高分子化學實驗2

1、實驗一 引發(fā)劑的精制1實驗 2-4 丙烯酰胺水溶液聚合3實驗一 膨脹計法測定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應速率5實驗五、膨脹計法測定苯乙烯聚合反應速率11實驗六、偶氮二異丁腈分解速率的測定16 實驗 2-1 甲基丙烯酸甲酯本體聚合1實驗 2-4 丙烯酰胺水溶液聚合2實驗 2-9 苯乙烯珠狀聚合3高分子化學實驗實驗一 引發(fā)劑的精制一、 實驗目的 重結晶是純化精制固體有機化合物的重要手段，通過實驗熟悉重結晶提純法及相關的各項單元操作。二、實驗原理固體有機物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關系，一般是溫度升高，溶解度增大。利用溶劑對被提純物質及雜質的溶解度不同，可以使被提純物質從過飽和溶液中析出，

2、而讓雜質全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，從而達到分離、提純之目的。三、操作要點及說明重結晶提純法的一般過程為：1、選擇適宜的溶劑   某一有機化合物進行重結晶的溶劑應該具有如下性質：（1）與被提純的有機化合物不起化學反應。（2）對被提純的有機物應具有熱溶，冷不溶性質。（3）雜質化合物的溶解性對溫度變化不敏感。（4）對要提純的有機物能在溶劑中形成較整齊的晶體。（5）溶劑的沸點，不宜太低（易損），也不宜太高（難除）。（6）價廉易得無毒。選擇溶劑時常根據“相似相溶”原理，溶質往往易溶于結構與其相似的溶劑中?？刹殚営嘘P的文獻和手冊，了解某化合物在各種溶劑中不同溫度的溶

3、解度；也可通過實驗來確定化合物的溶解度，即取少量的重結晶物質在試管中，加入不同種類的溶劑進行預試，篩選出適宜溶劑。 2、將待重結晶物質制成熱的飽和溶液   制飽和溶液時，溶劑可分批加入，邊加熱邊攪拌，至固體完全溶解后，再多加2O左右（這樣可避免熱過濾時，晶體在漏斗上或漏斗頸中析出造成損失）。也不可加過多溶劑，否則冷后析不出晶體。溶劑量的多少還要考慮結晶析出的難易程度，結晶容易析出的則需適當多加一些溶劑，以抵消熱過濾時結晶在濾紙上析出而造成的損失；如果結晶不易析出，可適當少加一些溶劑，以提高重結晶的回收率。3、脫色 待溶液稍冷后，加入活性炭（用量為固體15），煮沸5

4、10min（切不可在沸騰的溶液中加入活性炭，那樣會有暴沸的危險。）4、乘熱過濾除去不溶性雜質 乘熱過濾時，先熟悉熱水漏斗的構造，放入菊花濾紙（要使菊花濾紙向外突出的棱角，緊貼于漏斗壁上），先用少量熱的溶劑潤濕濾紙（以免干濾紙吸收溶液中的溶劑，使結晶析出而堵塞濾紙孔），將溶液沿玻棒倒入，過濾時，漏斗上可蓋上表面皿（凹面向下）減少溶劑的揮發(fā)，盛溶液的器皿一般用錐形瓶（只有水溶液才可收集在燒杯中）。5、抽濾 抽濾前先熟悉布氏漏斗的構造及連接方式，將剪好的濾紙放入，濾紙的直徑切不可大于漏斗底邊緣，否則濾紙會折邊，濾液會從折邊處流過造成損失，將濾紙潤濕后，可先倒入部分濾液（不要將溶液一次倒入）啟動水循環(huán)

