高聚物的熱性能及其老化

1、2021/3/91高聚物的熱性能及其老化高聚物的熱性能及其老化2021/3/921.1 高聚物的熱性能l1.1.1 高聚物的耐熱性高聚物的耐熱性l高聚物的耐熱性主要是指高聚物受熱情況下高聚物的耐熱性主要是指高聚物受熱情況下的變形性。的變形性。l1）高聚物耐熱性的表征）高聚物耐熱性的表征l從溫度從溫度-形變曲線可以看出，高聚物的熱形變形變曲線可以看出，高聚物的熱形變溫度與玻璃化溫度溫度與玻璃化溫度Tg、黏流溫度、黏流溫度Tf或熔融溫度或熔融溫度Tm有關。有關。 Tg、 Tf、 Tm是表征高聚物耐熱性的是表征高聚物耐熱性的參數(shù)。參數(shù)。2021/3/93l1.1.2 高聚物結構與耐熱性的關系高聚物結

2、構與耐熱性的關系l凡是能使凡是能使Tg、 Tf、 Tm 提高的因素，都能使高聚提高的因素，都能使高聚物的耐熱性提高。欲提高高聚物的耐熱性，物的耐熱性提高。欲提高高聚物的耐熱性，主要有三個結構因素：主要有三個結構因素：增加高分子鏈的剛性、增加高分子鏈的剛性、使高聚物能夠結晶以及進行交聯(lián)。此外，在使高聚物能夠結晶以及進行交聯(lián)。此外，在高聚物的基體中添加增強纖維如玻璃纖維或高聚物的基體中添加增強纖維如玻璃纖維或碳纖維等，也可以提高高聚物的耐熱性。碳纖維等，也可以提高高聚物的耐熱性。l1）高分子鏈的剛性）高分子鏈的剛性l凡是能影響高分子鏈柔順性的因素，都對凡是能影響高分子鏈柔順性的因素，都對Tg有影響

3、；增加高聚物分子鏈的剛性，有影響；增加高聚物分子鏈的剛性，Tg相應相應提高，并對提高耐熱性特別有效。提高，并對提高耐熱性特別有效。2021/3/94l2）高聚物的結晶性）高聚物的結晶性l結構規(guī)整的高聚物以及那些分子間作用強烈結構規(guī)整的高聚物以及那些分子間作用強烈的高聚物均具有較大的結晶能力，結晶能力的高聚物均具有較大的結晶能力，結晶能力越大，高聚物的熔融溫度越高，耐熱性越好。越大，高聚物的熔融溫度越高，耐熱性越好。l3）交聯(lián)結構）交聯(lián)結構l高聚物交聯(lián)后，由于分子鏈間存在化學鍵，高聚物交聯(lián)后，由于分子鏈間存在化學鍵，使分子鏈的運動受阻，剛性提高，整體結構使分子鏈的運動受阻，剛性提高，整體結構剛性

4、增大，于是耐熱性就得到提高。剛性增大，于是耐熱性就得到提高。l4）高聚物與纖維的復合）高聚物與纖維的復合l熱固性或熱塑性樹脂和玻璃纖維復合后，不熱固性或熱塑性樹脂和玻璃纖維復合后，不但強度增加，而且耐熱性也大大提高但強度增加，而且耐熱性也大大提高2021/3/951.1.21.1.2高聚物的熱穩(wěn)定性高聚物的熱穩(wěn)定性l高聚物的熱穩(wěn)定性主要是指高聚物在受熱情高聚物的熱穩(wěn)定性主要是指高聚物在受熱情況下，由于發(fā)生化學變化從而引起了材料性況下，由于發(fā)生化學變化從而引起了材料性能的變化。能的變化。l在超過其最高使用溫度下加熱時，高聚物會在超過其最高使用溫度下加熱時，高聚物會發(fā)生兩種相反的化學作用，即發(fā)生兩

5、種相反的化學作用，即降解和交聯(lián)降解和交聯(lián)。l高聚物的熱分解反應高聚物的熱分解反應l高聚物受熱分解有以下幾種類型：高聚物受熱分解有以下幾種類型：l1）高聚物受熱達到一定溫度后，迅速失重，）高聚物受熱達到一定溫度后，迅速失重，在一定溫度范圍內(nèi)全部揮發(fā)。在一定溫度范圍內(nèi)全部揮發(fā)。2021/3/96l這類聚合物的熱降解，按其分子量及單體回這類聚合物的熱降解，按其分子量及單體回收率間的關系，又有三種情況：收率間的關系，又有三種情況：l無規(guī)斷裂：即在主鏈上隨意發(fā)生斷裂無規(guī)斷裂：即在主鏈上隨意發(fā)生斷裂l解聚反應：聚合物從末端開始斷裂，并生解聚反應：聚合物從末端開始斷裂，并生成自由基，隨后連鎖的進行解聚反應成

