氯甲烷的合成

1、第十章 甲醇系列產(chǎn)品生產(chǎn)-3.2 編號：No.40課題：甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷 授課內(nèi)容： 甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷反應(yīng)原理 甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷工藝流程 知識目標： 了解氯甲烷物理及化學(xué)性質(zhì)、生產(chǎn)方法及用途 了解甲醇為原料生產(chǎn)產(chǎn)品新技術(shù) 掌握甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷反應(yīng)原理 掌握甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷工藝流程能力目標： 對比甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷特點 分析和判斷主副反應(yīng)程度對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響 思考與練習： 影響甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷主要因素有哪些？ 繪出甲醇氫氯化法和甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷工藝流程圖 授課班級：

2、授課時間： 年 月 日第二節(jié) 氯甲烷的生產(chǎn)一、概述1氯甲烷的性質(zhì)和用途氯甲烷是甲烷分子中的氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物，包括四種化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它們的物理性質(zhì)見表10-1。表 10-1 氯甲烷物理性質(zhì)名 稱一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳分子式摩爾質(zhì)量293K下蒸汽壓，kPa常壓沸點，密度，g/cm3293K下粘度，103Pa·s氣化熱，J/g臨界壓力，MPa臨界溫度，熔點，3CH3Cl50.49489.6-23.80.9200.244428.86.68143-97.6CH2Cl284.9446.739.81.3260.425329.36.17245-

3、96.7CHCl3119.3921.261.21.4890.570248.15.45263-63.5CCl4153.8412.376.51.5940.969195.84.5628322.9導(dǎo)熱系數(shù) kJ/（h·m2·K）293K液體1.9011.8811.5351.396氣體0.09930.08950.09300.0836爆炸極限，（體積）%上限17.2下限8.1298K的溶解度氯甲烷在水中0.741.320.790.08水在氯甲烷中0.2850.1980.0970.013比熱，J/（g·）293K液體1.5941.1720.9790.858常壓氣體0.8330.

4、6480.5940.552氯甲烷應(yīng)用較廣的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一種不燃的優(yōu)良溶劑，還廣泛用于有機化工生產(chǎn)的原料。氯仿曾作過手術(shù)麻醉劑，但它對肝臟有毒，且有其它副作用，現(xiàn)已不在使用。四氯化碳受熱蒸發(fā)時，其蒸汽可把燃燒物覆蓋，隔絕空氣而滅火，是常用的滅火劑。四氯化碳主要用作溶劑、有機物氯化劑，纖維脫脂劑、谷物熏蒸消毒劑、藥物萃取劑等，并用于制造氟里昂和織物干洗劑，醫(yī)藥上用作殺鉤蟲劑。動手查資料：查資料了解一氯化碳、二氯化碳、氯仿、四氯化碳的用途2氯甲烷的生產(chǎn)方法氯甲烷的生產(chǎn)方法有甲烷氯化法和甲醇氫氯化法。四氯化碳則還可以由二硫化碳氯化制取。本節(jié)主要介紹甲醇氫氯化法和甲烷氯化法。二、甲醇氫氯化法

5、生產(chǎn)氯甲烷1、生產(chǎn)原理甲醇氫氯化制一氯甲烷有液相法和氣相法。（1）液相法液相法是甲醇與鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)式如下：CH3OH + HClCH3Cl + H2O反應(yīng)過程中有少量二甲醚生成：CH3OH（CH3）2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2CCl4 + HCl（2）氣相法氣相法是氣化后的甲醇與氫氣在氯化器中反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3OH + Cl2 + H2CH3Cl + H2O + HCl一氯甲烷再與氯氣反應(yīng)制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作溫

6、度約為130150；而氣相法的操作溫度大約300350。氣相法比液相法具有較高的設(shè)備生產(chǎn)能力。液相法通常是HCl和甲醇氣態(tài)鼓泡通過液體催化劑，由于接觸時間短，生產(chǎn)能力受到限制。工業(yè)生產(chǎn)中，液相法和氣相法都被采用。這兩種方法，除了反應(yīng)器外，其它過程非常相似。液相法催化劑是以氯化鐵、氧化鋅一類的金屬氯化物的水溶液。氣相法的催化劑通常是氯化鋅、氯化銅和鋁，沉積在硅膠等載體上。2工藝流程甲醇氫氯化制甲烷流程如圖10-5所示。圖10-5 甲醇制甲烷氯化物流程圖1-氯化器；2-驟冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氫氯化反應(yīng)器；6-洗滌塔；7-干燥塔；8-壓縮機；9-精餾塔注：表示四氯化碳；表示三氯甲烷表示二

