第華南理工環(huán)境科學(xué)課件十一至十三章 中和沉淀氧化還原

1、第十一章、中和法第十一章、中和法12酸與堿生成鹽和水的中和反應(yīng)酸與堿生成鹽和水的中和反應(yīng)n酸性廢水酸性廢水n常見酸性物質(zhì)：常見酸性物質(zhì)：n無機(jī)酸：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸無機(jī)酸：硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸n有機(jī)酸：醋酸、甲酸、檸檬酸有機(jī)酸：醋酸、甲酸、檸檬酸n常溶解有金屬鹽。常溶解有金屬鹽。n中和試劑：中和試劑：n石灰石灰(CaO)、石灰石、石灰石(CaCO3)、白云石、白云石(MgCO3CaCO3)、苛性鈉苛性鈉(NaOH)、蘇打、蘇打(Na2CO3)OHOHH23電石渣白云石4n常見堿性物質(zhì)常見堿性物質(zhì)n苛性鈉、碳酸鈉、硫化鈉及胺類等苛性鈉、碳酸鈉、硫化鈉及胺類等n中和試劑：硫酸

2、、鹽酸、硝酸、煙道氣（含中和試劑：硫酸、鹽酸、硝酸、煙道氣（含CO2、SO2)等。等。 5中和設(shè)備中和設(shè)備n集水井和混合槽集水井和混合槽n適用于廢水的水質(zhì)水量變化小，或廢水緩沖能適用于廢水的水質(zhì)水量變化小，或廢水緩沖能力比較大的情況力比較大的情況 n連續(xù)流中和池連續(xù)流中和池n適用于廢水的水質(zhì)水量變化不大，并且廢水有適用于廢水的水質(zhì)水量變化不大，并且廢水有一定的緩沖能力一定的緩沖能力 n間歇式中和池間歇式中和池n適用于廢水水質(zhì)水量變化較大的情況適用于廢水水質(zhì)水量變化較大的情況67) ()/(ccKQdkgaG堿性藥劑總耗量Q: 廢水流量，廢水流量，m3/dK： 不均勻系數(shù)。用石灰乳中和硫酸：不均

3、勻系數(shù)。用石灰乳中和硫酸： K 1.05 1.10； 以干以干投或石灰漿投加：投或石灰漿投加： K 1.4 1.5； 中和硝酸、鹽酸：中和硝酸、鹽酸：K 1.05: : 中和劑的純度中和劑的純度c: 廢水中含酸質(zhì)量濃度，廢水中含酸質(zhì)量濃度，kg/m3c: 廢水中需中和的酸性鹽質(zhì)量濃度，廢水中需中和的酸性鹽質(zhì)量濃度，kg/m3: 中和劑理論比耗量中和劑理論比耗量(中和中和1kg酸所需的堿量酸所需的堿量)，kg/kg: 中和中和1kg酸性眼淚物質(zhì)所需堿性藥劑量，酸性眼淚物質(zhì)所需堿性藥劑量，kg/kg8OHCaClOHCaHCl2222)(22x36.5741 kg1x74/73=1.02 kgcK

4、QaGkggmLLgm1 .9797127)02. 1110008(%95%657005. 133例：例： 有一含有一含8g/L HCl 的酸性廢水，日的酸性廢水，日產(chǎn)生量為產(chǎn)生量為70m3,現(xiàn)以消石灰中和，其現(xiàn)以消石灰中和，其Ca(OH)2的有效成分為的有效成分為65，中和效率，中和效率為為95，求其用量為多少？，求其用量為多少？9廢水的預(yù)處理廢水的預(yù)處理中和藥劑的制備與中和藥劑的制備與投配、混合與反應(yīng)投配、混合與反應(yīng)中和產(chǎn)物的分離中和產(chǎn)物的分離泥渣的處理與利用泥渣的處理與利用雜質(zhì)的澄清，雜質(zhì)的澄清， 水質(zhì)及水量均和水質(zhì)及水量均和干投、濕投干投、濕投沉淀沉淀脫水、干化脫水、干化10酸性廢水酸

