固體磁性第四章

1、第四章第四章 強(qiáng)磁材料的強(qiáng)磁材料的內(nèi)稟磁性內(nèi)稟磁性4-1 交換作用交換作用 *分子場來源于交換作用，是一種有效的平均場。 J. *分子場的本質(zhì)是靜電相互作用的量子力學(xué)效應(yīng)cT*靜電性的交換作用與電子的自旋取向相關(guān)*交換作用受不同自旋取向電子的空間分布影響.*不同材料中的四種交換作用 *J How to control Tc? cT1、交換及交換作用存在于所有的多電、交換及交換作用存在于所有的多電子系統(tǒng)中子系統(tǒng)中. Pauli不相容原理的結(jié)果4-1-1 Heisenberg直接交換作用直接交換作用.以H2分子為例)11(4)(2210222212barremH)111(4121202barrre

2、用變分法可解得波函數(shù)：用變分法可解得波函數(shù)：)()()()(12211rrrrNbaba上的用時氫原子為不計兩個原子相互作其中irji)(波函數(shù)為表示自旋向下。則自旋示自旋向上，表表示，電子自旋波函數(shù)用)2(),2(),1 (),1 ()()()()(12212rrrrNbaba的波函數(shù)電子j）（）（）（）（2121）（）（21）（）（）（）（2121）（）（210S1S由于電子是由于電子是Fermi子，波函數(shù)應(yīng)具有反對稱性。子，波函數(shù)應(yīng)具有反對稱性。（總波函數(shù)應(yīng)由軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)組成）（總波函數(shù)應(yīng)由軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)組成）)()()()(1221rrrrNbaba)()()()(1

3、221rrrrNbaba2121）（）（）（）（21）（）（2121）（）（）（）（21）（）（0S1S自旋反平行 , 空間波函數(shù)對稱,自旋平行, 空間波函數(shù)反對稱,st2、交換作用、交換作用(1) 若僅考慮電子間相互作用 , J 0 Hunds rule, S=max122re.2,122122122122Jrerereretsst(2) 對 H2 )11(4)(2210222212barremH)111(4121202barrre能量能量)(2220JCNEE相對應(yīng)的能量與相對應(yīng)的能量與)(2220JCNEE)(2)()(2221222212*1*0babareremrrE2121)()(

4、dvdvrrba氫原子能量)()(12212222*1*rerererrCbaba2121)()(dvdvrrba庫侖積分)()(12212222*1*rerererrJbaba2112)()(dvdvrrba交換積分 J 可能為 +或- - . J是一短程作用.J0 FM ， J0 AFM,2JEEts貝特貝特-斯萊特關(guān)系斯萊特關(guān)系J可正可負(fù)，隨原子間距可正可負(fù)，隨原子間距R與磁性電子軌道半與磁性電子軌道半徑徑Rd之比而變。之比而變。交換哈密頓量可表示為交換哈密頓量可表示為)221(jiexSSJH總自旋為兩電子系統(tǒng)耦合后的設(shè)SjiSSSjijiSSSSS22222222jijiSSSSS4

5、322jiSS)1(2)0(0)1(2SSSSS3、Dirac交換交換Hamiltonian )1()0(22123SSSSji)()(自旋平行態(tài)自旋反平行態(tài)JJEexjiexSSJH2通常略去常數(shù)項，有可推廣到兩個原子可推廣到兩個原子jjiiijijexSSJSSJH2221再推廣到整個固體交換哈密頓量常稱為雙線性)(bilinear ijjiijexSSJH2Ising模型雙平方交換作用 ijzzijexSSJH2 22jibexSSJH 設(shè)固體中只有一種磁性原子，每個原子的自旋都設(shè)固體中只有一種磁性原子，每個原子的自旋都在在z方向方向，Si=Sj=Sz，最近鄰數(shù)為Z， ijjiexSSJ

6、H2由2zexJZNSE得在分子場理論中，22220210021BzsmmSgNMHE2202BsmexNgJZEE由溫度分子場理論給出的居里kSJZSkSSNgTBsC3)1(23)1(0224、交換積分與分子場及居里溫度的關(guān)系、交換積分與分子場及居里溫度的關(guān)系鐵磁體的鐵磁體的TC正比于交換積分。正比于交換積分。TC的高低是材的高低是材料中原子間交換相互作用強(qiáng)弱的宏觀表現(xiàn)。料中原子間交換相互作用強(qiáng)弱的宏觀表現(xiàn)。要提高磁性材料的居里溫度，就必須提高交要提高磁性材料的居里溫度，就必須提高交換作用。而交換作用與原子間距有關(guān)?？赏ㄟ^改換作用。而交換作用與原子間距有關(guān)。可通過改變原子間距來提高變原子間