7、氯甲烷表示一氯甲烷液相法是將一定比例的甲醇和鹽酸以氯化鋅為催化劑在氫氯化反應(yīng)器（5）中反應(yīng)，生成一氯甲烷，未反應(yīng)的甲醇和HCl在洗滌冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，經(jīng)精餾后回收的甲醇循環(huán)使用，經(jīng)水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗滌反應(yīng)過程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，純凈的一氯甲烷經(jīng)壓縮到0.758MPa送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中與氯氣反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通過改變進料比，可得到不同產(chǎn)物產(chǎn)量分布。氣體在驟冷塔（2）冷卻，再分離出大部分HCl，未分離的HCl和Cl2在HCl氣提塔中（4）分離，HCl去氫氯化段，未反應(yīng)的Cl2返回氯化器。甲烷氯化物送入精餾塔（9）

8、，經(jīng)精餾后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。三、甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷動手查資料：查資料了解甲烷的來源和用途甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷有熱氯化法和氧氯化法，生產(chǎn)方法不同，基本原理也不同。這里主要介紹熱氯化法生產(chǎn)氯甲烷的方法。1.生產(chǎn)原理首先甲烷與氯反應(yīng)生成一氯化物CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 100kJ/mol生成的氯甲烷還可以與氯發(fā)生取代反應(yīng)生成多氯化物，得到的產(chǎn)品往往是四種氯甲烷的混合物。其反應(yīng)式為：CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HCl + 99.2kJ/molCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HCl + 100.4kJ/molCHCl3 + Cl2CC

9、l4 + HCl + 102.1kJ/mol由上列反應(yīng)式可知，此類反應(yīng)多為強放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)的熱效應(yīng)與碳鍵的結(jié)構(gòu)以及被取代氫原子的位置無關(guān)。除上述反應(yīng)外，如出現(xiàn)局部氯濃度過高，還會發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生成炭黑。CH4 + Cl2 C + 4HCl甲烷熱氯化過程其產(chǎn)物的組成分布主要取決于氯對甲烷的摩爾比。隨著氯與甲烷的摩爾比增加，一氯甲烷的生成量減少，而多氯甲烷的含量增加。因此，生產(chǎn)過程中若以某種產(chǎn)物為主，可以通過調(diào)解氯與甲烷的摩爾比來達到目的。例如，要使主要產(chǎn)物為一氯甲烷，甲烷必須大量過量，以抑制多氯甲烷的生成。2.生產(chǎn)工藝流程在工業(yè)生產(chǎn)中甲烷氯化的方法有多種，若目的產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，則

10、稱為綜合氯化法。其產(chǎn)物的組成可根據(jù)氯與甲烷的摩爾比來調(diào)節(jié)。綜合熱氯化法的工藝流程如圖10-6所示。氯氣（99%以上）和甲烷（99%以上）以134（摩爾比）的比例進入反應(yīng)器（1），在400450的溫度下進行熱氯化反應(yīng)。在反應(yīng)過程中不僅有大量熱量放出，還有大量強腐蝕性氯化氫氣體產(chǎn)生。因此，工業(yè)上采用絕熱反應(yīng)器，使反應(yīng)在自由的反應(yīng)空間進行。放出的熱量采用過量的甲烷氣體移出，并使溫度分布均勻。離開反應(yīng)器的混合氣經(jīng)過冷卻器（2）降溫并送入吸收塔（3），用2030的三氯甲烷、四氯化碳吸收氯化產(chǎn)物。從塔頂排出甲烷、氯化氫、氮和少量的氯化物，經(jīng)水洗塔（11）回收鹽酸，再進入中和塔（12）同氫氧化鈉中和。然后，

11、送入干燥塔（13），用濃硫酸脫除其中的水分，將含甲烷8085%、一氯甲烷3.5%、其它氣體為1015%的氣體一小部分放空、大部分循環(huán)至反應(yīng)器（1），以保持氯化反應(yīng)的甲烷濃度。吸收塔（3）的液相產(chǎn)物送入解吸塔（6）蒸出一氯甲烷、二氯甲烷和溶解的氯化氫。解吸圖10-6 甲烷綜合氯化物流程1-氯化反應(yīng)器；2，14，16，18，20，24，26，28-冷凝冷卻器；3，11-吸收塔4，22-泵；5-換熱器；6-解吸塔；7-分離罐；8-洗滌塔；9，12-中和塔；10，13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔；19-光氯化反應(yīng)器；21-貯罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯

