定量相關(guān)知識(shí)點(diǎn)

1、定量化學(xué)分析定量化學(xué)分析(Quantitative Chemical Analysis) 是分析化學(xué)最基礎(chǔ)的內(nèi)容，也是所有是分析化學(xué)最基礎(chǔ)的內(nèi)容，也是所有“定量定量”方法的基礎(chǔ)方法的基礎(chǔ) 屬于分析化學(xué)屬于分析化學(xué)(Analytical chemistry)的一部分的一部分定量分析相關(guān)知識(shí)點(diǎn)定量分析相關(guān)知識(shí)點(diǎn) 分析化學(xué)強(qiáng)調(diào)“量”，正確的“量”的概念和“定量方法”是解決科學(xué)問(wèn)題必備的基礎(chǔ)知識(shí)和重要的思想方法。 在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中將知識(shí)劃分為不同側(cè)重的模塊(四大基礎(chǔ)化學(xué)：無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué))，但所有知識(shí)都是相通的，要求也是一致的。學(xué)習(xí)時(shí)應(yīng)能融會(huì)貫通，將相關(guān)知識(shí)有機(jī)聯(lián)系起來(lái)。 定量分

2、析是利用物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的區(qū)別測(cè)量各組成含量的方法 建立物理量-待測(cè)對(duì)象關(guān)系，測(cè)量出“物理量”，獲得結(jié)果 化學(xué)分析定量方法 重量分析法(最經(jīng)典方法)、滴定分析法(主要方法)、光度分析法(半微量、微量) 滴定分析法 酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定 滴定分析是一種簡(jiǎn)單、快速的分析方法，主要基于水溶液中的定量化學(xué)反應(yīng)，以溶液顏色的變化來(lái)確定反應(yīng)是否完成。滴定分析是化學(xué)分析中最重要的部分。 滴定分析法用于常量組分的測(cè)定，是將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)溶液或滴定劑)滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到兩種物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)完全為止。一、基本概念 溶液濃度的表示 1)物質(zhì)的量的濃度

3、 (molL-1) 物質(zhì)B，質(zhì)量mB，摩爾質(zhì)量MB，溶液體積V，則其物質(zhì)的量nB為：nB=mB/MB物質(zhì)的量濃度 cB=nB/V mB=cBVMB 濃度、質(zhì)量、摩爾質(zhì)量的相互換算(mmol、mL的使用) 2)滴定度 Ts和Ts/x Ts表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，如： TK2Cr2O7=0.002000 g/mL，表示1mL溶液含有0.002000 g K2Cr2O7 Ts/x用標(biāo)準(zhǔn)溶液表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量 例如：TK2Cr2O7/Fe = 0.002000 g/mL，表示1mL K2Cr2O7溶液相當(dāng)于0.002000 g Fe 3)質(zhì)量濃度(gL-1) 定量分析中用來(lái)表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， 例如，c(

4、Fe2+) =1.0000 mg/mL，表示1mL溶液含有1.0000 mg Fe2+ ( gL-1、mgmL-1 、mgL-1、gmL-1等 )2.滴定分析概念 1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point, sp) 滴定反應(yīng)按照化學(xué)反應(yīng)方程式剛好反應(yīng)完全時(shí)，稱(chēng)為反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。此時(shí)反應(yīng)體系中滴定劑與被測(cè)組分恰好作用完全。 以0.1000 molL-1HCl滴定20.00 mL 0.1000 molL-1NaOH時(shí), HCl + NaOHNaCl+H2O 加入的滴定劑HCl恰好為20.00 mL時(shí)，稱(chēng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2)終點(diǎn)(end point, ep) 在滴定過(guò)程中，一般