5、性廢水隔板混合槽隔板混合槽石灰粉貯斗石灰粉貯斗電磁震蕩設(shè)備電磁震蕩設(shè)備設(shè)備簡單，但反應(yīng)速度慢、不徹底、投藥量大設(shè)備簡單，但反應(yīng)速度慢、不徹底、投藥量大(理論理論值的值的1.4 1.5倍倍)，同時(shí)要粉碎篩分石灰的勞動(dòng)強(qiáng)度大，同時(shí)要粉碎篩分石灰的勞動(dòng)強(qiáng)度大11設(shè)備較多設(shè)備較多; 但反應(yīng)速度迅速徹底、投藥量較少但反應(yīng)速度迅速徹底、投藥量較少(理論值的理論值的1.05 1.10)1213n讓含酸廢水流過堿性濾料，以達(dá)到中和廢讓含酸廢水流過堿性濾料，以達(dá)到中和廢水的目的。水的目的。n適用廢水：適用廢水：n酸濃度不高酸濃度不高n油、重金屬鹽濃度不高油、重金屬鹽濃度不高n主要濾料：主要濾料：n石灰石石灰石(

6、CaCO3)n大理石大理石(CaCO3)n白云石白云石(CaCO3MgCO3)14151. 濾料粒徑小濾料粒徑小(0.5 3.0 mm)2. 濾速高濾速高(60 70 m/h)，濾，濾料可懸浮起來，使表面形料可懸浮起來，使表面形成的硬殼易剝離。成的硬殼易剝離。3. 廢水從下往上流，廢水從下往上流，CO2易易排出，剝離的硬殼易隨水排出，剝離的硬殼易隨水流流走，濾床不易堵塞。流流走，濾床不易堵塞。 恒濾速升流式膨脹中和濾池161. 濾池下部橫截面積小，濾池下部橫截面積小，上部大。上部大。2. 下部濾速為下部濾速為130-150 m/h, 上部濾速為上部濾速為40 60 m/h。3. 濾層能全部膨脹

7、，細(xì)小濾層能全部膨脹，細(xì)小濾料又不致流失，使濾濾料又不致流失，使濾料尺寸的使用范圍大。料尺寸的使用范圍大。變速升流式膨脹濾池171. 濾料隨滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)，濾料間產(chǎn)生激烈摩擦，使得表面形成的硬殼能及時(shí)剝落，加快中和反應(yīng)速度。2. 能處理濃度較高的酸性廢水。3. 構(gòu)造復(fù)雜，動(dòng)力費(fèi)用高，對設(shè)備的耐腐蝕性能要求高。18煙道氣：含碳燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生而從煙道或煙煙道氣：含碳燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生而從煙道或煙囪出來的氣體。囪出來的氣體。主要成分：主要成分：CO2、SO2、H2S等。等。中和機(jī)理：中和機(jī)理：OHSNaNaOHSHOHSONaNaOHSOOHCONaNaOHCO2222322232222221920232

8、2)Ca(HCO2COCa(OH)OH-: 0.001M Ca(OH)2: 0.0005M一噸廢水含 Ca(OH)2: molLmolmLmkgkg5 . 0/0005. 011000/10103333 1 20.5 mol 1 mol需CO2: gmolgmol4444121煙道氣煙道氣出水出水噴淋塔噴淋塔液體再液體再分布板分布板尾氣尾氣堿性廢水堿性廢水填填料料 可結(jié)合廢水中和及可結(jié)合廢水中和及消煙除塵消煙除塵 處理后的廢水硫化處理后的廢水硫化物、色度、耗氧量物、色度、耗氧量均有顯著增加。均有顯著增加。22n第一節(jié)：概述第一節(jié)：概述n第二節(jié)：氫氧化物沉淀法第二節(jié)：氫氧化物沉淀法n第三節(jié)：其它

