元素無機化學第六章 銅鋅分族元素教案

1、第六章第六章 銅鋅分族銅鋅分族（ds區(qū)，區(qū)，I B、II B族）族）周期周期 I B II B 四四 Cu Zn 五五 Ag Cd 六六 Au Hg授課教師：龔孟濂教授授課教師：龔孟濂教授PowerPoint制作：林鋼6-1 銅、鋅分族通性銅、鋅分族通性一、基本性質一、基本性質 見書P.193，表7-1二、金屬性的遞變規(guī)律二、金屬性的遞變規(guī)律（一）同周期，I B I A，II B II A的比較：性質 I B、II B I A、II A價電子構型 (n-1)d10ns12 ns12次外層電子構型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6Z* 大

2、小原子半徑r 小 小金屬活潑性 Page1（二）同周期，IBIIB比較：性質 I B II B價電子構型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2原子半徑r/pm Cu 127.8 Zn 133 Ag 144.4 Cd 149 Au 144.2 Hg 151Z* 稍大金屬活潑性 (I2/I- ) = 0.535 V 0, 自發(fā) 20.293lg K = n / 0.05914 = = 9.909 0.05914 K = 8.11109 ( 單向)例2 2 CuS(s) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2- 還原劑+配體 其中， K穩(wěn) Cu(CN)43

3、- = 2.01030可據(jù)“多重平衡原理”計算該反應的平衡常數(shù)。 例3 2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 CN- 擬鹵素陰離子， 似I- ； (CN)2 擬鹵素， 似I2例4 CuCl2和Cu(s)在熱、濃HCl中逆歧化： CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化） CuCl + 2 HCl(濃 ) H2CuCl3 強酸 2固態(tài)高溫 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG298 = +108 kJmol-1 0 S.S., 298 K, 非自發(fā) rH298 = +143.7kJ

4、mol-1 0 rS298 = 0.119kJmol-1K-1 0 是“熵驅動”的反應 據(jù)“吉布斯-赫姆霍茲方程”：（無相變，T不太大） rGT rH298- TrS298 求rGT ？ rH298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反應自發(fā)進行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都穩(wěn)定，高溫Cu2O更穩(wěn)定。六、六、Hg(II) Hg(I)的互相轉化：的互相轉化： Hg2Cl2逆磁 ClHgHgCl sp sp 6s1 6s1 Hg(I)為雙聚體Hg22+ （對比Cu+ 為單體）（一）Hg (I

5、I) Hg (I) 1酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ = (Hg2+/Hg2+) - (Hg22+/Hg) = 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n / 0.059 = (1 0.12) 0.059 = 2.034 Hg22+K = 166 = Hg2+ 對比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106（二）Hg(I)Hg(II) 沉淀劑 難溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位體 穩(wěn)定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3H2O H2N-Hg-Cl + Hg

6、(l) + NH4Cl + 2H2O （氯化氨基汞）白色+ 黑色 灰黑色檢定Hg22+ 對比：HgCl2 + 2NH3H2O H2N-Hg-Cl+ NH4Cl + 2H2O 白色檢定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ HgS+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 210-52, Ksp, Hg2S = 110-45 )例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (過量) = HgI42- + Hg(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = HgI42- + Hg(l) + 2Cl- K穩(wěn) = 6.810297-3

7、銅鋅分族重要化合物銅鋅分族重要化合物一、氧化物一、氧化物（一）基本性質（見教材p.202表7-3） ZnO CdO 溫敏元件R.T.白 R.T.棕紅 （制變色溫度計） 淺黃 深灰 CuO中Cu2+為d 9，其余M+ 或M2+均為d 10，無d-d躍遷，化合物的顏色 由“荷移躍遷”引起。 互相極化 e M n+ O2- M n+ 顯示互補色 h （荷移躍遷） E h e Mn+ O2- MO 荷移躍遷示意圖 （二）酸堿性 ZnO、CuO兩性，其余氧化物堿性。（三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“銀鏡反應” Ag2O + 4NH3H2O = 2Ag(NH3)2+ + 2OH-

8、 + 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag + 2NH3+ H2O 羧酸銨 （“化學鍍銀” ） “銀氨溶液”在氣溫較高時，一天內(nèi)可形成強爆炸的氮化銀： Ag(NH3)2+ Ag3N 可加鹽酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl+ 2NH4+二、氫氧化物（教材二、氫氧化物（教材p.203表表7-4） R.T. 能穩(wěn)定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 （一）酸堿性 Zn(OH)2典型兩性 BA （似Al(OH)3) H+ OH-Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42- NH3H2O Cu

