第十三章羧酸及其衍生物

1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物作業(yè)（作業(yè)（P345P345） 2 2（5 5、8 8、1010、1414）6 6、8 8、9 9、1010（3 3、4 4）1111（7 7、9 9、1010）1313（2 2、8 8、9 9）1818、改錯(cuò)改錯(cuò)：最后一行：最后一行（A A）醇）醇改為改為甲醇甲醇。1919。教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容 13-1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 13-2 羧酸的制法羧酸的制法* 13-3 羧酸和

2、物理性質(zhì)羧酸和物理性質(zhì) 13-4 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)* 13-5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 13-6 二元羧酸二元羧酸 13-7 羥基酸羥基酸 13-8 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 13-9 酸酸衍生物的物理性質(zhì)酸酸衍生物的物理性質(zhì) 13-10 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備 13-11 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 13-12 油脂和合成洗滌劑油脂和合成洗滌劑 13.13碳酸衍生物碳酸衍生物 教學(xué)要求教學(xué)要求1.掌握掌握羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名，注羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名，注意不飽和酸中雙鍵位次的表示法意不飽和酸中雙鍵位次

3、的表示法2.掌握掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)：酸性與原因；酯羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)：酸性與原因；酯化及其歷程；酰鹵的生成；脫羧與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；化及其歷程；酰鹵的生成；脫羧與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；-H鹵代發(fā)生的條件和應(yīng)用；還原與常用的還原劑；鹵代發(fā)生的條件和應(yīng)用；還原與常用的還原劑；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。3. 理解理解影響羧酸酸性的因素、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、影響羧酸酸性的因素、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、比較各類化合物酸堿性強(qiáng)弱。比較各類化合物酸堿性強(qiáng)弱。4.理解理解?；忌系挠H核取代（加成?；忌系挠H核取代（加成消除）反應(yīng)機(jī)理。消除）反應(yīng)機(jī)理。5.理解理解甲酸和乙二酸的還原

4、性甲酸和乙二酸的還原性。教學(xué)要求教學(xué)要求6. 了解了解碳酸衍生物、二元酸和羥基酸、羰碳酸衍生物、二元酸和羥基酸、羰基酸的主要反應(yīng)、飽和一元酸的常用制基酸的主要反應(yīng)、飽和一元酸的常用制備方法、油脂的組成和性質(zhì)（氫化、碘備方法、油脂的組成和性質(zhì)（氫化、碘值、皂化值、酸敗）。值、皂化值、酸敗）。7. 了解了解羧酸及其衍生物的的光譜性質(zhì)。羧酸及其衍生物的的光譜性質(zhì)。 13.1 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的分子中都含有羧基官能團(tuán)羧酸的分子中都含有羧基官能團(tuán): 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)雜化，三個(gè) 鍵在一個(gè)平面上。鍵在一個(gè)平面上。 碳原子的一個(gè)碳原子的一個(gè)P軌道

5、與氧原子的軌道與氧原子的P軌道形成軌道形成 鍵鍵。（一）羧酸羧酸13.1.1 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)RCOHO?；然酌酌鶕?jù)天然來源根據(jù)天然來源(蟻酸蟻酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體母體);(2)碳鏈編號時(shí)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始從羧基的碳原子開始;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號最小編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則其它同烷烴的命名規(guī)則命名命名CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系統(tǒng)名系統(tǒng)名 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.

6、羧基與苯環(huán)支鏈相連羧基與苯環(huán)支鏈相連脂肪酸作為母體脂肪酸作為母體2. 羧基直接與苯環(huán)相連羧基直接與苯環(huán)相連苯甲酸作為母體苯甲酸作為母體COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCH3對甲苯甲酸對甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作為取作字尾，其它作為取代基代基COOHCOOH對苯二羧酸對苯二羧酸（對苯二甲酸，（對苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH環(huán)己烷羧酸環(huán)

7、己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）（環(huán)己烷甲酸）COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸羧酸的制法羧酸的制法l 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化l 烴氧化烴氧化l 水解水解l 格氏試劑格氏試劑 不飽和醇或醛須用不飽和醇或醛須用弱氧化劑弱氧化劑制備制備13.2.1 從伯醇或醛制備羧酸從伯醇或醛制備羧酸托倫斯試劑托倫斯試劑CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 從烴氧化制備羧酸從烴氧化制備羧酸 1. 高級烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物高級