7、距來提高TC 。4-1-2 化合物中的非直接交換作用化合物中的非直接交換作用 非磁性陰離子的介入，非磁性陰離子的介入，混入激發(fā)態(tài)混入激發(fā)態(tài). 1、 超交換作用超交換作用)()( E (1)22211212tsdijiiexEEJJSSJ 躍遷積分 , 直接交換. dp 2MnOJd：（2） 符號及數(shù)值 , Large requires ions of low valence tendency, and M-O-M near . Tc increases in the order: Fe , Co, Ni; O, S, Se, Te. 180o（3）Superexchange in and ,t

8、sEE, If (i):0 diJJ,5dnwhen；0 iJ,5dnwhen. .0 iJiiiiJ)(33OLaMn .34OCaMn excitation energies for when spin state of is singlet or triplet .11dd1dptsEE , If(ii)0 dJ情況相反.iJ在摻雜鈣鈦礦型錳氧化物中，存在在摻雜鈣鈦礦型錳氧化物中，存在Mn3+和和Mn4+離離子，磁性子，磁性Mn離子處在由六個氧離子構(gòu)成的八面體離子處在由六個氧離子構(gòu)成的八面體中，在晶場作用下，中，在晶場作用下，Mn離子中的離子中的3d電子的能級分電子的能級分裂為兩組裂為兩

9、組2、雙交換作用、雙交換作用 t2g電子能量低，為束縛電子。電子能量低，為束縛電子。Eg電子能量高，可電子能量高，可在在Mn3+和和Mn4+間跳躍。此跳躍要求間跳躍。此跳躍要求Mn離子磁矩離子磁矩必須平行。這種作用稱為雙交換作用。必須平行。這種作用稱為雙交換作用。雙交換作用能夠解釋鈣鈦礦錳氧化物金屬型導(dǎo)電雙交換作用能夠解釋鈣鈦礦錳氧化物金屬型導(dǎo)電和巨磁電阻效應(yīng)和巨磁電阻效應(yīng)4-1-3. RKKY 交換作用交換作用物理圖象. 金屬中的傳導(dǎo)電子作為中間媒介，使局域磁矩發(fā)金屬中的傳導(dǎo)電子作為中間媒介，使局域磁矩發(fā)生間接交換作用生間接交換作用 局域磁矩 傳導(dǎo)電子 局域磁矩 Ruderman, Kitt

10、le, Kasuya , Yosida i, j 局域離子 ; m, n 傳導(dǎo)電子. 消去 m and n, 第二項-非直接交換作用. (假設(shè)傳導(dǎo)電子空間極化均勻) kllkmnjmijjiijJJJHSSSS222mnnmnjmmjmijJsJJHss2S2SS2mjjiexex2.RKKY 考慮到傳導(dǎo)電子自旋極化的非均勻性, 需對局域磁矩和傳導(dǎo)電子之間的相互作用進(jìn)行二級微擾計算等效的交換哈密頓量:jiijSSRJH)(2)()(ijFFimFijRkFkJEnRJ24332422222ijFijFijFijFijFRkRkRkRkRkF)sin()cos()(* 傳導(dǎo)電子自旋極化: )2(

11、imFzzceRkFCS 由于不同波函數(shù)干涉,自旋密度不再均勻分布.RKKY交換作用的兩個最重要的特點. l 交換耦合為長程的.l 原子間距的變化可能使間接交換強(qiáng)度發(fā)生大的變化甚至改變符號. 很好地解釋了稀土金屬的復(fù)雜磁結(jié)構(gòu)、稀釋磁性合金的自旋玻璃轉(zhuǎn)變以及磁性多層膜中的層間耦合現(xiàn)象等.* 長程. 不受波函數(shù)直接交疊的限制. * J and 振蕩, 符號變化! ce3. 結(jié)論結(jié)論4-1-4 巡游電子交換作用巡游電子交換作用1. 單電子系統(tǒng)Bloch函數(shù): 平面調(diào)制波平面調(diào)制波. 總波函數(shù)為空間及自旋波函數(shù)乘積. 2. 多電子系統(tǒng) 總波函數(shù)為單電子波函數(shù)的反對稱組合 總波函數(shù) Slater行列式.

12、 可如 H2一樣引入交換 . )()()()(rEUrURVTrHU rk ikkerBU2)()()()(rrUrkkmnnnnnTrerVTH221)()()()()(21NknkbkakprrrrNnpNPN) 1(P 3、 準(zhǔn)自由電子. 總能量可以表示為 E = E0 + C - J. E0為單電子能量之和.利用單電子波函數(shù)，可直接計算出C和J. J與自旋取向的電子數(shù)目N+和N-有關(guān)。 自旋相互反平行的電子對間的交換能Jij的總和為零.NNNijmknkmnmknkijdrUrUrerUrUCCjiji)()()()(2* ijnkmkmnmknkijdrUrUrerUrUJJjiji