9、化學(xué)沉淀法第三節(jié)：其它化學(xué)沉淀法23n化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法24nmmnspmnnmNMKnNmMNM溶度積常數(shù)不飽和，溶質(zhì)溶解溶解平衡，溶質(zhì)停止沉淀過飽和，溶質(zhì)沉淀:/:spnmmnspnmmnspnmmnKNMKNMKNM25分子式分子式K Kspsp p pK Kspsp (-lgK(-lgKspsp) ) 分子式分子式K Kspsp p pK Kspsp (-lg(-lgK Kspsp) ) AgCl AgCl 1.81.81010-10 -10 9.75 9.75 Fe(OH)Fe(OH)3 3 4.04.01010-38-38 37.4 37.4 AgAg2 2COCO3 3 8.1

10、8.11010-12 -12 11.09 11.09 HgHg2 2ClCl2 2 1.31.31010-18 -18 17.88 17.88 AgOH AgOH 2.02.01010-8 -8 7.71 7.71 HgHg2 2COCO3 3 8.98.91010-17 -17 16.05 16.05 Al(OH)Al(OH)3 34.574.571010-33 -33 32.34 32.34 HgHg2 2(OH)(OH)2 2 2.02.01010-24 -24 23.7 23.7 BaCOBaCO3 3 5.15.11010-9 -9 8.29 8.29 MgCOMgCO3 3 3.5

11、3.51010-8 -8 7.46 7.46 BaSOBaSO4 4 1.11.11010-10 -10 9.96 9.96 Mg(OH)Mg(OH)2 2 1.81.81010-11 -11 10.74 10.74 CaCOCaCO3 3 2.82.81010-9 -9 8.54 8.54 NiCONiCO3 36.610-98.18CaFCaF2 2 2.72.71010-11 -11 10.57 10.57 Ni(OH)Ni(OH)2 2( (新新) ) 2.02.01010-15 -15 14.7 14.7 CaSOCaSO4 4 3.163.161010-6 -6 5.04 5.04

12、 PbClPbCl2 2 1.61.61010-5 -5 4.79 4.79 CdCOCdCO3 3 5.25.21010-12 -12 11.28 11.28 PbCOPbCO3 3 7.47.41010-14 -14 13.13 13.13 CuCl CuCl 1.21.21010-6-6 5.92 5.92 Pb(OH)Pb(OH)2 2 1.21.21010-15 -15 14.93 14.93 CuCOCuCO3 3 2.342.341010-10-10 9.63 9.63 PbS PbS 1.01.01010-28 -28 28.00 28.00 Cu(OH)Cu(OH)2 2 4

13、.84.81010-20-20 19.32 19.32 ZnZn3 3(AsO(AsO4 4) )2 2 1.31.31010-28 -28 27.89 27.89 FeCOFeCO3 3 3.23.21010-11-11 10.50 10.50 ZnCOZnCO3 3 1.41.41010-11 -11 10.84 10.84 Fe(OH)Fe(OH)2 2 8.08.01010-16-16 15.1 15.1 Zn(OH)Zn(OH)2 2 2.092.091010-16 -16 15.68 15.68 26104242104242103 . 2101 . 1spspKBaCrOCrOBa

14、KBaSOSOBa09. 21103 . 2101 . 1)()(101024224244CrOBaSOBaBaCrOKBaSOKspsp當(dāng)溶液中同時(shí)存在當(dāng)溶液中同時(shí)存在 Ba2+， SO42-, CrO4-：:09. 2/1/:09. 2/1/:09. 2/1/242424242424CrOSOCrOSOCrOSO同級沉淀同級沉淀BaSO4先沉淀先沉淀同時(shí)沉淀同時(shí)沉淀BaCrO4先沉淀先沉淀27lglglg)(OHnMKOHMKnOHMOHMnspnnspnnlg14lg10142HOHOHHKOHHOHwnpHnKMspn14lglg Mn+相同：相同：Ksp越小，則開始析出氫氧化物沉越小