5、泵，通過緩沖瓶（安全瓶）上二通活塞調節(jié)真空度，開始真空度可低些，這樣不致將濾紙抽破，待濾餅已結一層后，再將余下溶液倒入，此時真空度可逐漸升高些，直至抽“干”為止。注意停泵時，要先打開放空閥（二通活塞），再停泵，可避免倒吸。 6、結晶的洗滌和干燥 用溶劑沖洗結晶再抽濾，除去附著的母液。抽濾和洗滌后的結晶，表面上吸附有少量溶劑，因此需用適當的方法進行干燥。固體的干燥方法很多，可根據所用的溶劑及結晶的性質來選擇，常用的方法有以下幾種：空氣晾干；烘干（紅外燈或烘彩）；用濾紙吸干；真空干燥。四、儀器及藥品加熱套、熱漏斗、玻璃棒、溫度計、燒杯、循環(huán)水真空泵、布氏漏斗、抽濾瓶，真空干燥箱，偶氮二異丁腈、甲醇

6、（乙醇）、濾紙等。五、實驗內容與步驟(1) 取燒杯置于加熱套上，加入50ML的95%乙醇，加熱到55 (2)迅速加入5g偶氮二異丁腈，攪拌使其全部溶解（溶解時間不宜過長，過長則分解嚴重）(3) 稱取45g苯乙烯單體，加入0.45g過氧化二苯甲酰，室溫完全溶解后，倒入三口瓶內并緩慢加熱升溫至90。（4）熱溶液趁熱過濾，冷卻自然結晶（5）充分結晶后，抽濾 (6)放入40烘箱中烘干，稱重，并計算產率。六、思考題1、重結晶時，溶劑的品種和用量如何確定？ 2、重結晶法一般包括哪幾個步驟？各步驟的主要內容是什么？3、用活性炭脫色為什么要待固體物質完全溶解后才加入？為什么不能在溶液沸騰時加入？ 實驗一 膨脹

7、計法測定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應速率一、實驗目的1、掌握膨脹計的使用方法。2、掌握膨脹計法測定聚合反應速率的原理。3、測定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應平均聚合速率，并驗證聚合速率與單體濃度間的動力學關系。二、基本原理1、聚合機理甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應歷程進行的，其活性中心為自由基。自由基聚合是合成高分子化學中極為重要的反應，其合成產物約占總聚合物的60%、熱塑性樹脂的80%以上，是許多大品種通用塑料、合成橡膠和某些纖維的合成方法。甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反應包括鏈的引發(fā)、鏈增長和鏈終止，當體系中含有鏈轉移劑時，還可發(fā)生鏈轉移反應。其聚合歷程如下： 自由基聚合反應通常可采用

8、本體、溶液、懸浮、乳液聚合四種方式實施。其中，本體聚合是不加其它介質，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合純度高、工序簡單，但隨聚合的進行，轉化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時長鏈自由基末端被包裹，擴散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，短時間內產生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產品性能，更為嚴重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，而且反應速率的測定只能在低轉化率下完成。2、反應速率的測定在聚合過程中，不同的聚合體系和聚合條件具有不同的反應速度，聚合速度的測定，對工業(yè)生產

9、和理論研究具有重要的意義。聚合反應速率的測定一般可分為化學方法和物理方法兩大類?；瘜W方法是在聚合反應過程中，用化學分析的方法測定生成的聚合物量和殘存的單體量。物理方法則是利用聚合反應過程中某物理量的變化測定聚合反應速率，這些參數必須正比于反應物或產物的濃度。本實驗采用膨脹計法測定聚合反應速率，基于單體密度小于聚合物密度，因此在聚合過程中體系體積不斷縮小，當一定量單體聚合時，體積的變化與轉化率成正比。如果將這種體積的變化置于一根直徑很小的毛細管中觀察，測試靈敏度將大大提高，這種方法就叫膨脹計法。若以V表示聚合反應t時刻的體積收縮值，則轉化率。其中，Vo為聚合體系起始體積；K為單體全部轉化為聚合物