12、甲烷精制塔甲烷；氯氣；循環(huán)甲烷氣體經(jīng)冷凝器（7），把三氯甲烷和四氯化碳冷凝回流至解吸塔（6），氣相產(chǎn)物經(jīng)洗滌塔（8）除去氯化氫，再送至中和塔（9內(nèi)有氫氧化鈉）和干燥塔（10濃硫酸）除去其中的氯化氫和水。從干燥塔出來的氣體加壓降溫，使一氯甲烷和二氯甲烷液化。將此混合物送入一氯甲烷蒸出塔（15），一氯甲烷經(jīng)塔頂冷凝成為產(chǎn)品，釜液送至二氯甲烷蒸出塔（17），塔頂?shù)玫蕉燃淄?，釜液（二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳混合物）送入光氯化反?yīng)塔（19），在適宜的溫度和光照下與新鮮氯氣進行光化深度氯化，使二氯甲烷轉(zhuǎn)化為三氯甲烷和四氯化碳，生成氣送入冷凝冷卻器（20），將三氯甲烷和四氯化碳冷凝，冷凝的氯化物返回光氯

13、化器，釜液送三氯甲烷精制塔（25），塔頂?shù)玫饺燃淄?。塔釜液送四氯化碳精制塔?7），塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品四氯化碳，釜液為重組分。甲烷氯化反應(yīng)是在高溫下進行的，所以產(chǎn)物通常是復(fù)雜的混合物，除生成目的產(chǎn)物外，還有甲醇、丁醇、二氯乙烷等。這些物質(zhì)對人體及其動植物都有一定毒害作用。因此對氯化生產(chǎn)過程的廢氣和廢液必須進行嚴格的控制和處理。對放空氣體應(yīng)該采用吸收或吸附的辦法，回收其中的氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和丁醇。吸收劑一般選擇鄰-二氯苯，吸附劑常用活性炭等。在廢水中常含有高級氯代烴，可以采用與水蒸氣混合，使高氯烴與水蒸氣構(gòu)成共沸混合物，再經(jīng)冷凝可分離出大部分高氯烴。采用綜合氯化工藝，甲烷總選擇性可達8590%

14、，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的純度分別為99%、90%、99.5%和99.5%。相關(guān)鏈接： 氯化銨與甲醇制取氯甲烷工藝由氯化銨與甲醇制氯甲烷和氨的反應(yīng)式為：NH4Cl + CH3OHCH3Cl + NH3 + H2O反應(yīng)在催化劑存在下進行，催化劑可以是活性Al2O3，也可以是活性炭或活性炭載堿金屬化合物或鋅化物等。氯甲烷是主要反應(yīng)產(chǎn)物，但也有少量甲胺和二甲醚生成。在20世紀50年代，國外就發(fā)表了由NH4Cl和CH3OH反應(yīng)制CH3Cl 和NH3的專利。80年代，日本三菱瓦斯化學(xué)公司進一步研究催化劑的選擇性和產(chǎn)物分離方法，將該工藝向工業(yè)化推進了一大步。在我國開發(fā)氯化銨和甲醇制氯甲烷的

15、研究，對我國聯(lián)堿工業(yè)將起到推進作用。第三節(jié) 甲醇為原料的新技術(shù)甲醇是重要的化工原料，除了能用來生產(chǎn)甲醛和氯甲烷以外，還能經(jīng)過進一步加工，生產(chǎn)多種重要的有機化工產(chǎn)品。如可作為甲基化劑，生產(chǎn)甲胺、甲基丙烯酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯等；甲醇羰基化可生產(chǎn)醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。從甲醇低壓羰基化生產(chǎn)醋酸，近年來發(fā)展很快。隨著碳一化工的發(fā)展，由甲醇出發(fā)合成乙二醇、乙醛、乙醇等工藝正在日益受到重視。一、以甲醇為原料生產(chǎn)甲胺1生產(chǎn)原理甲胺（methylamine）包括一甲胺（CH3NH2）、二甲胺（CH3）2NH和三甲胺（CH3）3N。甲胺有廣泛的工業(yè)用途。這三種甲胺是生產(chǎn)多種溶劑、殺蟲劑、除草劑、