6、自由基，隨后連鎖的進行解聚反應l上述上述兩種反應同時進行。兩種反應同時進行。l2）聚合物的側基取代基鍵能較小，在主鏈為）聚合物的側基取代基鍵能較小，在主鏈為斷裂前已經(jīng)發(fā)生消除反應，被分裂出小分子斷裂前已經(jīng)發(fā)生消除反應，被分裂出小分子揮發(fā)，并在主鏈上形成雙鍵、成環(huán)或鏈間交揮發(fā)，并在主鏈上形成雙鍵、成環(huán)或鏈間交聯(lián)，提高了熱穩(wěn)定性；長時間加熱則部分炭聯(lián)，提高了熱穩(wěn)定性；長時間加熱則部分炭化。化。2021/3/97l3）部分交聯(lián)的高聚物受熱以后，進一步在分）部分交聯(lián)的高聚物受熱以后，進一步在分子間充分進行交聯(lián)，成為角質物質，熱穩(wěn)定子間充分進行交聯(lián)，成為角質物質，熱穩(wěn)定性很好。性很好。l1.1.3 高聚

7、物的熱穩(wěn)定性與其結構的關系高聚物的熱穩(wěn)定性與其結構的關系l因為高聚物的熱降解和交聯(lián)與化學鍵的斷裂、因為高聚物的熱降解和交聯(lián)與化學鍵的斷裂、生成有關，因此，生成有關，因此，組成高分子的化學鍵能越組成高分子的化學鍵能越大，其耐分解能力越強大，其耐分解能力越強。以下幾個方面因素。以下幾個方面因素都是提高聚合物耐熱分解能力的結構因素：都是提高聚合物耐熱分解能力的結構因素：l1）增加鍵能，避免弱鍵）增加鍵能，避免弱鍵:2021/3/98在高分子鏈中，各種鍵和基團的熱穩(wěn)定性依次如在高分子鏈中，各種鍵和基團的熱穩(wěn)定性依次如下：下：-C-C-C-C-C-C-C-C-C,-C-C-C-C-CCCFHCCl當高聚

8、物中的碳原子被氧取代時，熱穩(wěn)定性降低。當高聚物中的碳原子被氧取代時，熱穩(wěn)定性降低。在高聚物中在高聚物中C-CL鍵為弱鍵，并隨氯含量增加熱穩(wěn)定鍵為弱鍵，并隨氯含量增加熱穩(wěn)定性降低，但含氟的聚合物卻有很好的熱穩(wěn)定性。性降低，但含氟的聚合物卻有很好的熱穩(wěn)定性。2021/3/99l2）環(huán)狀結構）環(huán)狀結構l在高分子鏈中盡量引入較大比例的環(huán)狀結構，在高分子鏈中盡量引入較大比例的環(huán)狀結構，而避免長串連接的亞甲基的存在，則可增加而避免長串連接的亞甲基的存在，則可增加高聚物的熱穩(wěn)定性。高聚物的熱穩(wěn)定性。l3）元素有機高分子）元素有機高分子l在高分子鏈中引入其他元素，則所合成的元在高分子鏈中引入其他元素，則所合成

9、的元素有機高分子具有良好的熱穩(wěn)定性。如：以素有機高分子具有良好的熱穩(wěn)定性。如：以硅氧鍵為主鏈的高聚物，有較好的熱穩(wěn)定性。硅氧鍵為主鏈的高聚物，有較好的熱穩(wěn)定性。l4）梯形結構）梯形結構l所謂梯形結構是指高分子的主鏈不是一條單所謂梯形結構是指高分子的主鏈不是一條單鍵，而是像梯子的形狀。這種結構的高聚物鍵，而是像梯子的形狀。這種結構的高聚物具有很高的熱穩(wěn)定性。具有很高的熱穩(wěn)定性。2021/3/9101.2 1.2 高聚物的老化性能高聚物的老化性能l老化現(xiàn)象有以下幾種：外觀變化，材料發(fā)黏、老化現(xiàn)象有以下幾種：外觀變化，材料發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色、出現(xiàn)銀紋或斑點、變硬、脆裂、變形、變色、出現(xiàn)銀紋

