本質(zhì)是電極過(guò)程存在極化是電極反應(yīng)的阻力，其本質(zhì)是電極過(guò)程存在某些較慢步驟，限制了電極反應(yīng)速度某些較慢步

10、驟，限制了電極反應(yīng)速度 腐蝕動(dòng)力學(xué)基本方程式腐蝕動(dòng)力學(xué)基本方程式 表示過(guò)電位表示過(guò)電位 (或極化電位或極化電位E)和和交換電流密度交換電流密度i之間的關(guān)系式之間的關(guān)系式 = f (i) 或或 E = Ee + f (i) 稱為電極反應(yīng)的稱為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式動(dòng)力學(xué)基本方程式， 其圖形表示即其其圖形表示即其極化曲線極化曲線，也叫做過(guò)電位，也叫做過(guò)電位曲線。曲線。極化曲線極化曲線極化曲線的繪制極化曲線的繪制極化曲線的形狀與電極的面積有關(guān)，極化曲線的形狀與電極的面積有關(guān)，面積改變，極化曲線的形狀也改變。面積改變，極化曲線的形狀也改變。Sa=Sc極化曲線的形狀與電極面積無(wú)關(guān)，極化曲線的形狀與電

11、極面積無(wú)關(guān)，只取決于陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的特征只取決于陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的特征。Sa=Sc K 開路時(shí)，開路時(shí)，i=0, Cu和和Zn的電位分別為靜止電位的電位分別為靜止電位Eoc(Cu),Eoa(Zn)Zn Cu測(cè)測(cè)Zn電極電極電位的電路電位的電路沒(méi)畫出來(lái)沒(méi)畫出來(lái)r參比電極參比電極V高阻電壓表高阻電壓表KA測(cè)量電偶腐蝕電池的極化曲線的裝置測(cè)量電偶腐蝕電池的極化曲線的裝置Cu電位負(fù)移，電位負(fù)移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 達(dá)到達(dá)到 imaxK 閉路時(shí)，電流通，減小閉路時(shí)，電流通，減小r ， 電路歐姆電阻電路歐姆電阻 R減小，電流減小，電流 i 增大，增大，Zn電位正移電位正移用

12、上圖裝置測(cè)量的極化曲線（用上圖裝置測(cè)量的極化曲線（ZnZn和和CuCu面積相等）面積相等）歐姆電阻壓降歐姆電阻壓降iREE Eococ（cucu）E Ec c（cucu）E Ea a（ZnZn）E Eoaoa（ZnZn） iimax腐蝕電池極化曲線示意圖腐蝕電池極化曲線示意圖 極化圖縱坐標(biāo)為電位（取正值向上），極化圖橫坐標(biāo)可采用電流或電流密度兩極化圖橫坐標(biāo)可采用電流或電流密度兩種單位，電流坐標(biāo)有較廣泛代表性種單位，電流坐標(biāo)有較廣泛代表性，例如，局部腐蝕的陽(yáng)、陰極區(qū)域面積不同時(shí)，達(dá)到電位平衡后，其電流密度不相等，但電流相等。所以，用電流坐標(biāo)時(shí)，陰、陽(yáng)極極化曲線交點(diǎn)代表腐蝕電流（除以相應(yīng)陽(yáng)面積后得

13、到的電流密度可直接反映腐蝕速度）； 但用電流密度作坐標(biāo)時(shí)，極化曲線交點(diǎn)毫無(wú)意義。只有陽(yáng)、陰極區(qū)域面積相同時(shí)，用電流密度或用電流作橫坐標(biāo)是等同的。 極化圖一目了然地顯示了通過(guò)電極的電流和陰、陽(yáng)極電位的變化關(guān)系，它們?cè)诟g研究中十分有用，常用于定性或半定量解釋腐蝕現(xiàn)象，因?yàn)闃O化圖往往忽略極化過(guò)程許多細(xì)節(jié)。Evans極化圖及其應(yīng)用極化圖及其應(yīng)用 Evans極化圖極化圖 EoaIcorrIEEocEcorrEvans(1889-1962) Evans(1889-1962) 艾文思艾文思 英國(guó)科學(xué)家英國(guó)科學(xué)家Evans是是世界最著名的腐蝕專家，世界最著名的腐蝕專家，大氣腐蝕理論創(chuàng)始人，大氣腐蝕理論創(chuàng)始人