13、 )()()()(*2 3434313443 NNVJJJ)( 比較完全磁化態(tài)(N+=N,N-=0)和無磁化態(tài)(N+=N-=N/2)計算得到的能量E,可得到一個顯然不合理的結(jié)論：自由電子系統(tǒng)呈現(xiàn)鐵磁性的條件極低的自由電子濃度。這說明自由電子模型過于簡化。 4、 緊束縛巡游電子*單電子波函數(shù)可用原子軌道線性組合（LCAO）方法建立, * 多電子波函數(shù)由單電子波函數(shù)組成的Slater行列式形成。* 庫侖能及交換能均由以下幾種電子對間相互作用能組成：原子內(nèi)庫侖作用能，相應(yīng)于兩個電子m,n處于一個原子i中時的電子云間的排斥能.)()(jjjRkikRreNrUj 221mnminimnddrrreI

14、2220)()( 原子間的庫侖作用能, i and j .不同原子間與函數(shù)重疊有關(guān)的庫侖作用能，僅在最近鄰原子間。mnmjminimnddrrrreI)()()(*222 mnmimjnjnimnddrrrrreI )()()()(*23mnmjnimnddrrreI2221)()(* 對d電子，有5個波函數(shù)，組成多電子系統(tǒng)交換能的還包括原子內(nèi)d電子間的庫侖能與原子內(nèi)交換積分后一項導(dǎo)致了洪德法則第一條. mnmdndmncddrrreIdd 222)()(mnndmdmndmnexddrrrrreIddd)()()()(*2交換能的組成大體為（按強(qiáng)度的大小順序）: (原子內(nèi)庫侖作用能), (原

15、子內(nèi)交換作用能), (原子間庫侖作用能) (原子間交換作用能 ).*電子是巡游的，但會停在原子處一段時間電子是巡游的，但會停在原子處一段時間.交換能使不同自旋子能帶劈裂，導(dǎo)致自發(fā)磁化.cddII,0exddI1I32II ,4-1-5 四種交換作用四種交換作用v 兩種直接交換作用.巡游電子交換模型適用于TM金屬. 單獨的Heisenberg直接交換模型無法解釋實際的鐵磁性.v兩種間接交換作用適用于金屬及非金屬中.4-2 飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度4-2-1 飽和磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度, Ms and Mo1. 兩次外插求Ms 和和M0 ! )0(0KMMS從MT(H)外插至H=

16、0可得SM( T ) = ( 0,T ). SM高的M0并不總導(dǎo)致高的MS(RT)!2. MS( RT ) 由M0, Tc及MS-T決定 M=M(H,T).從MS(T)外插至T=0可得3. M0*多個磁性子晶格:( 1 ) 局域磁矩局域磁矩. *一個磁性子晶格:( 2 ) FM TM 金屬材料. 巡游電子,能帶理論.如: Ni合金. Ni M%合金. M = Cu, Zn etc. PNi = 0.6, v: 溶質(zhì)原子的價電子數(shù), for Cu and Zn, v = 1, 2, x: 溶質(zhì)百分比Slater-Pauling曲線(TM合金). 剛帶模型: 假設(shè)合金具有一個共有的基本不隨成分改變

17、的d電子能帶.,v xppNisAMANMNMpNpBABsBs5587 ,M0000 iMM00.v)1 (xxppNisFCC structureEx. For Co-Ni alloys Ps=1.7(1-c)+0.6c. BCC structure合金中的中子衍射結(jié)果. Co,Ni的局域矩基本不隨成分變化,但Fe-Ni合金中Fe的磁矩會發(fā)生變化. For Co-Ni alloys Ps=1.7(1-c)+0.6c, 剛帶. ( 3 ) RE-TM alloys. FM and FIM. HRE - TM: FIM ( Spin and total moment: AFM ) ,TRSSL

18、RE TM: FM.TRRRRRRSJSJSLJ , . ,TRRRRRRSJSJSLJ化合物Tc (K)晶體結(jié)構(gòu))10(4sM室溫分子/Bsp2CeFe172CoSm172CoGdBFeNd14211NdTiFeNxNdTiFe21172FeY4 . 2172NFeY172FeHo5 . 217CHoFe2GdCo5SmCo2SmCo8789209305885707403307233276754129972030.9652 . 173. 060. 1)/1332g(em 97. 66 .37鐵原子/0 . 28 . 41.72MgCu172ZnTh12ThMn12ThMn2CaCu)/145

19、2g(em 鐵原子/2 . 22MgCu2MgCu172ZnTh17.1172ZnTh172ZnTh172ZnTh172ZnTh一些稀土一些稀土-過渡族化合物的性能過渡族化合物的性能M of LRE TM: FM high, M of HRE TM low !3、 Control of J: Bethe-Slater曲線 4-2-2. 居里溫度居里溫度 1、 單質(zhì)單質(zhì)FM金屬金屬CTJSJkSZSTC23) 1(22、 二元合金二元合金2222ABBABBBAAACJnnJnJnkZTFe-Ni, Co-Ni合金RE-TM alloys: JRR, JRT, JTT TCS2J對Tc的影響: Co含量, B的加入導(dǎo)致 Fe-Fe間距增大, 稀土自旋S的影響(R2Fe17中).4-2-3 Ms-T Ms-T一般形狀.局域化模型, 單相.一個晶格: Bril