10、時的體積變化率，即；其中，dp聚合物密度，dm為單體密度，則聚合速率為：因此，通過測定某一時刻聚合體系的體積收縮值和轉化率，進而做出轉化率與時間關系曲線，取直線部分斜率，即可求出平均聚合反應速率。應用膨脹計法測定聚合反應速率既簡便又準確，此法只適用于測量轉化率在10%反應范圍內的聚合反應速率，因為只有在穩(wěn)定階段（10%以內的轉化率）才能用上式求取平均速率，體積收縮呈線性關系，超過此階段，體系黏度增大，導致自動加速，用上式計算的速率已不是體系的真實速率，而且膨脹計毛細管彎月面的黏附也導致較大誤差。3驗證動力學關系根據自由基聚合反應機理在一定假設和條件下可推導得出聚合初期的動力學微分方程， 在轉化

11、率低的情況時，可假定引發(fā)劑濃度保持恒定，將微分式積分可得如下式：，式中，M0為起始單體濃度，M為t時刻單體濃度，K為常數。此式為直線方程，如果從實驗中測出不同時間的單體濃度值，算出不同時間的數值，依此作圖，應得一條直線，由此可驗證聚合速度與單體濃度的動力學關系式。已知t時刻反應掉的單體量為 t時刻體系中剩下的單體量為 則 ； 因此測出不同時間的體積收縮值rV就可算出值，作與t關系圖，即可驗證甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反應速率與其濃度的一級線性關系。三、主要試劑與儀器1、 主要試劑單體 甲基丙烯酸甲酯（除阻聚劑） 聚合級 28ml 引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（精制） 化學純 0.26±0.

12、05g2、 主要儀器膨脹計（如圖1-1所示），恒溫水浴裝置（控溫精度0.1）一套，25ml磨口錐形瓶一個，50ml小燒杯一個，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，稱量瓶一只，20ml移液管一只，分析天平（最小精度0.1mg）一臺。321圖1-1 毛細管膨脹計1、聚合瓶；2、毛細管；3、磨口四、實驗步驟1、用移液管將甲基丙烯酸甲酯移入洗凈烘干的25ml磨口錐形瓶中，在天平上稱0.26 g已精制的過氧化二苯甲酰放入錐形瓶中，搖勻溶解。2、在膨脹計毛細管的磨口處均勻涂抹真空油脂（從磨口上沿算1/3范圍內），將毛細管口與聚合瓶旋轉配合，用橡皮筋固定好，用分析天平精稱W1。 3、取下膨脹計的毛細管，

13、將已配好的單體和引發(fā)劑溶液緩慢加入聚合瓶至磨口下沿往上1/3處。將剩余的單體和引發(fā)劑溶液倒入小燒杯中，毛細管底部浸入其中，用洗耳球吸取液體至毛細管1.5ml刻度左右，再將毛細管口與聚合瓶旋轉配合，檢查是否嚴密，防止泄漏。然后仔細觀察聚合瓶中和毛細管中的溶液中是否殘留有氣泡，如有氣泡，必須取下毛細管并將磨口重新涂抹真空油脂再配合好，若沒有氣泡則用橡皮筋固定好，用濾紙把膨脹計上溢出的單體吸干，再用分析天平稱重W2。4、將膨脹計放入已恒溫的50±0.1 OC恒溫水浴中。此時膨脹計毛細管中的液面由于受熱而迅速上升。仔細觀察毛細管中的液面高度的變化，當反應物與水浴溫度達到平衡時，毛細管液面不再

14、上升，記錄此時刻液面高度，即為反應的起始點。5、反應初期，由于體系混有少量雜質，使聚合反應的鏈引發(fā)不能立即開始，毛細管中的液面高度在短時間內保持不變，此時即開始記錄數據，每隔5分鐘記錄一次，這段時間稱為誘導期。過了誘導期，液面開始下降，隨著反應進行，液面高度與時間呈線性關系。大約經過60分鐘，轉化率達10%即可停止反應。6、從水浴中取出膨脹計，將聚合瓶中的聚合物倒入回收瓶，在小燒杯中用少量丙酮浸泡，用洗耳球不斷的將丙酮吸入毛細管中反復沖洗，至毛細管中充滿丙酮后迅速流下，干燥即可。五 結果與討論1、實驗參數（1）聚合體系起始體積Vo=W/dm (ml)，dm 50OC時為0.94g/ml；W為膨