9、(OH)2也是BA，但 Cu(NH3)42+ H+ 濃OH-Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42- （二）Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 Cu2O（紅色） + H2O 用于檢驗糖尿病。 （三）形成配合物 NH3H2OM(OH)n M(NH3)xn+ （Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；n = 1, x = 2； n = 2, x = 4 ） d s區(qū)M n+（18e）更易形成配合物。 但HgO與NH3H2O不反應（教材p.202 表7-3） 分離Zn 2+和Al 3+ ：用氨水Zn2+

10、NH3H2O Zn(OH)2 NH3H2O Zn(NH3)42+ 無色 Al 3+ Al(OH)3 Al(OH)3 白色三、硫化物三、硫化物 見教材p.204， 表7-5。 均難溶于水，其酸溶反應可用“多重平衡原理”定量計算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) Ksp （MS）K = Ka1 Ka2（H2S） 可見：Ksp （MS） , 則K ， MS 酸溶傾向 。 據(jù)此，可得： 1ZnS(s) 溶于 0.3 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于 2 moldm-3 HCl 3. Cu2S 不溶于HCl，但溶于HNO3 CuS Cu2+ (Ag+) + S+

11、NO2、NO Ag2S 4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或HCl-KI溶液或王水中： （1） HgS(s) + S2- = HgS22- K = Ksp（HgS） K穩(wěn)（HgS22-） = 410-539.51052 = 3.8 （可逆） HgS 是這二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物。 （2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K K = Ksp（HgS）K穩(wěn)（HgI42-） Ka1 Ka2（H2S） -1 = 410-536.81029(1310-710-15)-1 = 2 .910-2 （可逆） （K穩(wěn)（HgI4

12、2-）= 6.81029） （3） 3HgS(s) + 12HCl + 2HNO3 = 3H2HgCl4 + 3S+ 2NO(g) + 4H2O K = Ksp（HgS)3 K穩(wěn)（HgCl42-)3 Ka1Ka2（H2S） 3 K = 1.051034 （ 單向） （K穩(wěn)（HgCl42-) =1.261015） 其中 K 是下列氧化-還原反應的平衡常數(shù) 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O （S/H2S）= 0.141V, （NO3-/NO）= 0.96V = （NO3-/NO）- （S/H2S）= 0.96 - 0.141 = 0.82 V n

13、 60.82lgK = = = 83.39 K = 2.51083 0.059 0.059 5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2- K = Ksp 2（CuS） K穩(wěn)2（Cu(CN)43-） K 610-36 2.01030 K 對應于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g)而 CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K K = Ksp（CdS）K穩(wěn)Cd(CN)42- = 810-177.11018 = 5.710-8 10-7 ( 逆反應單向

14、) 利用硫化物上述溶解性差異，可以方便地設計出分離不同MS（M2S）的方法。四、鹵化物四、鹵化物（一）鍵型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 離子化合物 共價性（二）水溶度 1CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水；水溶度（20 0C） AgF AgCl AgBr AgIg/100gH2O 172 1.910-4 1.410-5 .610-62CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但無CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)3HgCl2易溶于乙醇，丙酮芳有機溶劑，極性化合物。水溶液摩爾電導率很小，顯示它在水中電離度小，主要以HgCl2分子形式存在

15、： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.310 7；HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.810-7 0.010 moldm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的電離度 = (k1/c)1/2 = (3.310-7)/0.010 = 0.57 因電離弱，水解傾向HgCl2 HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ；HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25, 0.0078molmol-3 HgCl2溶液， h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手術器械消毒。1無毒，利尿劑2氧化劑（三）甘汞Hg2Cl2 Hg

16、2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑3甘汞電極（Calomer electrode）是二極標準電極：（H+ /H2(g) 是一級標準電極） Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 飽和甘汞電極更常用： 20，KCl 飽和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V7-4銅、鋅族配合物銅、鋅族配合物 與IA、A相比，IB、B族M 更易形成各種配合物。因為： 1Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 結

17、構，極化力 + 變形性大； 2Mn+ 的（n-1）d與ns、np 軌道能量相近，易雜化成鍵。 書P.211表7-10列出了銅、鋅分族的一些常見配合物。一、一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42+ + 2OH- 無色 空氣 深藍 顯強還原性（可除去O2）二、二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑兼絡合劑 擬鹵素，似I2 +1 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2 還原劑兼沉淀劑 三、三、Ag + “銀鏡反應” ： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 +

18、H2O = Ag+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ Ag2NH (約1天) AgNH2可加鹽酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl + 2NH4+ 四、四、Hg2+、Hg22+（一）不形成氨配合物，而是發(fā)生“氨解反應”： Hg2+、Hg22+極化力強： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + H+ + Cl- 對比HgCl2水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同時發(fā)生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + Hg( l) + H+ + Cl （二）Hg22+ 與CN、I的反應 歧化 配位 不生成Hg(I) 的CN或I配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l ) Hg22