16、醫(yī)藥和洗滌劑的重要中間體。甲胺的工業(yè)生產(chǎn)是用一定配比的甲醇與氨在溫度350500、壓力2.05.0Mpa下，以活性氧化鋁或硅酸鋁、硼酸鋁為催化劑，進行合成，得到混合甲胺?；旌霞装方?jīng)分餾得到一甲胺、二甲胺和三甲胺。反應(yīng)方程式如下：CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O2CH3OH + NH3（CH3）2NH + 2H2O3CH3OH + NH3（CH3）3NH+ 3H2O上述甲基化反應(yīng)并不停止在一甲胺階段，因此，得到的是三種甲胺的混合物。當氨過量、加水或循環(huán)三甲胺時，有利于一甲胺和二甲胺的生成。例如，在500、NH3/ CH3OH=2.4時，可得到54%一甲胺、26%二甲胺與20%三甲胺

17、混合物。由于常壓下三甲胺與氨及其他甲胺形成共沸物，所以反應(yīng)產(chǎn)物需用加壓精制與萃取精餾相結(jié)合的方法分離。2工藝流程甲胺生產(chǎn)工藝流程圖如圖10-7。圖10-7 甲胺生產(chǎn)流程1-汽化器；2-換熱器；3-過熱器；4-轉(zhuǎn)化器；5-粗品貯槽；6-水塔；7-三甲胺蒸餾塔；8-二甲胺蒸餾塔9-一甲胺蒸餾塔；10-一甲胺貯槽；11-二甲胺貯槽；12-三甲胺貯槽；13-水冷凝器；14-蒸汽再沸塔對照第七章第二節(jié)甲醇、無水液氨和循環(huán)液體按一定比例通過汽化器（1）、熱交換器（2）與過熱器（3），進入填充有氧化鋁的轉(zhuǎn)化器（4）中，在轉(zhuǎn)化器中甲醇與氨生成甲胺。此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，部分反應(yīng)熱用來預(yù)熱原料氣。粗產(chǎn)品送入四個串聯(lián)

18、的蒸餾塔中。第一塔（6）分離出過量的氨，部分三甲胺和氨的共沸物循環(huán)，塔底物去三甲胺蒸餾塔（7），加入水用以精餾。塔頂純?nèi)装樊a(chǎn)品去貯槽（12）或循環(huán)，塔底物送二甲胺塔（8）。在二甲胺蒸餾塔中，純二甲胺作為塔頂物去貯槽（11）或循環(huán)，塔底物去一甲胺塔（9）。在一甲胺蒸餾塔中，純一甲胺作塔頂物送入貯槽（10）或同水循環(huán)。本法根據(jù)需要，可將一甲胺、二甲胺和三甲胺分別作為產(chǎn)品。二、以甲醇為原料生產(chǎn)醋酸醋酸是重要的有機化工原料，醋酸生產(chǎn)方法主要有糧食發(fā)酵法、乙醛氧化法、低碳烷烴液相氧化法和甲醇羰基化法等。1960年，德國BASF公司成功開發(fā)高壓下經(jīng)羰基化制醋酸的工業(yè)化法。操作條件是：反應(yīng)溫度210250

19、，壓力65.0Mpa，以羰基鈷與碘組成催化體系。70年代美國孟山都（Monstanto）公司開發(fā)銠鉻合物催化劑（以碘化物作助催化劑），使甲醇羰基化制醋酸，在低壓下進行，并實現(xiàn)了工業(yè)化。1970年建成生產(chǎn)能力135kt醋酸的甲醇低壓羰基化裝置。甲醇低壓羰基化操作條件是：溫度175，壓力3.0Mpa。由于低壓羰基化制醋酸技術(shù)經(jīng)濟先進，從70年代中期新建的大廠多數(shù)采用Monstanto公司的甲醇低壓羰基化技術(shù)。1.甲醇高壓羰基化法甲醇與一氧化碳在碘化鈷均相催化劑存在下，壓力63.7Mpa，溫度250時進行反應(yīng)，制得醋酸，即CH3OH + COCH3COOH生產(chǎn)流程見圖10-8，液態(tài)甲醇原料經(jīng)尾氣洗滌