8、烷烴混合物氧化制取高級脂肪酸混合物,作為作為 制皂原料制皂原料. 如石蠟如石蠟C20C30烷烴烷烴,得得5060%高級脂肪酸高級脂肪酸(C10C20):2. 低級烷烴直接氧化制取低級羧酸低級烷烴直接氧化制取低級羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):錳鹽，錳鹽，1.53MPaO2, 120高級烷烴混合物高級烷烴混合物高級脂肪酸混合物高級脂肪酸混合物O2, 醋酸鹽醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷或環(huán)烷酸鈷)6MPa，1502503. 烯烴制備羧酸烯烴制備羧酸雙鍵斷裂雙鍵斷裂4. 環(huán)狀烯烴制備環(huán)狀烯烴制備二元羧酸二元羧酸5. 丙烯酸的制備丙烯酸的制備+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2=CHCH

9、3 + O2 CH2=CHCOOH磷酸鉍磷酸鉍550750，0.71.4MPaRCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO46. 芳烴的側(cè)鏈含有芳烴的側(cè)鏈含有 -H全部在全部在 位位斷斷裂成酸裂成酸側(cè)鏈?zhǔn)莻?cè)鏈?zhǔn)鞘逋槭逋榛?，很難氧，很難氧化，強(qiáng)氧化化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂，成酸破裂，成酸.COOH13.2.3 從水解制備羧酸從水解制備羧酸 此法此法不不適用于適用于仲鹵烷仲鹵烷和和叔鹵烷叔鹵烷 (NaCN, KCN的堿性強(qiáng)的堿性強(qiáng),易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸從腈水解制備羧酸注意：注意：R-C

10、N + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加熱加熱加熱加熱CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸 (78%)濃濃H2SO4加熱加熱(2) 從油脂水解制備羧酸從油脂水解制備羧酸(3) 苯甲酸的制備苯甲酸的制備 肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽肥皂就是堿性條件下生成的高級脂肪酸鹽.CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光10015010011

11、513.2.4 從格利雅試劑制備從格利雅試劑制備 得到增加一個(gè)碳原子的羧酸得到增加一個(gè)碳原子的羧酸羧酸溶于水羧酸溶于水與水分子與水分子氫鍵氫鍵締合締合 (如甲酸與水如甲酸與水)13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)(自學(xué)自學(xué))羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇雙分子締合雙分子締合CH3COOHOHOCCH3 羧基中羧基中C=O伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同:17251700cm-1; 它的締和它的締和O-H伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在2500-3000cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)范圍內(nèi)有一個(gè)羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶; 羧酸鹽含有兩個(gè)羧酸鹽含有兩個(gè)CO-的伸縮振動(dòng)的伸縮振

12、動(dòng):16101550cm-1; 14201300cm-1 羧基中的質(zhì)子由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，羧基中的質(zhì)子由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場：其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場： =9.5 13 ppm. 13.4 羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1) OH鍵的酸性鍵的酸性; (2) H取代反應(yīng)取代反應(yīng)(3) OH基取代反應(yīng)基取代反應(yīng); (4) C=O親核加成親核加成(5) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)13.4.1 酸性酸性pKa=4 5，酸性強(qiáng)于碳酸，酸性強(qiáng)于碳酸 羧酸與羧酸與碳酸氫鈉碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)的成鹽反應(yīng)？如何

13、區(qū)分苯酚和羧酸？如何區(qū)分苯酚和羧酸？ 羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 碳原子的碳原子的P軌道與氧原子的兩個(gè)軌道與氧原子的兩個(gè)P軌道共軛，形成軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。用途用途 羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比較活潑，可被鹵素取代。（需比較活潑，可被鹵素取代。（需要紅磷存在）（要紅磷存在）（可停留在一取代產(chǎn)物可停留在一取代產(chǎn)物）。）。13.4.2 鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng)鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng) 這種制備這種制備 -鹵代酸的方法叫赫爾鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。澤林斯基反應(yīng)。氯乙酸氯乙酸二氯

14、乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 -鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋汉巳〈磻?yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋?CN、-NH2、-OH等等（P183），得到各種），得到各種 -取代酸；也可發(fā)生取代酸；也可發(fā)生消除消除反反應(yīng)而得到應(yīng)而得到 ， -不飽和酸。不飽和酸。 吸電子基團(tuán)使酸性吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： -鹵代鹵代酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。 供電子基團(tuán)使酸性供電子基團(tuán)使酸性減弱。減弱。 取代基的取代基的吸電子吸電子(-I(-I效應(yīng)效應(yīng))