15、脹計中聚合液質量W=W2-W1(g)。（2）體積變化率， dp 50OC時為1.179g/ml。（3）單體起始濃度 ，式中，M為甲基丙烯酸甲酯分子量。2、測定聚合速率按下表記錄數據，計算各參數，繪制轉化率(C%)與聚合時間t關系圖，線性回歸求得斜率，乘以單體濃度即得聚合初期反應速率。實驗參數tTVrVC單位SOCmlml%其它需記錄的參數包括： W1（g）,W2（g） 3、驗證動力學關系式 按上表求出最后一項，做出 與t關系圖，求出直線斜率進行驗證。4、思考題(1) 本體聚合對單體有何要求？(2) 甲基丙烯酸甲酯在聚合過程中為何會產生體積收縮現(xiàn)象？本實驗測定聚合速率的原理是什么？如果測定時水浴

16、溫度偏高，對實驗結果和圖形有何影響？(3) 若采用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，聚合速度將如何改變？實驗過程中有何現(xiàn)象發(fā)生？六、實驗拓展1、可用已配制好的單體聚合液制備有機玻璃棒。即在前述聚合速率的測定進行了大約20min后，將放有剩余聚合液的的25ml磨口錐形瓶放入80OC水浴中進行預聚，放入后要經常搖動，并仔細觀察變化，待預聚物呈稠狀且黏度稍大于甘油時（此時轉化率約10%，需用時2030分鐘），將預聚物沿管壁緩慢倒入試管中（事先將一小工藝品或圖片放入試管內可制得有機玻璃工藝品），操作時注意不要產生氣泡。然后放入45OC水浴中聚合8小時，使轉化率達到7580%。最后將試管放入烘箱中在95100OC聚

17、合8小時，即可得到一透明度高、表面光潔的圓柱形有機玻璃棒。2、采用折射率法亦可測定聚合速率。稱取15mg偶氮二異丁睛溶于15ml甲基丙烯酸甲酯單體中，溶解，用注射器迅速注入已用氮氣驅氧的2ml安培瓶中，立即熔封,檢查是否漏液，一共制備13支。然后將所有安培瓶放入70OC的恒溫水槽的燒杯中，開始計時，每隔5分鐘取出一只安培瓶，搖動并迅速用冷水冷卻，打開安培瓶，取出一滴聚合混合液置于阿貝折射儀棱鏡上，測定折射率，測定結束后立即用丙酮清洗棱鏡，再進行下一個樣品的測試。按下式計算轉化率，式中np為所測得的聚合混合液的折射率。七、背景知識1、聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學性能，密度小，機械性能好，耐候性

18、好。在航空、光學儀器、電器工業(yè)、日用品等方面用途廣泛。甲基丙烯酸甲酯通過本體聚合方法可以制得有機玻璃，由于分子鏈中有龐大側基存在，為無定形固體，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，制品比同體積無機玻璃輕巧的多，同時又具有一定的耐沖擊性與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學儀器制造工業(yè)的重要原料，主要用作航空透明材料（如飛機風擋和座艙罩等）、建筑透明材料（如天窗和天棚等）、儀表防護罩、車輛風擋、光學透鏡、醫(yī)用導光管、化工耐腐蝕透鏡、設備標牌、儀表盤和罩盒、汽車尾燈燈罩、電器絕緣部件及文具和生活用品。懸浮法制得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比澆鑄型的低，可以注射、模壓和擠出成型，主要用于制交通信