14、，防腐包裝技術(shù)的奠基者。防腐包裝技術(shù)的奠基者。從事金屬保護(hù)及金屬電從事金屬保護(hù)及金屬電化學(xué)研究工作。化學(xué)研究工作。 19231923年年Evans首先提出金屬的大首先提出金屬的大氣腐蝕理論，并闡述了氣腐蝕理論，并闡述了金屬腐蝕的電化學(xué)特征，金屬腐蝕的電化學(xué)特征，特別強(qiáng)調(diào)了水蒸氣的影特別強(qiáng)調(diào)了水蒸氣的影響。響。EvansEvans極化圖的數(shù)學(xué)表達(dá)式極化圖的數(shù)學(xué)表達(dá)式()EocEcEcEaEaEoaEocEoaIcorrIcorrIcorrIcorrEocEcIcorrEaEoaIcorr是陽(yáng)極極化曲線的斜率，叫陽(yáng)極極化率，是陽(yáng)極極化曲線的斜率，叫陽(yáng)極極化率，記為記為Pa，表示陽(yáng)極反應(yīng)的阻力。，表

15、示陽(yáng)極反應(yīng)的阻力。 是陰極極化曲線的斜率的絕對(duì)值，叫陰極是陰極極化曲線的斜率的絕對(duì)值，叫陰極極化率，記為極化率，記為Pc，表示陰極反應(yīng)的阻力。，表示陰極反應(yīng)的阻力。 EocEoaIcorrPaPcREvansEvans極化圖的本質(zhì)特征：極化圖的本質(zhì)特征： 用極化曲線的斜率來(lái)表示腐蝕電池工作的阻力，用極化曲線的斜率來(lái)表示腐蝕電池工作的阻力，電極反應(yīng)的阻力越大，極化曲線的斜率就越大。電極反應(yīng)的阻力越大，極化曲線的斜率就越大。EcEaIcorr是電路的歐姆電阻是電路的歐姆電阻R，在腐蝕電池中，在腐蝕電池中，主要是溶液電阻主要是溶液電阻Rs。 因電流造成電極電位偏移電流造成電極電位偏移的大小（絕對(duì)量）

16、稱為極化量極化量，正向偏移量稱為陽(yáng)極極化量，負(fù)向偏移值稱為陰極極化量。 電位偏移速度，即：?jiǎn)挝浑娏饕鸬碾娢黄茊挝浑娏饕鸬碾娢黄浦捣Q為極化率值稱為極化率，同樣存在陽(yáng)極極化率和陰極極化率。這些和介紹腐蝕量和腐蝕速度概念時(shí)十分類似。 極化量的單位為電壓極化量的單位為電壓，如：V；而而極化率單位極化率單位為：電壓電流，即：電阻為：電壓電流，即：電阻，如：。兩者不要混淆。（a）陽(yáng)極初始電位負(fù)移）陽(yáng)極初始電位負(fù)移 (b)陰極初始電位正移陰極初始電位正移 (b)陰極極化率大陰極極化率大（d）陽(yáng)極極化率增大）陽(yáng)極極化率增大 （e）初始電位差和陰）初始電位差和陰陽(yáng)極陽(yáng)極 （f）溶液歐姆電阻大）溶液歐姆電

17、阻大 極化率共同影響極化率共同影響EEoaIcorrIcorrEEocIEIcorrIPaIcorrIIICorrEEEReIcorrIcorrI用用Evans極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響Pc用用EvansEvans極化圖表示腐蝕電池的控制類型極化圖表示腐蝕電池的控制類型RPaPcRCrRPaPcPaCaRPaPcPcCc,(3)歐姆電阻控制：R Pa , Pc(2)陽(yáng)極極化控制：Pa Pc , R可以忽略可以忽略(1)陰極極化控制：Pc Pa , R可以忽略可以忽略金屬極化性能金屬極化性能: :若金屬的陽(yáng)極極化較小，當(dāng)陰極若金屬的陽(yáng)極極化較小，當(dāng)陰極其