15、，則開始析出氫氧化物沉淀的淀的pH越低越低 同一種金屬離子：濃度越大，開始析出的同一種金屬離子：濃度越大，開始析出的pH越越低低28 Ksp (Cu(OH)2) = 4.8 10-20 Ksp (Fe(OH)2) =8.0 10-16 Cu2+=Fe2+=10-4MnMnKpHnpHnKMnspspn/)lg14(lg14lglgCu： pH = (lg (4.8 10-20)+14 2 lg10-4)/n=6.34Fe：pH = (lg (8.0 10-16)+14 2 lg10-4)/n=8.45例：例：29金屬離子金屬離子Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Zn2+Ni2+Pb2+Cd2+F

16、e2+Mn2+沉淀的最沉淀的最佳佳pH6125.5 88989109.599.510.55121014加堿溶解加堿溶解的的pH8.5910.59.512.530例：例： 含含Cd2+濃度為濃度為20g/m3的廢水，的廢水，水量水量Q100m3/d,排放前將廢水調(diào)節(jié)到排放前將廢水調(diào)節(jié)到pH=10.0, 此時(shí)水中大部分鎘轉(zhuǎn)化為此時(shí)水中大部分鎘轉(zhuǎn)化為Cd(OH)2沉淀得以除去。問經(jīng)過如此處沉淀得以除去。問經(jīng)過如此處理后每天隨廢水排放的鎘量還有多少？理后每天隨廢水排放的鎘量還有多少？生成的沉淀量又是多少？已知生成的沉淀量又是多少？已知Cd(OH)2的溶度積常數(shù)的溶度積常數(shù)KSP=4.0 x101431

17、LmolmL/1078. 1110001m112.4g1mol20g g/m 20 Cd43330222)(2OHCdOHCdMCdCdOHCdKsp6224214100 . 410100 . 422每天隨廢水排放的鎘：dgdmolLmolmLdm/45/4 . 0)100 . 4(1000100633每天生成的 Cd(OH)2沉淀量：dgmolgLmolmLdm/25474 .146)100 . 41078. 1 (1000100643332第三節(jié)、其它化學(xué)沉淀法第三節(jié)、其它化學(xué)沉淀法n硫化物沉淀法：硫化物沉淀法：2424222SOFeSSFeSOHgHgSSHgSHgn碳酸鹽沉淀法：碳酸鹽

18、沉淀法：323232223243324)(22PbCOCOPbCOOHCuOHCOCuNaSOZnCOCONaZnSO33氯化物沉淀法：氯化物沉淀法：氟化物沉淀法氟化物沉淀法AgClClAg22CaFFCan磷酸鹽沉淀法：磷酸鹽沉淀法：n鹵化物沉淀法：鹵化物沉淀法：34n第一節(jié)：氧化法第一節(jié)：氧化法n第二節(jié)：還原法第二節(jié)：還原法n第三節(jié)：電化學(xué)法第三節(jié)：電化學(xué)法35eFeFe22222HeH氧化還原法：將廢水中的污染物氧化或氧化還原法：將廢水中的污染物氧化或還原成無毒或微毒，或易于從水中分離還原成無毒或微毒，或易于從水中分離出來的新物質(zhì)。出來的新物質(zhì)。n氧化還原反應(yīng)過程中，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移：氧化還

19、原反應(yīng)過程中，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移：n氧化：失氧化：失e-n還原：得還原：得e-36ReactionsEo (V)Ca2+ + 2e- Ca-2.87Al3+ + 3e- Al-1.66Mn2+ + 2e- Mn-1.182H2O + 2e- H2 + 2 OH-0.83Zn2+ + 2e- Zn-0.76Fe2+ + 2e- Fe-0.44Cr3+ + 3e- Cr-0.41Cd2+ + 2e- Cd-0.40Ni2+ + 2e- Ni-0.25Pb2+ + 2e- Pb-0.13Fe3+ + 3e- Fe-0.042H+ + 2e- H20.00Cu2+ + 2e- Cu0.34O2 + 2H2O