5、無(wú)法用肉眼觀(guān)察是否達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。借助指示劑，使其在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近變色，從而完成滴定。 滴定分析中，指示劑變色(停止滴定)的點(diǎn)稱(chēng)為滴定終點(diǎn)(ep)。 HCl+NaOHNaCl+H2O sp時(shí)，pH7.00； ep:酚酞，pH8.0，甲基橙，pH4.03).基準(zhǔn)物質(zhì)(primary standard) 基準(zhǔn)物質(zhì)是滴定分析中用來(lái)確定相關(guān)溶液濃度和分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或用于標(biāo)定溶液的濃度)。 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的要求：A)試劑的組成與化學(xué)式完全相符；B)試劑的純度應(yīng)足夠高(高于99.9%)；C)試劑在一般情況下應(yīng)該很穩(wěn)定，不會(huì)被空氣氧化或吸收空氣中的H2O和CO2；D)試劑參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)

6、按反應(yīng)式定量進(jìn)行； E)試劑應(yīng)有較大的摩爾質(zhì)量4).滴定突躍 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（滴定反應(yīng)百分?jǐn)?shù)0.1相對(duì)誤差），加入的滴定劑引起測(cè)量物理量的劇烈變化稱(chēng)為滴定突躍。 例如，酸堿滴定，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，加入少量滴定劑時(shí)，pH急劇上升或下降；氧化還原滴定，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，加入少量滴定劑時(shí)，體系電位值E急劇上升或下降。 滴定突躍為確定終點(diǎn)提供理論依據(jù)5) 滴定分析結(jié)果計(jì)算滴定反應(yīng) aTbBcCdD被測(cè)組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù) B%=mB/ms100 mB-被測(cè)組分質(zhì)量(g), ms-試樣量(g)mB=nB MB=b/anTMB=b/acTVT/1000MB將上述關(guān)系帶入，得到：B%=(cTVT b/aMB)/

7、1000ms100 B%=(cTVT b/aMB)/1000ms100 上式表明，被測(cè)組分B的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可由滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定時(shí)所消耗的體積(讀數(shù))和其濃度(已知)，以及反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系求得二、溶液體系的相關(guān)平衡1. 酸堿體系是最基本、最普遍的一種 水溶液中的平衡關(guān)系主要有三種： 物料平衡 電荷平衡 質(zhì)子平衡1)物料平衡(Mass balance equation，MBE) 在體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，某組份(component)的總濃度(也稱(chēng)為分析濃度)等于該組份的各種型體(species)平衡濃度之和。換句話(huà)說(shuō)，即在體系平衡前后，所含的各組分無(wú)論其存在形式如何，總量是不變的。 例如，c

8、molL-1 NaH2PO4水溶液 Na+= c c= H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43- 磷酸鹽在水溶液中只以上面的四種形式存在，c為總濃度，方括號(hào)中表示的是各種存在形式的平衡濃度。2)電荷平衡(Charge balance equation, CBE) 溶液體系保持電中性，因此正負(fù)電荷數(shù)量相同。 c molL-1 NaH2PO4水溶液 CBE： Na+H+=OH-+ H2PO4-+2HPO42-+3PO43- c molL-1 HAc CBE: H+=OH-+Ac-3)質(zhì)子平衡(Proton balance equation, PBE) 在酸堿平衡體系中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移滿(mǎn)足

9、嚴(yán)格的等恒關(guān)系，即得失質(zhì)子總量相等。以平衡濃度來(lái)表示時(shí)，可寫(xiě)成：得質(zhì)子產(chǎn)物=失質(zhì)子產(chǎn)物 簡(jiǎn)單的質(zhì)子等恒式可由上述關(guān)系直接得出，濃度前面的系數(shù)是較原始組分得失質(zhì)子的個(gè)數(shù)；原始組分和無(wú)質(zhì)子得失的組分不出現(xiàn)在質(zhì)子等恒式中。較復(fù)雜的體系可由物料平衡和電荷平衡關(guān)系推導(dǎo)獲得。 c molL-1 Na2CO3水溶液：原始組分：CO32-，H2O，得質(zhì)子產(chǎn)物H+、HCO3-和H2CO3(得到兩個(gè)質(zhì)子)；失質(zhì)子產(chǎn)物OH-，因此 PBE：H+HCO3-+2H2CO3=OH- c molL-1 NaNH4HPO4水溶液 PBE：H+H2PO4-+2H3PO4= OH-+ NH3+ PO43- 質(zhì)子理論中，給出質(zhì)子的