18、他的條件相同，極化曲線的斜率其他的條件相同，極化曲線的斜率越小，則腐蝕電流越大越小，則腐蝕電流越大金屬的金屬的 平平：其他的條件相同，腐蝕電池的初始其他的條件相同，腐蝕電池的初始電勢(shì)差越大，則腐蝕電流越大電勢(shì)差越大，則腐蝕電流越大 反應(yīng)及其極化曲線相同時(shí)，金屬的電勢(shì)反應(yīng)及其極化曲線相同時(shí)，金屬的電勢(shì) 越負(fù)，腐蝕電流越大越負(fù)，腐蝕電流越大影響金屬腐蝕速率因素影響金屬腐蝕速率因素過(guò)電位過(guò)電位 差數(shù)效應(yīng)差數(shù)效應(yīng) 隨外加電位的提高，陰極反應(yīng)速率減少，陽(yáng)極反應(yīng)速率增加。對(duì)于析氫反應(yīng)（陰極反應(yīng)），即析氫減少。 正差數(shù)效應(yīng)：鐵、鋅正差數(shù)效應(yīng)：鐵、鋅等大多數(shù)金屬 負(fù)差數(shù)效應(yīng)：鋁、鎂負(fù)差數(shù)效應(yīng)：鋁、鎂 電極反應(yīng)

19、的步驟電極反應(yīng)的步驟 一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟：一個(gè)電極反應(yīng)至少需包括如下連續(xù)步驟： (1)(1) 液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)( (擴(kuò)散）：擴(kuò)散）：溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移溶液中的反應(yīng)物向電極界面遷移 (2)(2) 電子轉(zhuǎn)移：電子轉(zhuǎn)移：反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物在電極界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 (3) (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶產(chǎn)物如果是離子，向溶 液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。 電極過(guò)程主要由電極過(guò)程主要由擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、傳質(zhì)傳質(zhì)等多步驟完成等多步驟完

20、成 速度控制步驟速度控制步驟 在在穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟條件下，各步驟( (串聯(lián)串聯(lián)) )的速度應(yīng)相等，的速度應(yīng)相等，其中其中阻力最大阻力最大的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速的步驟決定了整個(gè)電極反應(yīng)的速度，稱為速度控制步驟。度，稱為速度控制步驟。 電化學(xué)極化和濃差極化電化學(xué)極化和濃差極化 電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所造成的極化叫做活活化極化化極化，或電化學(xué)極化或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力；液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做所造成的極化叫做濃度極化濃度極化，或濃差極化或濃差極化。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化1Rvk CR O + ne-k1k-1單電極反應(yīng)：?jiǎn)坞姌O反應(yīng)：1Ov

21、k C11expaEkART阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式aE 為活化能 式中 , R為氣體 常數(shù)， T為絕對(duì)溫標(biāo)表示的溫度， 25下，RT=2.48KJ/mol。 活化能 越大，反應(yīng)阻力越大；或者說(shuō)，反應(yīng)速度v就越小。 根據(jù)上式估算，如果活化能降低10KJ/mol，反應(yīng)速度提高50多倍。aE 為活化能aE1expaREinFvnFACRT001ex paREiiin F A CR T平衡狀態(tài)：平衡狀態(tài)：非平衡狀態(tài)（電化學(xué)極化）非平衡狀態(tài)（電化學(xué)極化）當(dāng)當(dāng)E0E0時(shí)，有：時(shí)，有：氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)傳遞系數(shù)：傳遞系數(shù)： 和和 0aaEEnF E0aaEEnF E1 分別表示電位變化對(duì)

22、還原反應(yīng)氧化反應(yīng)活化分別表示電位變化對(duì)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)活化能的影響程度，且能的影響程度，且 可粗略地認(rèn)為可粗略地認(rèn)為0.5外加電勢(shì)對(duì)反應(yīng)位壘的影響外加電勢(shì)對(duì)反應(yīng)位壘的影響0expexpaaanFnFiiiiRTRT陽(yáng)極極化：陽(yáng)極極化：oaAAE 0exp(2.3/)exp( 2.3/)aaaaciibb2.32.3,acRTRTbbnFnF令陽(yáng)極陽(yáng)極: :同理同理陰極陰極: :0exp(2.3/)exp( 2.3/)ccccaiibb這就是單電極的電化學(xué)極化基本方程式這就是單電極的電化學(xué)極化基本方程式 對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響1cV2118111(1 ) (96500)(2 )2exp