19、號燈罩、工業(yè)透鏡、儀表控制板、設備罩殼和假牙、牙托、假肢及其它模制品。2、甲基丙烯酸甲酯是一種活性高而易于均聚和共聚的單體。工業(yè)上通常采用本體澆鑄法和懸浮法制備它的均聚物。由于甲基丙烯酸甲酯本體聚合時具有易產生凝膠效應、易爆聚、體積收縮率大等特點，所以工業(yè)上采用90OC預聚、4070OC聚合、120OC后聚合的三段聚合工藝，生產812mm厚的有機玻璃的典型配方為：單體100份、偶氮二異丁睛0.025份、鄰苯二甲酸二丁酯5份、硬脂酸0.2份、甲基丙烯酸0.1份。懸浮法制備聚甲基丙烯酸甲酯采用逐步升溫法，由常溫逐步升至90OC，典型配方為：單體70份；軟水420份；聚甲基丙烯酸鈉18份；過氧化苯甲

20、酰0.54份；聚乙烯醇0.025份。此外，甲基丙烯酸甲酯還可與其它烯類單體或丙烯酸酯類單體產生共聚，以溶液或乳液聚合方式生產，用于涂料、粘合劑等精細化工行業(yè)。八、注意事項1、測定動力學用的甲基丙烯酸甲酯必須是新蒸餾的。2、在操作過程中，當未用皮筋將毛細管和聚合瓶固定時，一定要將它們分別放好，以防摔碎。另外，盡量不要用手拿聚合瓶，這樣會使聚合液受熱，毛細管液面波動較大。3、 若聚合瓶和毛細管處的磨口處聚合液多次泄漏，則應更換新的膨脹計。實驗五、膨脹計法測定苯乙烯聚合反應速率一、 實驗目的1 了解膨脹計法測定聚合反應速率的原理。2 掌握膨脹計的使用方法。3 掌握動力學實驗的操作及數據處理方法。二、

21、 實驗原理自由基聚合反應是現(xiàn)代合成聚合物的重要反應之一，目前世界上，由自由基聚合反應得到的合成聚合物的數量居多。因此，研究自由基反應動力學具有重要意義。聚合速率可由直接測定來反應的單體或所產生的聚合物的量求得。這被稱為直接法；也可以從伴隨聚合反應的物理量的變化求出。此即被成為間接法。前者適用于各種聚合方法，而后者只能用于均一的聚合體系。它能夠連續(xù)地、精確的求得聚合物初期的聚合反應速率。對于均一的聚合體系，在聚合反應進行的同時，體系的密度、粘度、折光度、介電常數等也都發(fā)生變化。本實驗就是依據密度隨反應物濃度變化的原理而測定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其單體大，通過觀察一定量單體在聚合時的體積

22、收縮就可以計算出聚合速率。一些單體和聚合物的密度變化如下表所示：單體和聚合物的密度單體密度g/ml 25oC體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯*0.62760.90644.4*為20oC數據為了增大比容隨溫度變化的靈敏度，觀察體積收縮是在一個很小的毛細管中進行，測定所用的儀器稱為膨脹計（如圖所示）。其結構主要由兩部分組成，下部是聚合容器，上部連有帶有刻度的毛細管。將加

23、有定量引發(fā)劑的單體充滿膨脹計，在恒溫水浴中聚合，單體轉變?yōu)榫酆衔飼r密度增加，體積收縮，毛細管內液面下降。每隔一定時間記錄毛細管內聚合混合物的彎月面的變化，可將毛細管讀數按一定關系式對時間作圖。再根據單體濃度，從而求出聚合總速率的變化情況。動力學研究一般限于低轉化率，在5-10以下。根據等活性理論，穩(wěn)態(tài)，大分子鏈很長三個基本假定，在引發(fā)速率與單體濃度無關時，引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分別為鏈增長反應，引發(fā)劑分解和鏈終止反應速率常數I為引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，f為引發(fā)效率。在低轉化率下，假定I保持不變，并將諸常數合并，得到： （2）其中：經積分得： （3）

24、式中：M0、Mt各為單體的起始濃度，t時濃度。設膨脹計的體積（即苯乙烯的起始體積）為V0，苯乙烯完全聚合后的體積為V，則（V0 -V）就是苯乙烯轉化成聚苯乙烯總的體積收縮量，而t時刻所能達到的體積收縮量為（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分別與單體的起始濃度M0和t時剩下的苯乙烯濃度Mt，將它們分別代入（3）式得： （4）由于膨脹計毛細管的刻度是長度單位，故將上式分子、分母分別除以毛細管的橫截面積即變換成長度： （5）由（1）式可知，聚合反應速率對單體濃度為一級反應。則對t作圖為一直線，其斜率等于K，而單體濃度已知，這樣根據（2）式就可以計算出反應速率Rp，又因為： （6）假定