10、物質(zhì)是酸，接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，HAA- 和 HB+B總是成對(duì)出現(xiàn)，稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)(Acid-base conjugate pair) 。 溶劑的反應(yīng)： H2O + H2O H3O+ OH-H2O的質(zhì)子自遞反應(yīng)質(zhì)子自遞常數(shù) Kw=H3O+OH-=1.010-14 (25)對(duì)于純水， H3O+=OH-因此，純水在25時(shí)，pH7.00 (100純水中， pH6.57，仍然中性)4）酸堿組分的分布 在溶液體系中，酸堿組分存在多種型體時(shí)，分析濃度(總濃度)是各型體平衡濃度之和。而某一型體占總濃度的比例，即為分布分?jǐn)?shù)。 分析濃度(總濃度)一定量的酸堿溶于水中，定值 平衡濃度溶液中H+濃度變化時(shí)，隨之發(fā)生變

11、化 分布分?jǐn)?shù) 溶液中某一酸堿組分占總濃度的比例 =平衡濃度/c總 分布分?jǐn)?shù)僅與溶液中H+濃度有關(guān)，與分析濃度無(wú)關(guān) 各組分平衡濃度計(jì)算歸結(jié)于H+濃度計(jì)算 利用質(zhì)子條件和分布分?jǐn)?shù)，可以方便地進(jìn)行溶液體系的平衡關(guān)系處理 一元酸分布分?jǐn)?shù) HA H+A- 分析濃度 c=HA+A- Ka=H+A-/HA HA=HA/c=HA/(HA+A-) =H+/(H+ Ka) 同樣可得： A= Ka /(H+ Ka) HA 和A只與H+和Ka有關(guān) HA A1(只有兩種型體)HAc pH關(guān)系圖5) H+濃度計(jì)算 一元弱酸：一元弱酸： c molL-1的一元弱酸HB, 離解常數(shù)Ka PBE H+= OH-+B-最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)

12、式近似式近似式 24Ha2aacKKKcKaH 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)(酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸酸式鹽、弱酸弱堿鹽、氨基酸) 對(duì)于濃度為對(duì)于濃度為c molL-1二元弱酸二元弱酸H2B的酸式鹽的酸式鹽NaHB ，PBE: H+H2B=OH-+B2-最簡(jiǎn)式：最簡(jiǎn)式：21HaaKK 緩沖溶液 對(duì)總濃度為c molL-1的弱酸-共軛堿 HB(濃度）-NaB（濃度）組成的緩沖溶液， H+=Ka HB/ B- 最簡(jiǎn)式： 2. 配位平衡 coordination equilibrium 平衡關(guān)系主要取決于累積穩(wěn)定常數(shù)和配體濃度 單齒配體 螯合物 螯合物 例如，EDTA與金屬離子M的反應(yīng) M+Y MY K=MY

13、/MY K 稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù) M、Y有副反應(yīng)時(shí)，K=MY/MY K 稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù) 簡(jiǎn)單配合物: 配體中只有一個(gè)原子與中心離子形成配位鍵的配體稱(chēng)為單齒配體，由單齒配體生成的簡(jiǎn)單配合物需要多個(gè)配體來(lái)滿(mǎn)足中心離子對(duì)配位數(shù)的要求，并且是逐級(jí)形成的： 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Cu2+NH3Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ +NH3 Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ +NH3 Cu(NH3)32+ k3 Cu(NH3)52+ +NH3 Cu(NH3)62+ k6 合并時(shí)： 累計(jì)穩(wěn)定常數(shù) Cu2+NH3Cu(NH3)2+ 1=k1 Cu2+ +2NH3 Cu(NH3)22+ 2= k1k2

14、 2=Cu(NH3)22+/Cu2+NH32 =Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+/Cu2+NH3 = k2k1 Cu2+ +3NH3 Cu(NH3)32+ 3= k1k2 k3 Cu2+ +6NH3 Cu(NH3)62+ 6= k1k6 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)nnMLLMLMLLMLMLLM ) 1(2.12.21LMLMLkLMLMLkLMMLknnn?nkkkkkkn?.21211.21總穩(wěn)定常數(shù) 對(duì)于金屬離子M(省略電荷)，在溶液中形成多種配合物(ML，ML2，.MLn),其總濃度： M=M+ML+ML2+.+MLn 由平衡