15、)強(qiáng)弱次序（以飽和強(qiáng)弱次序（以飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。） 取代基的供電子取代基的供電子(+I(+I效應(yīng)效應(yīng)) )強(qiáng)弱次序強(qiáng)弱次序:13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺(1) 生成酰鹵生成酰鹵 mp.74，200分解分解。R C ClO+ PCl3+ H3PO3R C OHOR C ClO+ PCl5+ POCl3HCl+R C OHOR C ClO+ SOCl2+ SO2HCl+R C OHObp.107應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。(2) 生成酸酐生成酸酐 CH3 C O C CH3OO2CH3 C OHO

16、P2O5+ H2O2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOOOOCOOHCOOH+ H2O230v成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。 + H ORR C OHOH2O+H+R C ORO酰氧斷裂酰氧斷裂+HO RR C O HO烷氧斷裂烷氧斷裂v可以使用同位素示蹤原子法進(jìn)行確證?？梢允褂猛凰厥聚櫾臃ㄟM(jìn)行確證。 H+H2O+R C ORO+H2O+H+R C OHOROH18R C ORO18v羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯的羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯

17、的反應(yīng)。反應(yīng)。 (3) 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2OH+投料：投料：1 ： 1產(chǎn)率：產(chǎn)率：67%v酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。 v提高酯化率的方法：提高酯化率的方法： 使原料之一過量；使原料之一過量；不斷移走產(chǎn)物不斷移走產(chǎn)物( (如除去水如除去水) )。1 ： 1097%v酯化反應(yīng)的歷程：酯化反應(yīng)的歷程： v大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成加成- -消除消除歷歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。 R C OHOR C OHOH

18、+OHR C OH+HORR C OH2OH+ORH2OR C OROH+R C OROv烴基烴基R和和R的的體積體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。 H+ROHH+v按按加成加成- -消除歷程進(jìn)行的酯化反應(yīng)的活性：消除歷程進(jìn)行的酯化反應(yīng)的活性： 羧酸相同時(shí)羧酸相同時(shí)，不同醇的活性次序?yàn)椴煌嫉幕钚源涡驗(yàn)椋?CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH； 醇相同時(shí)醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 v由于由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧

19、酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行，所酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行，所以酯的反應(yīng)產(chǎn)率很低。以酯的反應(yīng)產(chǎn)率很低。 v叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，叔醇的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程進(jìn)行的，成成酯的方式為酯的方式為烷氧斷裂。烷氧斷裂。 R3C OHH+R3C OH2+R C O CR3O+HR C OCR3OH+R3C+ H2OR C OHOR3C+(4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。 RCOOH+NH3RCOONH4R C NH2OH2O+ CH3COOH(CH3)2NH+CH3C N(CH3)2O13.4.4 還原為醇的反應(yīng)

20、還原為醇的反應(yīng)乙硼烷乙硼烷 用強(qiáng)的還原劑用強(qiáng)的還原劑氫化鋁鋰氫化鋁鋰13.4.5 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 堿金屬鹽與堿石灰共熱堿金屬鹽與堿石灰共熱反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)副產(chǎn)物多副產(chǎn)物多:C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不飽和化合物不飽和化合物NaOH 44% 20% 33% -C連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧CHCl3 + CO2Cl3CCOOH -C為羰基碳為羰基碳容易脫羧容易脫羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO213.5 重要的一元羧酸（自學(xué)）重要的一元羧酸（自學(xué)） 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸甲甲酸的特殊結(jié)構(gòu)酸的特殊結(jié)構(gòu)除羧基外可看作含有醛基除羧基外

21、可看作含有醛基甲甲酸的性質(zhì)酸的性質(zhì)加熱到加熱到160 與濃硫酸共熱與濃硫酸共熱一般氧化劑一般氧化劑 能生成能生成銅鏡銅鏡 (與費(fèi)林試劑與費(fèi)林試劑) 能生成能生成銀鏡銀鏡 (與托倫斯試劑與托倫斯試劑)使使KMnO4溶液溶液褪色！褪色！強(qiáng)酸性！強(qiáng)酸性！HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O濃濃H2SO46080HCOOH CO2 + H2 13.6 二元羧酸二元羧酸乙二酸乙二酸己二酸己二酸苯二甲酸苯二甲酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性l 分子中兩個(gè)羧基的距離越近，分子的酸性越強(qiáng)。分子中兩個(gè)羧基的距離越近，分子的酸性越強(qiáng)。l 芳羧酸酸性大于脂肪羧酸芳羧酸酸性大于脂肪羧酸氰