20、 + 4e- 4OH- (pH = 14)0.40Fe3+ + e- Fe2+0.77O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (pH = 0)1.23Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O1.33MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O1.52E0 = E0ox - E0red = 0 - （-0.44） =0.44VG0 = -nFE0 0222HFeHFe標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)位標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)位37RO neijnjniredoxnFRT.EElog320e.g. 計(jì)算計(jì)算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C

21、(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L時(shí)，時(shí)， Ce4+ / Ce3+電對的電位。電對的電位。34CeeCeROCCnEElg059. 0V34. 1101.0101.00.059lg1.2832能斯特方程：能斯特方程：38第一節(jié)、氧化法第一節(jié)、氧化法n空氣氧化法空氣氧化法n臭氧氧化法臭氧氧化法n氯氧化法氯氧化法n高級氧化法高級氧化法(AOP)39空氣氧化法空氣氧化法n用途：含硫用途：含硫 (S2-, HS-, H2S)廢水的處理。廢水的處理。 2493. 02358. 023274. 0508. 024217. 0324 . 02325 . 014. 02OSSOSH00SOSOS

22、SOHSOHSSEE堿性溶液：酸性溶液：堿性條件下，各電對有較強(qiáng)的還原能力。因此，利堿性條件下，各電對有較強(qiáng)的還原能力。因此，利用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。OHSO22OH2OO2HOS222OHOS222-24-2-2322-2322-232222OSOHSOHOS403-3223-2-3-3OHCO2NOH3C2OCCNONONOOn用途：用途：n含處理含酚、氰廢水含處理含酚、氰廢水n印染、染料廢水脫色印染、染料廢水脫色n印染、染料廢水印染、染料廢水n水中鐵、錳等金屬離子。水中鐵、錳等金屬離子。41OHClNOOH2C2OH2CClCN2-2-C

23、NClNClOHO242-322-CONHH2CNOHCO2C3Cl32CNOOHlNOHOn采用氯系氧化劑，如采用氯系氧化劑，如NaClO、漂白粉和液氯、漂白粉和液氯n用途：用途：n廢水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類廢水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類n對廢水進(jìn)行脫色、脫臭、殺菌等處理。對廢水進(jìn)行脫色、脫臭、殺菌等處理。4243氧化劑氧化劑反應(yīng)反應(yīng)氧化電位氧化電位(V)OHOH + H+ + e- H2O3.06O3O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O2.07H2O2H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O1.77HClOHClO + H+ + 2e- Cl- + H

24、2O1.63Cl2Cl2 +2e- 2 Cl-1.36高級氧化法高級氧化法 (Advanced Oxidation Processes AOPs)n以羥基自由基以羥基自由基( OH)為主要氧化劑，處理難以為主要氧化劑，處理難以生物降解或?qū)ι镉卸竞ψ饔玫挠袡C(jī)污染物。生物降解或?qū)ι镉卸竞ψ饔玫挠袡C(jī)污染物。44n高氧化性高氧化性n氧化方式不受化合物或基團(tuán)限制，幾乎可以氧化氧化方式不受化合物或基團(tuán)限制，幾乎可以氧化所有的還原性物質(zhì)所有的還原性物質(zhì)n反應(yīng)速率快：反應(yīng)速率快：n反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：O3 - 0.01 1000 L/(mol s) OH - 108 1010 L/(mol s)n