25、引發(fā)效率f為0.8，Kd值在偶氮二異丁腈分解速率的測定的實驗中已測得，I的濃度已知。將這些數值代入上式，就可以求得值。這是一個重要數值，它反映了聚合反應的特征，在相同引發(fā)效率下，聚合速率與值成正比。三、 主要儀器和試劑苯乙烯 偶氮二異丁腈（重結晶） 乙醚膨脹計 錐形瓶 溫度計 恒溫水浴四、 實驗操作在干凈的150ml錐形瓶中，用移液管取比膨脹計體積稍多的新蒸餾的苯乙烯，準確取0.1的偶氮二異丁腈（重結晶），待溶解完全后，小心裝滿膨脹計，達到毛細管最下面的刻度即可，將膨脹計的活塞封死，不能漏液。然后將膨脹計固定在80±0.1oC的恒溫水浴中，使毛細管伸出到外面。此時，膨脹計的苯乙烯受熱

26、膨脹，沿毛細管上升，充滿后將溢出的苯乙烯用濾紙拭去。苯乙烯液體一經達到熱平衡，體積開始縮小。此時應注意觀察，從開始收縮時，作為零時，同時開動秒表，每隔一分鐘，記錄一次液體彎月面的刻度，直至液體通過毛細管的全部刻度。實驗一結束，就應取出膨脹計，倒出聚合混合液，小心用乙醚反復清洗三次。以防進一步聚合堵塞毛細管。洗凈后，放入烘箱中烘干，留作下一組用。五、 數據處理1 計算Lo值，即苯乙烯的起始體積所能裝滿的毛細管的高度Vo為膨脹計的體積，可由在一定溫度下裝滿水的重量之差求出，或者通過滴定管滴定。A為毛細管的橫截面積，也可由吸入一定長度的汞柱的重量差求得（這兩個數據由老師給出）。2 計算L值，即完全聚

27、合聚苯乙烯的體積所能裝滿的毛細管的高度。而不同溫度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下：溫度名稱257080苯乙烯0.9050.8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D苯乙烯0.9240-0.000918t(oC)3 記錄的實驗數據按下表處理t（分鐘）刻度讀數Lt=Lo4 作圖選擇時間間隔相同的實驗數據，以對時間t作圖，應得到一條直線，其斜率就是K。最后分別求出聚合反應速率Rp和常數之值。六、 注意事項1 加入引發(fā)劑的量是以苯乙烯的重量為基準的，力求計算和稱量準確，否則影響實驗數據。2 使用和清洗膨脹計應十分小心，不要損壞儀器。3 實驗一結束，就應立即清洗膨脹計，以免聚合物堵塞毛細管。

28、4 實驗結束后，應等膨脹計涼至室溫再擰開旋鈕，否則膨脹計易損壞。七、 思考題1 實驗求出的值，除了推導動力學的三個基本假定外，在處理時還使用了哪些假定？2 討論本實驗引起誤差的主要原因及改進意見。3 本體聚合的特點是什么？本體聚合對單體有何要求？4 對于高轉化率情況下的自由基聚合反應能用此法研究嗎？參考資料1高分子化學，浙江大學、天津大學合編。2高分子化學實驗室制備，E.L.麥卡弗里著，科學出版社3聚合物的合成與表征技術西德D.布勞恩等著，黃葆同等譯。實驗六、偶氮二異丁腈分解速率的測定一、 實驗目的1 掌握測定偶氮二異丁腈分解速率的測定的基本原理和方法2 了解有關引發(fā)劑方面的一些基本知識二、