20、塔（5）后，二甲醚與一氧化碳一起連續(xù)加入反應(yīng)器（1），由反應(yīng)器頂部引出的粗醋酸及未反應(yīng)的氣體，經(jīng)冷卻器（2）冷卻后進入低壓分離器（4），從低壓分離器底部出來的粗醋酸送至精制工段脫氣塔（6），頂部出來的尾氣用進料甲醇洗滌以回收轉(zhuǎn)化氣中的甲基碘，經(jīng)過洗滌的尾氣用作燃料。圖10-8 甲醇高壓羰基化法生產(chǎn)醋酸的工藝流程圖1-反應(yīng)器；2-冷卻器；3-預(yù)熱器；4-低壓分離器；5-尾氣洗滌塔；6-脫氣塔；7-分離塔；8-催化劑分離器；9-共沸蒸餾塔；10-精餾塔在脫氣塔（6）中，除去低沸點組分，然后在催化劑分離器（8）中脫除碘化鈷，碘化鈷是在醋酸水溶液中作為塔底殘余物除去。脫除催化劑的粗醋酸在共沸物蒸餾塔（

21、9）中脫水并精制，所用夾帶劑是一種隨水蒸氣蒸發(fā)的副產(chǎn)混合物，它是在反應(yīng)過程中生成的，并在催化劑分離塔中分離出來。共沸蒸餾塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在兩個精餾塔（10）中加工成純度99.8%以上的純醋酸。甲醇高壓羰基化制醋酸，其收率以甲醇計為90%。但此法存在的主要問題是操作壓力高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品精制復(fù)雜。2.甲醇低壓羰基化法美國Monsanto公司在70年代初開發(fā)成功的甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸，采用銠的羰基絡(luò)合物與碘化物組成的催化體系。目前，對銠系、銥系、鈷系和鎳系等各種甲醇羰基化制醋酸的催化體系還在不斷研究。孟山都法使甲醇和一氧化碳在水-醋酸介質(zhì)中于壓力2.93.9Mpa，溫度180左右

22、的條件下反應(yīng)生成醋酸，CH3OH + COCH3COOH由于催化劑的活性和選擇性都很高，副產(chǎn)物很少，主要副反應(yīng)是：CO + H2OCO2 + H2還有少量的醋酸甲酯、二甲醚等。孟山都法甲醇制醋酸流程圖見圖10-9。圖10-9甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸的工藝流程圖1-反應(yīng)系統(tǒng)；2-洗滌系統(tǒng)；3-脫輕組分塔；4-脫水塔；5-脫重組分塔；6-精制塔原料甲醇與一氧化碳和經(jīng)過凈化的反應(yīng)尾氣匯合，進入反應(yīng)系統(tǒng)（1）進行羰基化反應(yīng)，從反應(yīng)系統(tǒng)上部出來的氣體經(jīng)洗滌器（2）洗滌，回收其中的粗組分（包括有機碘化物），并循環(huán)回反應(yīng)器中。從反應(yīng)系統(tǒng)中部出來的粗醋酸首先進入脫輕組分塔（3），塔頂輕組分和塔底產(chǎn)物均循環(huán)回反

23、應(yīng)器。濕醋酸側(cè)線出料，然后在脫水塔（4）中采用普通蒸餾方法加以脫水干燥。脫水塔塔頂物即醋酸和水的混合物循環(huán)回反應(yīng)器。由脫水塔塔底流出的無水醋酸送入脫重組分塔（5），從塔底除去重組分丙酸，塔頂物在精制塔（6）中進一步提純，采用氣相側(cè)線出料，從而得到高純度的醋酸。精制塔的塔頂物和塔底物均循環(huán)使用。三、以甲醇為原料生產(chǎn)乙醇乙醇在工業(yè)上廣泛用溶劑、消毒劑和有機合成材料，可用來制乙醛、氯甲烷、乙醚、丁二烯、醋酸、丙烯酸乙酯、乙胺、乙基乙烯醚、乙硫醚等多種化學(xué)品及中間體，作為工業(yè)溶劑，用于醫(yī)藥、涂料、化妝品、油脂等工業(yè)。傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)方法有兩大類，以糖類、淀粉和纖維等碳水化合物為原料的發(fā)酵法和以乙烯為原料

