狀態(tài)方程的應(yīng)用

1、狀態(tài)方程的應(yīng)用化工熱力學(xué)學(xué)校：安陽(yáng)工學(xué)院院系：化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院班級(jí)：化學(xué)工程與工藝-2班學(xué)號(hào)：200905020048姓名：蔡廣奪日期：2012/4/2狀態(tài)方程的應(yīng)用摘要：為了對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)方程能有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，本文試圖從熱力學(xué)的基本處著手對(duì)狀態(tài)方程以及狀態(tài)方程的應(yīng)用進(jìn)行基本的表述。分別摘取了最基本的幾個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)方程，并從用狀態(tài)方程計(jì)算特殊凝析油氣體系的相態(tài)特性、用MH方程計(jì)算氣體混合物的恒壓熱容、粘度和導(dǎo)熱系數(shù)、用狀態(tài)方程計(jì)算高溫、高壓和高密度流體的熱力學(xué)性質(zhì)和（界面）狀態(tài)方程在表面活性劑體系中的應(yīng)用四個(gè)方面簡(jiǎn)要介紹了熱力學(xué)狀態(tài)方程的應(yīng)用，從而表達(dá)出熱力學(xué)狀態(tài)方程的重要性。關(guān)鍵詞：熱力學(xué)

2、；狀態(tài)方程；狀態(tài)方程的應(yīng)用一、引言流體的PVTx性質(zhì)是流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的基礎(chǔ)，因而在物理、化學(xué)、地球與宇宙科學(xué)等領(lǐng)域中具有非常重要的作用。然而，迄今為止，由于人力、物力和實(shí)驗(yàn)方法等客觀條件的限制，流體PVTx的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍然局限于極為有限的體系或溫度-壓力-組成范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了實(shí)際需要。近些年來(lái)由于計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)的飛速發(fā)展，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和Monte Carlo 模擬獲取PVTx數(shù)據(jù)已經(jīng)成為一種嚴(yán)格而又現(xiàn)實(shí)的理論方法。此法已得到了比較普遍的應(yīng)用，并已提供了大量精確的PVTx數(shù)據(jù)。但是，仍然不能滿足需要。為了由有限的PVTx性質(zhì)獲得數(shù)量更多、范圍更廣的PVTx性質(zhì)，同時(shí)也是為了簡(jiǎn)化熱力

3、學(xué)計(jì)算，最為方便而又可靠的方法就是借助于PVTx關(guān)系的解析方程式狀態(tài)方程。二、狀態(tài)方程狀態(tài)方程（Equation of State,EOS）是物質(zhì)P-V-T關(guān)系的解析式。從19世紀(jì)的理想氣體方程開(kāi)始，狀態(tài)方程一直在發(fā)展和完善之中。狀態(tài)方程可以分為以下三類。第一類是立方形狀態(tài)方程，如van der Waals,RK,SRK,PR等；第二類是多常數(shù)狀態(tài)方程，如virial,BwR,MH等；第三類是理論性狀態(tài)方程。第一類和第二類狀態(tài)方程直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，從簡(jiǎn)單性、準(zhǔn)確性和所需要的輸入數(shù)據(jù)諸多方面考查，目前，第一、第二類的經(jīng)驗(yàn)型狀態(tài)方程一般較第三類方程更具優(yōu)勢(shì)。幾個(gè)重要的第一類狀態(tài)方程1、vdw方

4、程vdw方程是一個(gè)著名的立方型狀態(tài)方程，形式為P=RTV-b-aV21。vdw方程能同時(shí)表達(dá)氣液兩相和計(jì)算出臨界點(diǎn)。vdw方程雖然形式簡(jiǎn)單，并將a,b轉(zhuǎn)化成常數(shù)，但準(zhǔn)確度有限，實(shí)際中較少引用。2、RK方程RK方程形式為P=RTV-b-aTVV+b2。RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計(jì)算，但液相的效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓。3、SRK方程SRK方程形式為P=RTV-b-aVV+b ,a=acTr、3。SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。4、PR方程PR方程形式為P=RTV-b-aVV+b+bV-b , a=acT