22、基的水解氰基的水解 二元羧酸的制備二元羧酸的制備工業(yè)制法工業(yè)制法酸的酸的-H鹵代鹵代13.6.1 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）加熱分解加熱分解氧化氧化使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2OCOOHCOOH CO2 + HCOOH13.6.2 己二酸己二酸苯酚法制備苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備環(huán)己烷直接氧化法制備加熱脫水脫羧加熱脫水脫羧生成環(huán)戊酮生成環(huán)戊酮！合成纖維合成纖維“尼龍尼龍-66”原料原料CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COO

23、HCH2COOHOOO+ H2O脫水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脫羧(-CO2)Blanc規(guī)則規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形即五、六元環(huán)易形)。 補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫羧脫水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)例如：例如：二元酸加熱后

24、的變化規(guī)律二元酸加熱后的變化規(guī)律 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。13.6.3 苯二甲酸苯二甲酸(1) 鄰苯二甲酸的制備鄰苯二甲酸的制備 鄰苯二甲酸的用途鄰苯二甲酸的用途染料、樹脂、合成纖維，驅(qū)蚊劑等染料、樹脂、合成纖維，驅(qū)蚊劑等 對苯二甲酸的用途對苯二甲酸的用途增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等鄰苯二甲酸和對苯二甲酸鄰苯二甲酸和對苯二甲酸 鄰苯二甲酸與氨作用鄰苯二甲酸與氨作用生成鄰苯二甲酰亞胺生成鄰苯二甲酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺可用于制備鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺純伯胺蓋布瑞爾蓋布瑞爾合成法合成法 對二甲苯氧化法制備對二甲苯氧化法制備 鄰苯二甲

25、酸鉀轉(zhuǎn)位法制備鄰苯二甲酸鉀轉(zhuǎn)位法制備（2）對苯二甲酸的制備）對苯二甲酸的制備同時(shí)含有羥基和羧基同時(shí)含有羥基和羧基13.7 羥基酸羥基酸 分類分類 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸為母體，羥基為取代基以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號時(shí)碳鏈編號時(shí),從羧基的碳原子開始從羧基的碳原子開始;(3)也可從連接羧基的碳原子也可從連接羧基的碳原子 開始，用開始，用 ， ， 等等;(4)也常用俗名命名；也常用俗名命名；13.7.1 羥基酸的分類和命名羥基酸的分類和命名例例：例例： 脂肪族二元羧酸命名脂肪族二元羧酸命名可用可用 ， 和和 , 等等(1) 從羥基腈水解從羥基腈水解 -羥基腈可從羰基

26、化合物與氰化氫加成羥基腈可從羰基化合物與氰化氫加成13.7.2 羥基酸的制備羥基酸的制備 (A) 羥基化合物引入羧基羥基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羥基羧酸分子中引入羥基. -羥基腈可從稀烴與次氯酸加成羥基腈可從稀烴與次氯酸加成芳香族芳香族羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成(2) 從鹵代酸水解從鹵代酸水解 -羥基酸制備羥基酸制備 -鹵代酸水解，可得到鹵代酸水解，可得到 -羥基酸，產(chǎn)率很高，羥基酸，產(chǎn)率很高，只適用于制備只適用于制備 -羥基酸。羥基酸。 -溴代酸酯溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機(jī)鋅化合物（有

27、機(jī)鋅化合物（ ） ，再與，再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成 -羥基酸酯羥基酸酯，再，再水解得水解得 -羥基酸羥基酸。如：。如：(3) 雷福爾馬茨基雷福爾馬茨基( Reformatsky,S.)反應(yīng)反應(yīng)補(bǔ)充：補(bǔ)充： -溴代酸酯的制備溴代酸酯的制備 -溴代酸酯溴代酸酯 -羥基酸羥基酸注意注意：格試劑活性比它高格試劑活性比它高O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO補(bǔ)例：補(bǔ)例：羥基酸的化學(xué)反應(yīng)羥基酸的化學(xué)反應(yīng) (1) 酸性酸性羥基使酸性羥基使酸性增強(qiáng)增強(qiáng)酸性酸性脫水脫水反應(yīng)反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)對羥基