23、3 10(1 )(8.314) 298VC moliVi VJK molK 改變改變1 V 改變改變 Ea 50 KJ mol-1 如果活化能降低如果活化能降低10KJ/mol10KJ/mol，反應(yīng)速度提高，反應(yīng)速度提高5050多倍。多倍。（1）強(qiáng)極化）強(qiáng)極化 在強(qiáng)極化在強(qiáng)極化( a 或或c 比較大比較大)時(shí)，過(guò)電位與電流時(shí)，過(guò)電位與電流密度密度(即電極反應(yīng)速度即電極反應(yīng)速度)的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。 兩種特殊情況：兩種特殊情況：2.3RTnF即100mv時(shí),逆向過(guò)程可以忽略。塔非爾塔非爾(Tafel) 公式公式 (1905年年)ccibalog陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化2.303lgoRT

24、ainF 0lgaib aaibalg陰極極化陰極極化單電極反應(yīng)的單電極反應(yīng)的Tafel方程式方程式lnlgaooiibii lgabib b 為為TafelTafel曲線的斜率曲線的斜率動(dòng)力學(xué)參數(shù) (1) (1) 傳遞系數(shù)傳遞系數(shù) ( (或或 ) ) 表示雙電層中電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)的表示雙電層中電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反應(yīng)的 影響。影響。 一般不到大，多為一般不到大，多為0.50.5左右。左右。 i 0 反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，反映電極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度， 也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱也反映電極反應(yīng)的極化性能的強(qiáng)弱。 相同時(shí)，相同時(shí)， i 0愈大愈大, ,電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。電極反應(yīng)愈容易進(jìn)行。

25、i i 相同時(shí)，相同時(shí)， i 0愈大愈大, ,電極反應(yīng)的可逆性愈大電極反應(yīng)的可逆性愈大 （即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱（即電極反應(yīng)愈不容易極化或極化性能弱) )。 i 0 與電極反應(yīng)本性，電極材料，濃度及溫度有關(guān)與電極反應(yīng)本性，電極材料，濃度及溫度有關(guān)。(2)(2)交換電流密度交換電流密度i i0 0i0與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)H2析出反應(yīng)的交換電流密度析出反應(yīng)的交換電流密度(1 mol dm-3 H2SO4溶液中溶液中)xexexx11RTzFRTzFiiccc1100ccfi zFRTR0iizFRTcc（2 2）弱極化）弱極化 2.310RTmvnF即,即時(shí),iRf 平衡電

26、位平衡電位EeEe附近附近的極化曲線可以看做的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來(lái)確定極化電阻直線，用直線斜率來(lái)確定極化電阻R Rf f弱極化弱極化 電流電流-超電勢(shì)曲線超電勢(shì)曲線i i ia ic i iiiaiiciOiO（a）i坐標(biāo)系iOiaiiicLg|i|（b）lgi坐標(biāo)系電化學(xué)極化控制電化學(xué)極化控制電極反應(yīng)的極化曲線電極反應(yīng)的極化曲線(a) 低超電勢(shì)時(shí)的低超電勢(shì)時(shí)的 -i關(guān)系關(guān)系(b)高超電勢(shì)高超電勢(shì)時(shí)的時(shí)的 -i關(guān)系關(guān)系氫超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系氫超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系濃差極化控制濃差極化控制 當(dāng)當(dāng)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟, ,電子轉(zhuǎn)移

27、步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)受濃差極化濃差極化控制?？刂啤?* *在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，往往是陰極反應(yīng)，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，往往是陰極反應(yīng)，特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃差極化。特別是氧分子還原反應(yīng)涉及濃差極化。O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖液相中的三種傳質(zhì)過(guò)程液相中的三種傳質(zhì)過(guò)程過(guò)過(guò) 程程起起 因因遷遷移移電電場(chǎng)場(chǎng)梯梯度度擴(kuò)擴(kuò)散散濃濃度度梯梯度度自自然然對(duì)對(duì)流流重重力力梯梯度度對(duì)對(duì)流流強(qiáng)強(qiáng)制制對(duì)對(duì)流流密密度度梯梯度度攪攪拌拌濃差極化濃差極化反應(yīng)物質(zhì)傳輸量反應(yīng)物質(zhì)傳輸量J = J擴(kuò)擴(kuò) + J遷遷 + J流流( )( )( )