5、r、4。PR方程也能較好地預(yù)測(cè)流體的蒸汽壓。幾個(gè)重要的第二類狀態(tài)方程1、virial方程virial方程有Z=1+BV+CV2和Z=1+B'P+C'P2兩種形式，B,C(B',C')稱作virial系數(shù)5。在較低溫度、壓力范圍內(nèi)，只需用到第二virial系數(shù)，但對(duì)于高壓或高密度的流體則需要用到第三及更高階的virial系數(shù)，第二virial系數(shù)已得到廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但第三和更高階的virial系數(shù)則研究較少。2、BwR方程BwR方程的形式為P=RT+B0RT-A0-C0T22+bRT-a3+a6+c6T21+2e-2 6，BwR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示

6、流體P-V-T和計(jì)算汽-液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。3、MH方程MH方程形式為P=k=15FkTV-bk ,其溫度函數(shù)參見(jiàn)文獻(xiàn)7。該方程不僅準(zhǔn)確度高而且適用范圍廣，能用于非極性至強(qiáng)極性的化合物，是一個(gè)能從較少的輸入信息獲得較多熱力學(xué)性質(zhì)的最優(yōu)秀的狀態(tài)方程之一。1981年侯虞鈞等增加了B48常數(shù)，改進(jìn)了狀態(tài)方程（稱為HM-81），MH方程能同時(shí)用于氣液兩相。三、狀態(tài)方程的應(yīng)用1、利用狀態(tài)方程計(jì)算特殊凝析油氣體系的相態(tài)特性隨著我國(guó)石油天然氣工業(yè)的發(fā)展，在近幾年，相繼發(fā)現(xiàn)了一系列的凝析油氣田。80年代伊始，我國(guó)凝析油氣藏專家李士倫教授就注意到了我國(guó)這一領(lǐng)域的有別于大多數(shù)國(guó)外同類型油

7、氣藏的特點(diǎn)：組分、組成變化范圍大，而且存在的溫度、壓力變化范圍也很大。如何解決我國(guó)凝析油氣藏開(kāi)發(fā)生產(chǎn)和理論研究的實(shí)際問(wèn)題，對(duì)此，李士倫教授等提出的LHSS-EOS較有利的解決了大多數(shù)問(wèn)題。LHSS-EOS保留了van der Waals方程的基本形式P=RTV-b-aTV2+cV-d2 9,當(dāng)該方程用于混合體系時(shí)采用van der Waals的單一流體混合規(guī)則10,形式為P=RTV-bm-amTV2+cmV-dm2 11。但對(duì)于中間烴C2C6含量較低，C7+重?zé)N成分較重的凝析油氣體系，在高溫高壓范圍內(nèi)，目前通用于油氣體系的狀態(tài)方程的使用效果都不很理想。這一問(wèn)題可由改進(jìn)的LHSS狀態(tài)方程加以解決

8、12 。2、應(yīng)用MH方程計(jì)算氣體混合物的恒壓熱容、粘度和導(dǎo)熱系數(shù)氣體混合物的恒壓熱容常壓下氣體混合物的恒壓熱容按摩爾分率加和求得。Cpm0=i=1nyiCpi0加壓下氣體混合物的恒壓熱容與常壓下氣體混合物的恒壓熱容有如下關(guān)系：Cpm=Cpm0=Cp ，Cp為剩余熱容，對(duì)于P=fT,V形式的狀態(tài)方程，剩余熱容按下式計(jì)算Cp=TV2PT2dV-TPT2PV-R13氣體混合物的粘度常壓下氣體混合物的粘度按Sutberland法計(jì)算，m0=i=1nyii0i=1nyiij 、ij=ijij* 14加壓下氣體混合物的粘度采用剩余粘度法計(jì)算，m-m0m=10.8×10-8exp1.439rm-e

9、xp-1.111rm1.858 15式中rm=VcmVm ，Vm即為混合物摩爾體積，用MH狀態(tài)方程計(jì)算。氣體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)常壓下氣體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)按Lindsay和Bromley提出的方法計(jì)算16。加壓下氣體混合物的導(dǎo)熱系數(shù)，采用Stiel和Thodos提出的剩余導(dǎo)熱系數(shù)法計(jì)算17。3、應(yīng)用狀態(tài)方程計(jì)算高溫、高壓和高密度流體的熱力學(xué)性質(zhì)文獻(xiàn)中已發(fā)表了大量的流體狀態(tài)方程，許多方程具有不錯(cuò)的效果，但其中大多數(shù)僅適用于低溫、低壓和低密度體系，很少能夠用來(lái)同時(shí)預(yù)測(cè)高溫、高壓和高密度條件下流體PVT性質(zhì)和相平衡關(guān)系。為此，許多研究著致力于高溫、高壓和高密度狀態(tài)方程的開(kāi)發(fā)。如，Holloway方程、B