28、苯甲酸對羥基苯甲酸pKa=4.57間羥基苯甲酸間羥基苯甲酸pKa=4.08鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲酸負(fù)離子鄰羥基苯甲酸負(fù)離子COOHOH-H+OCOHO可隨可隨水蒸氣水蒸氣蒸出！注蒸出！注意這種能形成分子內(nèi)意這種能形成分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。（2）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng)與羥基和羧基的相對位置有關(guān)與羥基和羧基的相對位置有關(guān) -羥基酸羥基酸兩分子間的羧基和羥基脂化生成內(nèi)脂兩分子間的羧基和羥基脂化生成內(nèi)脂例如：例如： -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水生成分子內(nèi)脫水生成 ， -不飽和酸不飽和酸 -和和 -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)分子內(nèi)脫水

29、生成五元環(huán)和六元環(huán) 羥基和羧基相隔羥基和羧基相隔5個(gè)或個(gè)或5個(gè)以上碳原子的羥基酸個(gè)以上碳原子的羥基酸，受，受熱后則發(fā)生分子間的酯化脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的熱后則發(fā)生分子間的酯化脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5)(3) 分解脫羧反應(yīng)分解脫羧反應(yīng)與羥基和羧基的相對位置有關(guān)與羥基和羧基的相對位置有關(guān) -羥基酸羥基酸羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸 碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng)碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng) 高級羧酸經(jīng)高級羧酸經(jīng) - -溴代、水解溴代、水解來合成少一個(gè)碳的高

30、級醛來合成少一個(gè)碳的高級醛 -羥基酸羥基酸分解生成酮（堿性高錳酸鉀）分解生成酮（堿性高錳酸鉀） 乳酸乳酸 酒石酸酒石酸 水楊酸水楊酸13.7.5 重要的羥基酸重要的羥基酸（1）乳酸）乳酸 -羥基丙酸（來自于酸牛乳而得名羥基丙酸（來自于酸牛乳而得名）（2）酒石酸酒石酸2，3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 （來自于葡萄酒中的酒石得名）（來自于葡萄酒中的酒石得名）（來自于水楊柳中而得名）（來自于水楊柳中而得名）（3）水楊酸）水楊酸鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸羧酸和羧酸衍生物中都含有羧酸和羧酸衍生物中都含有?；；?，因此也統(tǒng)稱為，因此也統(tǒng)稱為?；；衔锘衔?。 羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分

31、別稱為酰鹵、被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 ：將相應(yīng)的羧酸去掉將相應(yīng)的羧酸去掉“酸酸”后，加上酰鹵、酸后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上酯的命名可在酯前加上相應(yīng)的羧酸和醇來命名，稱相應(yīng)的羧酸和醇來命名，稱為為“某酸某某酸某酯酯”。命名命名 酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱為取代酰胺，稱為N-烴基烴基“某某”酰胺酰胺. 含有含有CONH基的環(huán)基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱為狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱為“內(nèi)內(nèi)酰胺

32、酰胺”。它們都是極性化合物它們都是極性化合物酰胺酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫的氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵：鍵：所以，酰胺的沸點(diǎn)比相所以，酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。應(yīng)的羧酸高。物理性質(zhì)物理性質(zhì)?；忌系挠H核取代（加成?；忌系挠H核取代（加成- -消除）反應(yīng)消除）反應(yīng)（1）（2）親核加成親核加成消除反應(yīng)消除反應(yīng)R的性質(zhì)影響的性質(zhì)影響 堿 性 越 弱堿 性 越 弱越易離去越易離去 在親核取代反應(yīng)中，在親核取代反應(yīng)中，酰氯酰氯的活潑性最大，的活潑性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有機(jī)合成中常用為所以酰氯、酸酐在有機(jī)合成中常用為?；瘎；瘎?。例如：傅例如：傅-克?；?/p>

33、反應(yīng)（克?；磻?yīng)（P131）RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰鹵酸酐羧酸酯酰胺酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 親核反應(yīng)活性親核反應(yīng)活性與水發(fā)生加成與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：水解反應(yīng)的難易次序水解反應(yīng)的難易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺13.10.1 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 酸催化的反應(yīng)歷程：酸催化的反應(yīng)歷程： 堿催化的反應(yīng)歷程：堿催化的反應(yīng)歷程：13.10.2 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合