29、實驗原理引發(fā)劑是一種能在熱、光、輻射等作用下分解產生初級自由基，并能引發(fā)單體聚合的物質，它在自由基聚合反應中占有十分重要的地位。引發(fā)劑的種類和用量對聚合反應速率以及聚合物的分子量關系極大。在一定溫度下，對某一單體來說，其聚合速率在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率。因此研究和測定引發(fā)劑的分解速率對聚合反應的控制具有實際生產意義。引發(fā)劑的品種繁多，性質各異，但按其化學組成來分，大致可分為過氧化物和偶氮化物兩大類。如按自由基的產生方式來分，又可分為熱引發(fā)（包括光、熱輻射）體系和氧化還原體系，在偶氮化合物中，偶氮二異丁腈是最常見的引發(fā)劑之一。偶氮二異丁腈分解均勻，只形成一種自由基，不發(fā)生誘導分解之類的

30、副反應，比較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全儲存等優(yōu)點。因此動力學研究和工業(yè)生產都廣泛采用，缺點是，具有一定的毒性，分解效率低，屬于低活性引發(fā)劑。引發(fā)劑在加熱下分解，產生初級自由基，由于化合物分子中各原子間的鍵能大小是有差別的，故均裂反應往往發(fā)生在鍵能最小的地方，偶氮二異丁腈各原子間的鍵能（千卡/克分子）如下：在各類鍵中，C-N鍵的鍵能最小，均裂就在此處發(fā)生，產生了異丁腈自由基，并放出氮氣。大多數引發(fā)劑的分解反應一般屬于一級反應，上式也是如此，其分解速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比，即：式中：Kd引發(fā)劑分解速率常數，單位可以是秒-1·分-1·小時-1 I引發(fā)劑濃度 t時間將上式積分得：

31、或式中：I0和I分別表示引發(fā)劑的起始（t0）濃度和時間t的濃度，單位為克分子/升。由方程式1可以看出，1摩爾偶氮二異丁腈分解，可以放出1摩爾氮氣，而氮氣的體積在溫度恒定時與引發(fā)劑濃度之間有著正比關系。假定分解反應在80oC分解完全，全部產生的氮氣體積V與偶氮二異丁腈的起始濃度I0成正比，那么（V- Vt）則與t時的濃度I成正比（Vt為t時刻已放出的氮氣的體積），代入（2）式：或這是一個直線方程，以對t作圖，直線的斜率是Kt/2.303，本實驗就是在80oC的恒溫下，在甲苯中偶氮二異丁腈分解，不斷測定t時刻系統(tǒng)中放出的氮氣體積Vt，通過作圖而求出分解速率常數Kd。知道了分解速率常數Kd，還可以求

32、出引發(fā)劑的半衰期，即引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時間，以t1/2表示，由I=1/2代入式（2），可得半衰期與分解速率常數Kd之間有如下關系式：由上式可知，一級反應的半衰期與反應物濃度無關。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數Kd或半衰期t1/2表示，在某一溫度下，分解速率常數越大，或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。在科學研究上，多用分解速率常數Kd表示，在工程技術上，則多用半衰期t1/2表示，單位取小時。三、 主要儀器和試劑碳酸鈉 甲苯 偶氮二異丁腈（重結晶） 水準瓶 帶支管的圓底磨口瓶 恒溫水浴 三通四、 實驗操作將50ml帶有一支管的園底磨口瓶在80oC的恒溫水浴中固定，用三段耐壓管分別按順序將燒瓶的支管，一根彎有約130度的玻璃管，三通活塞和量氣管的頂部聯(lián)結起來。量氣管垂直固定，中間外壁縛一支溫度計，用以指示管內溫度，量氣管底部通過一根橡皮管與水準瓶連接，水準瓶內裝入碳酸鈉溶液，加入幾滴酚酞使其顯紅色，放置在鐵圈上，整套裝置如圖所儀器裝好后，首先要檢查裝置系統(tǒng)是否漏氣。其方法是，將燒瓶用塞塞好，活塞旋向與大氣相通的