24、的水合法。目前正在開發(fā)的有甲醇同系化反應(yīng)合成法和合成氣直接合成法。甲醇同系化制乙醇是國際上正在開發(fā)的生產(chǎn)工藝之一。甲醇同系化制乙醇是羰基化反應(yīng)的一個特例。CH3OH + CO +2H2CH3CH2OH + H2O 美國殼牌公司采用添加叔磷的鈷催化劑，在200和9.814.7MPa下，甲醇與合成氣生成乙醇的選擇性可達63.8%，甲醇轉(zhuǎn)化率為51.1%。在相似的條件下，當甲醇與合成氣在溶于1，4-二噁烷的Co2（CO）8催化劑存在下進行反應(yīng)時，甲醇轉(zhuǎn)化率53%，乙醇選擇性69%（mol），而不用含氧化合物溶劑時，甲醇轉(zhuǎn)化率與乙醇選擇性為34%與51%。甲醇同系化制乙醇的工藝流程簡圖如圖10-10所

25、示。甲醇、合成氣以及循環(huán)的甲醇、乙醛、乙酸酯在反應(yīng)器中于反應(yīng)溫度200，壓力27MPa下進行甲醇同系化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，未反應(yīng)的氣體返回反應(yīng)器。反應(yīng)液經(jīng)回收催化劑后進入甲醇蒸餾回收系統(tǒng)，回收的甲醇循環(huán)使用。出甲醇蒸餾系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇蒸餾系統(tǒng)，可得產(chǎn)品乙醇。圖10-10 甲醇同系制乙醇工藝流程示意圖四、以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴烯烴是化學(xué)工業(yè)的重要原料。在氣態(tài)烯烴中，乙烯與丙烯作為有機化工原料是最重要的基礎(chǔ)化合物，幾乎30%左右的石油化學(xué)品是以乙烯作為起始原料的。目前這些低級烯烴是由天然氣、煉廠氣和石油餾分的熱分解制造的，目前全世界能源需要量日趨增加，作為一次性資源的石油，其容易開采部分

26、在不久的將來將接近枯竭。而甲醇可從各種資源得到的合成氣制取，因此，甲醇裂解制烯烴成為十分具有吸引力的課題。1.反應(yīng)原理美國Mobil公司在1976年首先報導(dǎo)了甲醇制烯烴的研究，其催化劑主要是以ZSM-5沸石分子篩為基礎(chǔ)。當甲醇通過HZSM-5、Sb2O3-ZSM-5、P-ZSM-5和ZSM-34沸石催化劑時，甲醇裂解的產(chǎn)品主要是低級烯烴，Mobil公司于1984年將甲醇制汽油（MTG）工藝用于甲醇制烯烴。甲醇在HZSM-5上轉(zhuǎn)化成烯烴的機理如圖10-11所示。鎂改性的HZSM-5催化劑在300吸附甲醇時，未觀測到甲氧基的生成；在400時，甲醇順利地被轉(zhuǎn)化為烯烴、芳香烴及烷烴等，而且是富產(chǎn)烯烴，

27、C=2C=4總產(chǎn)率達60%（質(zhì)量）以上，若在500下反應(yīng)，C=2C=4總產(chǎn)率可達68.5%，這可能是由于在400500區(qū)間，其表面上少量弱B酸中心導(dǎo)致甲醇分子間脫水生成二甲醚，而二甲醚進而脫水生成乙烯，然后乙烯再發(fā)生聚合、芳構(gòu)化及烷基化等反應(yīng)生成其他烯烴、芳香烴及烷烴。圖10-11 甲醇在HZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化成烯烴的反應(yīng)歷程2.操作條件甲醇轉(zhuǎn)化為烴的反應(yīng)歷程表明，低級烯烴是中間產(chǎn)物，為了獲得大量乙烯和丙烯等化工產(chǎn)品，除了選擇適宜的催化劑外，還必須選擇適宜的操作條件。（1）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度從300升高到500，甲醇轉(zhuǎn)化率增加，氣相產(chǎn)物含量從7.47%增加到41.41%（質(zhì)量），但乙烯含量從35.9%降到11.72%（質(zhì)量），丙烯含量從36.92%降到5.99%（質(zhì)量），而C5以上烴類的含量大幅度增加。因此溫度一般控制在325425之間。對于中等孔徑的分子篩，若想得到最大的乙烯和丙烯含量，盡可能溫度低些。對小孔的沸石，所需溫度較高。（2）反應(yīng)壓力提高壓力有利于C5以上脂肪烴和芳烴生成。甲醇在Mn、Mg-13x沸石催化劑上反應(yīng)，當壓力從0.1MPa升高到2.5MPa時，乙烯含量從46.9%下降到33.3%，C4由7.4%上升到24%。但較低的壓力使烯烴的收率降低，合適的壓力是0.17MPa。（3）空間速度空