15、關(guān)系，可知： ML=1ML, ML2=2ML2 MLn=nMLn M=M+ML+ML2+.+MLn =M(1+1L+2L2+.+nLn) =M(1+iLi)3) 氧化還原平衡 在酸堿平衡中，H+決定各存在型體的比例。類(lèi)似地，氧化還原體系中，體系電位E決定了各存在型體的濃度。 電對(duì)電位由Nerest公式計(jì)算 對(duì)于可逆氧化還原電對(duì)： O + ne R其電極電位可以用Nernst公式求出： EE0 25時(shí)， EE0 通常情況下，在Nernst公式中常用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算， EE0ROlnFRTaanROlog0.059aanROlog0.059n生成沉淀或配合物對(duì)電位有極大影響 生成沉淀 電對(duì)的氧

16、化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時(shí)，會(huì)使某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改變電對(duì)的電位。例如：Cu2+/Cu+ E0=0.153 V, I3-/I- E0=0.536 V還原態(tài)Cu+ 與I-可生成沉淀， CuI pKsp=12.0，Ksp=Cu+I- 有I-存在時(shí)， Cu2+/Cu+ 電對(duì)電位 E E00.059lgCu2+/Cu+ E00.059lgCu2+ 0.059lgI- / Ksp 當(dāng) Cu2+ I- 1.0 molL-1 E0 (Cu2+/CuI ) = E(Cu2+/Cu+ ) =0.1530.059lg10-12 =0.86(V) 生成配合物 電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中存在的配體生成配合

17、物時(shí)，也會(huì)引起某一型態(tài)濃度發(fā)生極大的變化而大大改變電對(duì)的電位。 例如： 由E0(Fe3+/Fe2+)= 0.77V，計(jì)算 E0 (FeY3-/FeY4-) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，Y為EDTA 穩(wěn)定常數(shù)：log K(FeY3-)=25.1 log K(FeY4-)=14.32 E0 (FeY3-/FeY4-)= E0(Fe3+/Fe2+/)+ 0.0592log Fe3+/Fe2+ Y= c(Fe3+)=c(Fe2+)=1.0 molL-1 Fe3+= c(Fe3+)/K(FeY3-) Fe2+= c(Fe2+)/K(FeY4-) E0 (FeY3-/FeY4-)= 0.77+ 0.0592log K(

18、FeY4-)/K(FeY3-) =0.13 (V)4) 沉淀平衡對(duì) MmAn mMn+ nAm- 溶解度為s ms ns 沉淀溶解以分子形式存在的稱(chēng)為分子溶解度或固有溶解度，以s0 表示。忽略s0(總?cè)芙舛葹閟0 和s之和)時(shí)， KspMn+mAm-n (ms)m(ns)n得： s=( )nmnmKspnm1 在沉淀溶解平衡體系中，如果微溶化合物有多種存在形式，則溶解度是所有存在形式濃度的總和。 s=Mn+ML+ML2+.+M(OH)n+ 影響沉淀溶解度的主要因素： 同離子效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng) 對(duì)沉淀 MmAn，M和A稱(chēng)為沉淀的構(gòu)晶離子。 當(dāng)達(dá)到沉淀溶解平衡后，向溶液中加入某一構(gòu)晶離子，則沉

19、淀的溶解度將會(huì)減小。這就是同離子效應(yīng)。 溶液pH值對(duì)沉淀溶解度的影響稱(chēng)為酸效應(yīng)。氫離子與弱酸根構(gòu)晶離子結(jié)合 在沉淀溶解平衡體系中，若溶液中存在能與構(gòu)晶陽(yáng)離子生成配合物的配體，將導(dǎo)致沉淀溶解度的增大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為配位效應(yīng)。 同時(shí)存在配位效應(yīng)和酸效應(yīng)時(shí)： s= M(L)=1+1L+2L2+nLn =1+iLi A 為弱酸根的分布分?jǐn)?shù) nmnmsnmK/1nAmM(L)p)(三、 滴定分析法 Titration1.酸堿滴定 以酸堿反應(yīng)(質(zhì)子傳遞反應(yīng))為基礎(chǔ)的滴定分析方法；凡是能在溶液中直接或間接發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)，原則上都可以測(cè)定，主要為兩類(lèi): H3O+OH-2H2O H3O+B- HBH2O