10、elonoshko et al.（BS）方程。其中Duan et al.所提出的關(guān)于超臨界流體的通用狀態(tài)方程（DMW方程）具有較多的優(yōu)點(diǎn)，如：對(duì)于水-二氧化碳-甲烷-氮?dú)?一氧化碳-氫氣-氧氣-硫化氫-氬體系，該方程可從一個(gè)組分外推到其他組分，可從純流體外推到混合物體系，可從PVT數(shù)據(jù)外推到相平衡和自由能計(jì)算等。殷輝安等提出一種半經(jīng)驗(yàn)的多參數(shù)方程，該方程可以再很寬的溫壓范圍內(nèi)（包括超高溫、超高壓在內(nèi)）保持較高的精度。02年胡家文18提出的一種新的virial型的狀態(tài)方程P=RTV-AV21+BV ,式中：A=A1+A2V+A3V2+A4V3+A5V4+A6V5 19，Ai=Ai0T+Ai1+A

11、i2T (i=1、2、6)20該方程也可以在較高的溫壓范圍內(nèi)（超高溫、超高壓條件在內(nèi)），而且個(gè)參數(shù)具有嚴(yán)格的物理意義。4、（界面）狀態(tài)方程在表面活性劑體系中的應(yīng)用表面狀態(tài)方程和界面狀態(tài)方程是定量計(jì)算表面活性劑體系界面張力的重要手段。對(duì)于表面活性劑溶液，經(jīng)常使用界面壓的概念，通過(guò)界面壓可以建立界面狀態(tài)方程21。從二維氣體理論得到和理想氣體以及實(shí)際氣體行為相對(duì)應(yīng)的理想界面狀態(tài)方程和非理想界面狀態(tài)方程22。當(dāng)表面活性劑濃度很小時(shí)，界面張力和濃度的變化呈直線關(guān)系，非離子表面活性劑體系在二維空間的界面狀態(tài)方程可用下式表示：A=kT 23Davies和Rideal對(duì)濃度較大的表面活性劑體系進(jìn)行了研究，得到

12、了與三維空間的van der Waals方程類似的二維表面狀態(tài)方程：+400mA32A-A0=kT 24Smith在Langmuir二維界面狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，引入了分子直徑d及色散能參數(shù)，進(jìn)行了脂肪酸水溶液的界面張力的計(jì)算，相關(guān)公式參見(jiàn)文獻(xiàn)25。Huh應(yīng)用微擾理論的思路，對(duì)離子表面活性劑-油-鹽-水體系的界面狀態(tài)方程進(jìn)行了推導(dǎo)，相關(guān)公式參見(jiàn)文獻(xiàn)26。近年來(lái)統(tǒng)計(jì)締合流體理論（SAFT）在化工熱力學(xué)中得到迅速發(fā)展，付東等將此理論應(yīng)用于表面活性劑體系，處理表面活性劑水溶液和表面活性劑-油-水體系的界面張力，關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)效果均較好，模型如下：=-FN,TsN,T=1N0FN,Fh2 .27四、結(jié)語(yǔ)本文從熱力學(xué)狀態(tài)方程的基本點(diǎn)出發(fā)，以期對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)方程以及熱力學(xué)狀態(tài)方程的應(yīng)用能有一個(gè)基本的表述，但限于本人的水平難以做到完整。熱力學(xué)狀態(tài)方程的應(yīng)用范圍之廣遠(yuǎn)超出本人的認(rèn)知，但隨著研究的深入和本人學(xué)習(xí)的日漸增長(zhǎng)，相信會(huì)對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)方程會(huì)有更多的認(rèn)識(shí)和研究。參考文獻(xiàn)：1 2 3 4 5 6 7 8 陳新志 蔡振云 胡望明 錢(qián)超 著.化工熱力學(xué)第三版.化學(xué)工業(yè)出版社.9 10 11 12 趙金誠(chéng) 李士倫 孫雷.適用于特殊凝析油氣體系的狀態(tài)方程的研究.西南石油學(xué)院學(xué)報(bào).1998,1113 14 15 16