10、或斑點、氣泡等；物理性質變化，如溶解、溶脹和流氣泡等；物理性質變化，如溶解、溶脹和流變性能的改變；力學性能變化，如拉伸強度、變性能的改變；力學性能變化，如拉伸強度、彎曲強度等的變化；電性能變化，如介電常彎曲強度等的變化；電性能變化，如介電常數(shù)、介電損耗等的變化數(shù)、介電損耗等的變化l引起高分子材料老化的內(nèi)在因素有：引起高分子材料老化的內(nèi)在因素有：高聚物高聚物本身的化學結構、聚集態(tài)結構及配方條件等本身的化學結構、聚集態(tài)結構及配方條件等l其外在因素有：其外在因素有：物理因素，包括熱、光、高物理因素，包括熱、光、高能輻射和機械應力等；化學因素，包括氧、能輻射和機械應力等；化學因素，包括氧、臭氧、水、酸

11、、堿等的作用；生物因素，如臭氧、水、酸、堿等的作用；生物因素，如微生物、昆蟲的作用。微生物、昆蟲的作用。2021/3/911下面主要討論幾個重要的老化外因對高分子材料的作用：下面主要討論幾個重要的老化外因對高分子材料的作用：l1）紫外線對高聚物性能的影響：）紫外線對高聚物性能的影響：l太陽光的影響是高分子材料老化的最主要外太陽光的影響是高分子材料老化的最主要外因之一。因之一。l為了避免或延緩高分子材料的光老化過程，為了避免或延緩高分子材料的光老化過程，需要消除紫外線對高分子材料的影響。目前需要消除紫外線對高分子材料的影響。目前采取的方法有：采取的方法有：l加入紫外線吸收劑加入紫外線吸收劑l加入

12、光屏蔽劑加入光屏蔽劑l加入螯合劑：螯合劑可與有加速自動氧化加入螯合劑：螯合劑可與有加速自動氧化性能的微量金屬螯合，使其失去活性。性能的微量金屬螯合，使其失去活性。l使用能量轉移劑使用能量轉移劑2021/3/9121.3 1.3 幾種主要高分子材料的老化與防老化幾種主要高分子材料的老化與防老化l目前防老化的途徑主要有：目前防老化的途徑主要有：l改進聚合與加工工藝，減少老化弱點改進聚合與加工工藝，減少老化弱點l對聚合物進行改性，引進耐老化結構對聚合物進行改性，引進耐老化結構l物理防護，采用油漆、鍍金屬等物理方法物理防護，采用油漆、鍍金屬等物理方法l添加防老劑，防老劑是一類能防護、抑制添加防老劑，防

13、老劑是一類能防護、抑制光、氧、熱等外因對高分子材料產(chǎn)生破壞的光、氧、熱等外因對高分子材料產(chǎn)生破壞的物質，此方法簡單，防老效果顯著，物質，此方法簡單，防老效果顯著，是當前是當前高分子防老的主要途徑高分子防老的主要途徑2021/3/9131）聚氯乙烯的老化和防老化l聚氯乙烯很不穩(wěn)定，聚氯乙烯很不穩(wěn)定，100150就明顯分解，就明顯分解，如不加人穩(wěn)定劑就不能加工，所以聚氯乙烯如不加人穩(wěn)定劑就不能加工，所以聚氯乙烯的防老化是很重要的；的防老化是很重要的；l聚氯乙烯的老化比較復雜，往往同時進行幾聚氯乙烯的老化比較復雜，往往同時進行幾種化學反應，即分解脫種化學反應，即分解脫HCl、氧化斷鏈與交聯(lián)、氧化斷鏈

14、與交聯(lián)、芳構化、芳構化、C-C斷裂等。其中，分解脫斷裂等。其中，分解脫HCl是導是導致聚氯乙烯老化的主要原因。致聚氯乙烯老化的主要原因。2021/3/914l聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性是其一項重要質量指標，聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性是其一項重要質量指標，一般采用加入熱穩(wěn)定劑的方法，以防止加工和一般采用加入熱穩(wěn)定劑的方法，以防止加工和使用過程中發(fā)生熱氧化老化。聚氯乙烯的熱穩(wěn)使用過程中發(fā)生熱氧化老化。聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑有以下幾大類：定劑有以下幾大類：l有機酸或無機酸金屬鹽：常用的是硬脂酸鹽有機酸或無機酸金屬鹽：常用的是硬脂酸鹽l有機金屬化合物：如，有機錫化合物，這類有機金屬化合物：如，有機錫化合物，這類化合物屬抗氧劑化合物屬抗氧劑l環(huán)氧化合物：如高級脂肪酸的環(huán)氧酯等，常環(huán)氧化合物：如高級脂肪酸的環(huán)氧酯等，常用的是環(huán)氧大豆油。用的是環(huán)氧大豆油。l亞磷