20、OH-+HBB-+H2O 強(qiáng)堿滴定弱酸 滴定劑：強(qiáng)酸強(qiáng)堿(HCl，H2SO4，HNO3和NaOH，KOH等) 指示劑：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近能發(fā)生顏色變化的物質(zhì)。酸堿指示劑的顏色隨溶液的pH變化發(fā)生突變。 影響因素：強(qiáng)酸強(qiáng)堿，濃度c 弱酸弱堿，濃度c和Ka(Kb)（滴定弱酸弱堿時(shí)，滴定開(kāi)始后至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，均為緩沖溶液體系） 0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl 01020304004812甲 基紅甲 基橙酚酞pHVNaOH (mL) 2. 配位滴定以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 一般以配體(絡(luò)合劑)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)，滴定待測(cè)的金屬

21、離子，用適當(dāng)?shù)慕饘僦甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。 最重要的滴定劑是EDTA1).經(jīng)典配位滴定法 汞量法 Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2為滴定劑，測(cè)定Cl-、SCN-等： Hg2+ + 2Cl- HgCl2 Hg2+ + 2SCN- Hg(SCN)2 以二苯氨基脲為指示劑，與Hg2+ 生成藍(lán)紫色配合物指示終點(diǎn) 氰量法 KCN(NaCN)為滴定劑，測(cè)定過(guò)渡金屬 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- lg2=21.1 Ni+ + 4CN- Ni(CN)42- lg4=31.3 溶液中加入少量AgI沉淀， 沉淀溶解指示滴定終點(diǎn) 2).EDTA滴定法 EDTA(Ethyl diamine tetraace

22、tric acid )是一種氨羧配體，通過(guò)N-N原子和N-O原子與金屬離子形成配位鍵而組成幾個(gè)非常穩(wěn)定的五元環(huán)，因此EDTA的螯合物一般十分穩(wěn)定。 由于EDTA的超強(qiáng)配位能力，它在分析化學(xué)中非常重要(滴定劑、掩蔽劑和分離試劑) EDTA在水溶液中兩個(gè)羧基上的在水溶液中兩個(gè)羧基上的H+轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到N原子原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)：上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)：HOOCCH2 H+ H+ CH2COO NCH2CH2N OOCCH2 CH2COOH 溶液中溶液中H+離子濃度較高時(shí)，羧基可以再接離子濃度較高時(shí)，羧基可以再接受兩個(gè)質(zhì)子，因此受兩個(gè)質(zhì)子，因此EDTA相當(dāng)于一個(gè)六元酸相當(dāng)于一個(gè)六元酸(H6Y2+

23、)。3) EDTA滴定法 滴定劑：EDTA或金屬離子M 指示劑： 滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化（金屬離子指示劑） 影響因素有兩個(gè)： 金屬離子濃度cM、條件穩(wěn)定常數(shù)KMY 突躍曲線(xiàn)0102030400246810突 躍 范 圍pCaEDTA體 積 V (mL)0.1000 molL-1 EDTA滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Ca23. 氧化還原滴定法 主要以滴定劑或主要反應(yīng)試劑命名方法，包括KMnO4、 K2Cr2O7 、碘量法、鈰量法、砷量法等。 是初賽中考查最多的分析方法 滴定劑：多種， KMnO4、 K2Cr2O7、I2、Na