25、提高可生物降解性，減少三鹵甲烷提高可生物降解性，減少三鹵甲烷(THMs)和溴酸鹽的生成和溴酸鹽的生成45Data obtained from B. Legube et.al, Catalysis Today, 53 (1999) 61-72 and R. Andreozzi et.al, Catalysis Today, 53 (1999) 51-59Organic compoundRate constant (M-1s-1)O3HO Salicylic acid3 1031.6 1010Benzene27.8 109Toluene147.8 109m-xylene947.5 109Chlor

26、obenzene0.754 109Trichloroethylene174 109Nitrobenzene0.093.9 109Tetrachloroethylene 0.11.7 109n-Butanol0.634.6 109Formic acid51.3 108Oxalate ion 4 10-27.7 10646AOPs工藝工藝 Fenton試劑試劑 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)：H H2 2O O2 2+Fe+Fe2+2+HOHO+Fe+Fe3+3+OH+OH- - (1)(1) 鏈傳遞反應(yīng)鏈傳遞反應(yīng)： Fe Fe2+ 2+ + HO+ HO FeFe3+ 3+ + OH+ OH- - (2)

27、 (2) H H2 2O O2 2 + Fe+ Fe3+ 3+ HOHO2 2 + Fe+ Fe2+ 2+ + H+ H+ + (3)(3)FeFe3+ 3+ + HO+ HO2 2 FeFe2+ 2+ + O+ O2 2 + H+ H+ + (4) (4)HOHO + H+ H2 2O O2 2 HOHO2 2 + H+ H2 2O (5)O (5)HOHO + R-H + R-H R R + H+ H2 2O O (6) (6)HOHO + R-H + R-H R-HR-H+ + + HO+ HO- - (7)(7)Fenton試劑：試劑： Fe(II) + H2O247AOPs工藝工藝

28、Fenton試劑試劑(cond)鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)： 2 2HOHO H H2 2O O2 2 (8)(8) 2HO 2HO2 2 H H2 2O O2 2 + O+ O2 2 (9)(9) Fe Fe3+ 3+ + HO+ HO2 2 FeFe2+ 2+ + H+ H+ + + O+ O2 2 (10)(10) HO HO2 2 + Fe+ Fe2+ 2+ + H+ H+ +FeFe3+ 3+ + H+ H2 2O O2 2 (11)(11) HOHO + R+ R1 1-CH=CH-R-CH=CH-R2 2 R R1 1-C(OH)H=CH-R-C(OH)H=CH-R2 2 (12)(1

29、2)48 Fenton試劑處理酒精廢水試劑處理酒精廢水 COD（mg/L）BOD（mg/L）B/CpH760-82090-1100.12-0.137.0-7.249 Fenton試劑處理酒精廢水試劑處理酒精廢水(cond) 芬頓氧化的芬頓氧化的CODCOD和色度處理效果明顯優(yōu)于化學(xué)混和色度處理效果明顯優(yōu)于化學(xué)混凝處理。其藥劑費(fèi)用與化學(xué)混凝處理相當(dāng)。凝處理。其藥劑費(fèi)用與化學(xué)混凝處理相當(dāng)。 5051O3/UV52H2O2/O35354第二節(jié)、還原法第二節(jié)、還原法n還原法除鉻還原法除鉻: 投加投加FeSO4 + 石灰：石灰：3333233224233272)(3)(343837621462OHFeOHFeOHCrOHCrOHFeCrHFeCrOOHFeCrHFeOCr55n 還原法除汞還原法除汞224232BOHHgOHBHHgpH 9 115657電化學(xué)法原理電化學(xué)法原理n電解槽陽極電解槽陽極n與電源正極連接，傳電子給電源與電源正極連接，傳電子給電源n氧化作用：氧化作用： OH- O2，氧對有機(jī)物也會產(chǎn)生氧化作用，氧對有機(jī)物也會產(chǎn)生氧化作用 Cl- Cl2，也會起氧化作用，也會起氧化作用n電解槽陰極電解槽陰極n與電源負(fù)極連接，從電源接收電子與電源負(fù)極連接，從電源接收電子n還原作用：還原作用： Cu2+