28、( )iiiiiiiC xn FxJ xDDCCxxRTxdxdcDtxJ擴(kuò)),(Fick第一定律第一定律( (穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)) ),0()bsxD CCJ 擴(kuò)J J為擴(kuò)散流量，為擴(kuò)散流量，D D 為擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)C Cb b 溶液本體濃度溶液本體濃度,C,Cs s 電極表面濃度電極表面濃度, , 擴(kuò)散層的有效厚度擴(kuò)散層的有效厚度忽略對(duì)流、電遷移，主要由擴(kuò)散控制忽略對(duì)流、電遷移，主要由擴(kuò)散控制電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)()bsnFDiCCinFJ 當(dāng)當(dāng)Cs = 0, 為極限電流密度為極限電流密度bLiKC(1)sbLiCCi0i0i lnosrRTCnFlnobrRTCnF,l

29、nsrrcbRTCnFC擴(kuò),ln 1cLRTinFi擴(kuò)濃差極化方程式濃差極化方程式bLnFDiC極限擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度電化學(xué)極化與濃差極化共同控制電化學(xué)極化與濃差極化共同控制 在較低的反應(yīng)速率下，常常表現(xiàn)以電化在較低的反應(yīng)速率下，常常表現(xiàn)以電化學(xué)極化為主；在較高反應(yīng)速率下，則表現(xiàn)學(xué)極化為主；在較高反應(yīng)速率下，則表現(xiàn)以濃差極化為主。以濃差極化為主?；旌想娀瘜W(xué)濃差電阻極化電阻極化riR 由于有電流通過(guò)，在電極表面上可能生由于有電流通過(guò)，在電極表面上可能生成使歐姆電阻增加的物質(zhì)（鈍化膜），由成使歐姆電阻增加的物質(zhì)（鈍化膜），由此產(chǎn)生的極化現(xiàn)象叫電阻極化此產(chǎn)生的極化現(xiàn)象叫電阻極化濃差、電化學(xué)

30、、電阻的極化曲線 電阻電阻 濃差濃差 電化學(xué)電化學(xué) = 電化學(xué)電化學(xué)+ 濃差濃差 = 電化學(xué)電化學(xué)+ 濃差濃差+ 電阻電阻 0iiL極 化 電極電極= = 電化學(xué)電化學(xué)+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小 途徑途徑 改變表面改變表面 攪拌和升溫?cái)嚢韬蜕郎?增大溶解增大溶解共軛電極 共軛電極是最簡(jiǎn)單的非平衡電極，有兩共軛電極是最簡(jiǎn)單的非平衡電極，有兩個(gè)獨(dú)立電極反應(yīng)個(gè)獨(dú)立電極反應(yīng)，即：一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)，且它們彼此獨(dú)立，不是同一反應(yīng)的正、逆向。例如：浸在酸中鐵所構(gòu)成的電極，表面上形成微陽(yáng)極和微陰極，分別產(chǎn)生以下電極反應(yīng)：共軛電極的極化過(guò)程示意圖 陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，但并非所有氧化

31、反應(yīng)都涉及金屬腐蝕。 腐蝕研究中，對(duì)陽(yáng)極為金屬溶解（腐蝕）過(guò)程腐蝕研究中，對(duì)陽(yáng)極為金屬溶解（腐蝕）過(guò)程的電極稱為腐蝕電極的電極稱為腐蝕電極，最簡(jiǎn)單的腐蝕電極就是共軛的腐蝕。 腐蝕電極達(dá)到的穩(wěn)定非平衡電位（即：混合電腐蝕電極達(dá)到的穩(wěn)定非平衡電位（即：混合電位）又稱為自然腐蝕電位或自腐電位，記作位）又稱為自然腐蝕電位或自腐電位，記作ECORR 相應(yīng)的電流或電流密度稱為腐蝕電流或腐蝕電流密度。 電流密度代表單位時(shí)間、單位面積上材電流密度代表單位時(shí)間、單位面積上材料的腐蝕速度。而腐蝕電流代表單位時(shí)料的腐蝕速度。而腐蝕電流代表單位時(shí)間材料的腐蝕量。間材料的腐蝕量。 自腐蝕電位和腐蝕電流密度對(duì)研究金屬在環(huán)境下的腐蝕行為具有十分重要意義。電流密度與常用腐蝕速率的換算電流密度與常用腐蝕速率的換算1dcdnvdtdt v = i/(nFv = i/(nF) )WwStvMwnFvi8.76/dwvv8.76MdnFvi重量法：重量法： 深度法：深度法：平衡電位平