24、2S2O3、Ce4+等 指示劑：三類(lèi)，1）氧化還原指示劑：是指由于體系電位的變化引起指示劑本身發(fā)生顏色變化從而指示滴定終點(diǎn)的一類(lèi)指示劑。 2) 自身指示劑：利用本身顏色， KMnO4 3) 顯色指示劑：形成有色物質(zhì)，I2-淀粉 影響因素：兩電對(duì)電位E0和轉(zhuǎn)移電子數(shù)n滴定曲線(xiàn)0102030400.60.81.01.21.41.6突躍 范圍電位 值 (V)Ce4+ 加 入體 積(mL)0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 FeSO4 4. 沉淀滴定法沉淀滴定法 (Precipitation titration) 只有銀量法滿(mǎn)足滴定反應(yīng)的要

25、求滴定劑：AgNO3、鹵素離子、KSCN指示劑：K2CrO4、NH4Fe(SO4)2、吸附指示劑影響因素：濃度c、溶解度Ksp0.1000 molL-1 AgNO3滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 NaCl0102030400369突 躍 范 圍pClAgNO3加 入 量四、分析方法的應(yīng)用1.酸堿滴定 用于酸堿組分的測(cè)定 在酸堿滴定中，滴定到某一產(chǎn)物時(shí)，有一定的pH值。反過(guò)來(lái)，如果終點(diǎn)pH不同，可能滴定的結(jié)果就不同。 雙指示劑法混合堿分析 以HCl為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，利用酚酞和甲基橙兩種指示劑在不同的pH值變色，得到分析結(jié)果。假定酚酞變色時(shí)，耗去HCl V1mL(此時(shí)NaOH

26、NaCl， Na2CO3HCO3-， NaHCO3不反應(yīng))；再滴定至甲基橙變色時(shí)，耗去HCl V2mL (此時(shí)NaHCO3CO2， Na2CO3 、NaOH已反應(yīng))。 只有NaOH時(shí)，V20 只有只有Na2CO3時(shí)， V1 V2 只有只有NaHCO3時(shí)，時(shí)，V10 NaOH Na2CO3， V1 V2， Na2CO3 2V2， NaOH V1 V2 NaHCO3 Na2CO3， V190 CO2+CO+H2O酸度：酸度過(guò)低，有副反應(yīng)；酸度過(guò)高，促進(jìn)草酸分解催化劑：自催化反應(yīng)，催化劑Mn2+指示劑：自身指示劑 過(guò)量1/4滴即可見(jiàn)紅色滴定終點(diǎn)：粉紅色半分鐘不褪 直接滴定法: 在酸性溶液中，KMnO

27、4法可以直接用于測(cè)定還原性物質(zhì)。例如， H2O2，F(xiàn)e2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-等。 間接滴定法-Ca2+、Th4+和La3+等。 返滴定法MnO2和有機(jī)物的測(cè)定 MnO2測(cè)定加入一定量過(guò)量的還原劑，再用KMnO4滴定過(guò)量的還原劑。 有機(jī)物的測(cè)定堿性條件下，加入過(guò)量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流使反應(yīng)完全，再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的KMnO4。 例 移取一定量的甘油溶液與50.00 mL 0.03257molL-1 KMnO4的強(qiáng)堿性溶液在室溫下作用25 min。反應(yīng)完全后，加H2SO4酸化，用10.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4溶液將溶

28、液中各種價(jià)態(tài)的錳全部還原成Mn2+。過(guò)量的H2C2O4用0.01488 molL-1 KMnO4 回滴，用去26.18 mL。計(jì)算試樣溶液中甘油的質(zhì)量。 Mr(CH2OHCHOHCH2OH)=92.09有關(guān)反應(yīng)與滴定反應(yīng)如下： H2COH-CHOH-CH2OH+14MnO4-+20OH- 3CO32-+14MnO42-+14H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O MnO2 +C2O42-+4H+ Mn2+2CO2+2H2O 1甘油 14MnO4-，1MnO4- 5/2 C2O42- m

29、(甘油) =(50.000.03257+0.0148826.18-10.000.2500 2/5) 5/14 M(甘油) =(1.6285+0.3896-1.000)5/14 92.09 =33.48 (mg) 2).碘量法 利用I2的氧化性(直接碘量法)和I- (間接碘量法)的還原性進(jìn)行測(cè)定的方法。 I3-+2e 3I- E0=0.536 V弱氧化能力，較強(qiáng)的還原能力顯色指示劑：淀粉-KI 直接碘量法(碘滴定法) 用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，淀粉作指示劑，在弱酸性或中性溶液中，用于測(cè)定還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，S2-，SO32-，Vc等。 藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn) I2氧化能力較弱，易升華，且在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)： 3