34、成：可可逆逆反反應(yīng)應(yīng)13.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反應(yīng)，得到可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。烷基酰胺，實(shí)際意義不大。 均可用來與格利雅試劑生成均可用來與格利雅試劑生成:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2個(gè)支鏈?zhǔn)莻€(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥?！一樣的?3.10.4 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)酯與格利雅試劑的反應(yīng)（用的最為普遍用的最為普遍）（2）酰氯與格利雅試劑作用酰氯與格利雅試劑作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2個(gè)支鏈個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模?/p>

35、是一樣的！R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑使用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段可能將反應(yīng)控制在酮的階段13.11 各類羧酸衍生物及其

36、重要代表各類羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：酰溴的制備：用用PBr3丙酰氯的沸點(diǎn)丙酰氯的沸點(diǎn)80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制備制備.3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5沸點(diǎn)沸點(diǎn)196沸點(diǎn)沸點(diǎn)107.2COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl沸點(diǎn)沸點(diǎn)79沸點(diǎn)沸點(diǎn)197 （1）酰氯的制備酰氯的制備13.11.1 酰氯酰氯（2）酰氯的還原）酰氯的還原羅森門德還原法羅森門德還原法COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH(一一

37、)(二二)(3) 酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用生成過氧化二酰生成過氧化二酰 常用作自由基聚合反應(yīng)的常用作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑引發(fā)劑：13.11.2 酸酐酸酐(A) 單酐的制備單酐的制備酸酐中兩個(gè)酰基相同的叫酸酐中兩個(gè)?；嗤慕袉昔麊昔?不同的叫不同的叫混酐混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2O或乙酐或乙酐CH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO(C) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的成五元或六元環(huán)的）CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脫水(B) 混酐的制備混

38、酐的制備酰鹵與無水羧酸鹽共熱酰鹵與無水羧酸鹽共熱CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl13.11.3 酯酯 酯也可在堿性條件下的水解：酯也可在堿性條件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。是肥皂。 由醇和羧酸在無機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：由醇和羧酸在無機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH 酚的酯化反應(yīng)酚的酯化反應(yīng)（需用?；芰?qiáng)的（需用?；?/p>

39、化能力強(qiáng)的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）： 酯的還原反應(yīng)酯的還原反應(yīng)（常用的還原劑為鈉加乙醇）（常用的還原劑為鈉加乙醇）：（1）酰胺的制備及特性酰胺的制備及特性 羧酸衍生物與氨作用羧酸衍生物與氨作用 ；CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備腈化合物部分水解制備13.11.4 酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺 取代酰胺的制備取代酰胺的制備 該化合物簡稱該化合物簡稱DMF，能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物。，能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物與伯胺

40、或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用： N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工業(yè)制法工業(yè)制法: 1 2 酰胺還原生成伯胺酰胺還原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺還原生二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注意產(chǎn)物：注意產(chǎn)物：與羧酸、酰與羧酸、酰氯 、 酯 和氯 、 酯 和LiAlH4還原還原不一樣！不一樣！ 霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)酰胺降解反應(yīng)伯胺伯胺 (減少一個(gè)碳減少一個(gè)碳) 用于用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng)個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有時(shí)用有時(shí)用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH

41、RNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2) 酰亞胺的制備及特性酰亞胺的制備及特性兩個(gè)?；B在一個(gè)氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺兩個(gè)酰基連在一個(gè)氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺:例如例如 :鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺:(3) 內(nèi)酰胺化合物內(nèi)酰胺化合物肟肟羥胺羥胺 是制造是制造尼龍尼龍-6的原料的原料:重排重排例如例如 : -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺: 環(huán)狀酰胺又稱內(nèi)酰胺環(huán)狀酰胺又稱內(nèi)酰胺（1） 蠟蠟水解可得相應(yīng)的醇和酸。蠟可制造蠟燭、水解可得相應(yīng)的醇和酸。蠟可制造蠟燭、香脂、軟膏等。香脂、軟膏等。（2）油脂）油脂（A）組成和結(jié)構(gòu)）組成和結(jié)構(gòu) 主要成分一般是含偶數(shù)碳原主要成分一般是含偶數(shù)碳原子的高級脂肪酸的甘油酯。子的高級脂肪酸的甘油酯。 在常溫為液態(tài)的叫在常溫為液態(tài)的叫油油（主要（主要成分為高級不飽和脂肪酸的成分為高級不飽和脂肪酸的甘油酯），固態(tài)或半固態(tài)的甘油酯）