30、I2+6OH- IO3-+5I-+3H2O 直接碘量法的應(yīng)用受到限制 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，配大致濃度，以溶解在NaOH中的一定量As2O3（Na3AsO3)來(lái)標(biāo)定。 間接碘量法(滴定碘法) 標(biāo)準(zhǔn)溶液為Na2S2O3，以淀粉為指示劑Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 Na2S2O3常含有少量雜質(zhì)，溶液不穩(wěn)定 細(xì)菌 Na2S2O3 Na2SO3+S S2O32-+CO2+H2O HSO3-+ HCO3- +S S2O32-+ 1/2O2 SO42-+S 配制大致濃度，用時(shí)標(biāo)定(新煮沸、冷卻蒸餾水，加入少量Na2CO3)，現(xiàn)配現(xiàn)用 標(biāo)定： K2Cr2O7過(guò)量KI，Na2S2O3滴定 Cr2O72-+6I-

31、+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I- 計(jì)量關(guān)系：1 K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 反應(yīng)條件控制：反應(yīng)1：酸度、放置暗處，時(shí)間，完成立即滴定；反應(yīng)2：酸度、指示劑加入時(shí)機(jī)S和SO2測(cè)定鋼鐵樣品在高溫下燃燒： S+O2SO2，生成的SO2用水吸收I2 + H2SO3 +H2O SO42-+2I-+4H+以淀粉為指示劑，滴定至藍(lán)色為終點(diǎn)測(cè)量S和SO2的標(biāo)準(zhǔn)方法碘量法測(cè)銅 銅合金以硝酸溶解，加入過(guò)量KI，反應(yīng)： 2Cu2+5I- I3- +2CuI I3- +2S2O32- 3I- +S4O62- 由于CuI強(qiáng)烈吸附I3- ，影響結(jié)果，在接近

32、終點(diǎn)(滴至淺黃色)時(shí)，加入KSCN，CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN，然后加入淀粉指示劑，滴至無(wú)色為終點(diǎn)。 漂白粉中有效氯測(cè)定 試樣溶于稀硫酸中，加入過(guò)量KI，生成的I2以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，相關(guān)反應(yīng)為： ClO-+2I-+2H+ I2+ Cl- +H2O ClO2-+4I-+4H+ 2I2+ Cl- +2H2O ClO3-+6I-+6H+ 3I2+ Cl- +3H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I-最后以含氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示Karl-Fischer法測(cè)定水I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4加入C5H5N中和酸，反應(yīng)可以向右進(jìn)行完全但產(chǎn)物C5H5NSO3也能與水反應(yīng)

33、C5H5NSO3+H2O C5H5NHOSO2OH加入甲醇防止上述反應(yīng)發(fā)生：C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHOSO2OCH3因此，F(xiàn)isher試劑為：I2,SO2,C5H5N和CH3OH混合溶液 4. 沉淀滴定 均為1：1反應(yīng)，計(jì)算較為簡(jiǎn)單1) Mohr法 以K2CrO4作指示劑的銀量法，反應(yīng)為： Ag+ Cl- AgCl pKsp=9.74 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 pKsp=11.92 在溶液中AgCl先于Ag2CrO4沉淀， Cl- 沉淀完全后，過(guò)量的Ag+與CrO42- 生成磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 2).Volhard 法 以KSCN為滴定劑,鐵銨釩(

34、NH4Fe(SO4)2)作為指示劑, 反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN pKsp=11.97 sp以后，過(guò)量一點(diǎn)的SCN-與Fe3+反應(yīng)，生成紅色FeSCN2+指示滴定終點(diǎn)， Fe3+ SCN- FeSCN2+ K=1.4102 直接滴定法測(cè)定Ag+離子 在0.11.0 molL-1酸性溶液中，用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定可測(cè)定Ag含量。生成的AgSCN 沉淀強(qiáng)烈吸附Ag+，滴定過(guò)程中需劇烈搖動(dòng)溶液。3). Fajans法 利用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn) 凝膠狀鹵化銀沉淀AgX具有強(qiáng)烈的吸附作用，沉淀優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子。溶液中剩余構(gòu)晶離子為X-時(shí)，膠團(tuán)帶負(fù)電；剩余構(gòu)晶離子為Ag+時(shí)，膠團(tuán)帶正電，此時(shí)

35、吸附帶負(fù)電的指示劑陰離子使其變色。 五、例題1已知二元弱酸H2B在pH=1.90時(shí),(H2B)= (HB-), pH=7.20時(shí)(HB-) = (B2-)，(1) 計(jì)算弱酸H2B的Ka1 和Ka2 ；(2)用0.100 molL1 NaOH溶液滴定等濃度H2B溶液至第一終點(diǎn)和第二終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)選擇何種指示劑？ 指示劑 甲基橙 甲基紅 溴百酚藍(lán) 甲酚紅 酚 酞變色pH 3.14.4 4.46.2 6.27.6 7.28.8 8.010.0顏色變化 紅黃 紅黃 黃藍(lán) 黃紅 無(wú)紅 1) 由題給條件可得： H+2= Ka1H+，Ka1H+= Ka1Ka2 ，得：Ka1=10-1.90, Ka2=10-7.

36、202) 滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物為HB， pHsp=1/2(pKa1+pKa2)=4.55，應(yīng)選擇甲基紅(無(wú)計(jì)算不能得分)滴至第二終點(diǎn)時(shí)，二元堿B2-，用一元堿估算， OH-=(0.100/310-(14.00-7.20)1/2=10-4.14 pH=14.00-pOH=9.86 應(yīng)選擇酚酞2.稱(chēng)取試樣2.5000g測(cè)定其中錳和釩的含量。樣品溶解后還原成Mn2+和VO2+，用 0.02000 molL-1 KMnO4溶液滴定VO2+至VO2+，消耗7.25mL。加入焦磷酸，繼續(xù)用上述KMnO4溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+，此時(shí)所有的Mn都生成Mn(III)，又用去KMnO4 1

37、2.10mL。計(jì)算試樣中錳和釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。(Ar(V)=50.94, Ar(Mn)=54.94)2. 1) 1V5 KMnO4V%=(0.020007.25550.94/(2.50001000) =1.482) 1Mn4 KMnO4Mn% =(0.0200012.104- 0.020007.25) 54.94/(2.50001000) =1.81 3.(2011)固溶體BaInxCo1-xO3- 是兼具電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的功能材料，Co的氧化數(shù)隨組成和制備條件而變化，In則保持+3價(jià)不變。為測(cè)定化合物BaIn0.55Co0.45O3-中Co的氧化數(shù)，確定化合物中的氧含量，進(jìn)行了如下分析：

38、稱(chēng)取0.2034 g樣品，加入足量KI溶液和適量HCl溶液，與樣品反應(yīng)使其溶解。以淀粉作指示劑，用0.05000 molL1 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.85mL.1)寫(xiě)出BaIn0.55Co0.45O3-與KI和HCl反應(yīng)的離子方程式。2)寫(xiě)出滴定反應(yīng)的離子方程式3)計(jì)算樣品中Co的氧化數(shù)SCo和氧缺陷的量(保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位)。解：1) BaIn0.55Co0.45O3-+(1.45-2)I-+(6-2)H+ Ba2+0.55In3+0.45Co2+(1.45-)/2I2+(3-)H2O2) I2+ 2S2O32- 2I-+ S4O62-3)電中性：2+0.553+0.45SCo=2(3-).(1)反應(yīng)物質(zhì)的量：0.0500010.85/2=0.2712(m mol)n0.2034/(275.0-16.00) 由反應(yīng)的電子得失關(guān)系：0.45(SCo-2) n(樣品)= 0.271210-3 mol(2)由(1)和(2)，得到：SCo=3.58 =0.374.（2012分）分） CuSO4溶液與K2C2O4溶液反應(yīng)，得到一種藍(lán)