石墨烯最新研究進(jìn)展2014

1、石墨烯及其應(yīng)用目錄 緒論 石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 石墨烯的制備方法 石墨烯的應(yīng)用（透明導(dǎo)電薄膜、樹(shù)脂復(fù)合材料、LIB、EC） 傳統(tǒng)炭材料進(jìn)展石墨泡沫作為L(zhǎng)IB集流體的研究2緒論碳家族發(fā)展歷程 20世紀(jì)80年代，納米材料與技術(shù)獲得了極大的發(fā)展，碳納米材料也在這一時(shí)期進(jìn)入歷史舞臺(tái)。 1985年美國(guó)科學(xué)家Harry Kroto等發(fā)現(xiàn)C60隨后出現(xiàn)的C70 C68等大分子組成了零維的富勒烯，并于1996年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 1991年日本學(xué)者飯島澄男發(fā)現(xiàn)由石墨片層卷曲而成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)：碳納米管，并于2008年獲得卡弗里納米科學(xué)獎(jiǎng)；碳家族發(fā)展歷程 2004年安德烈蓋姆和他昔日的弟子諾沃肖洛夫利用膠帶在

2、HOPG上反復(fù)剝離發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯石墨烯是只有一層原子厚度的石墨材料，碳原子密集地堆積在蜂窩狀六角形的晶格上；理論上石墨烯是構(gòu)成其他維度炭材料的基本材料；石墨烯不僅可以覆蓋成零維的富勒烯，也可以卷曲成一維的碳納米管，還可以堆積成三維的石墨。A.K. Geim & K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater. 6, 183-191 (2007)5C60碳納米管碳納米管石墨石墨碳的晶體結(jié)構(gòu)朱宏偉. Chinese Journal of Nature Vo132 No6碳納米材料發(fā)展趨勢(shì)Mildred

3、 S. Dresselhaus* and Paulo T. Araujo Acs Nano,2010,4(11):629763027二維石墨烯的結(jié)構(gòu) Marmin-Wagner理論表明二維晶體會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的三維的結(jié)構(gòu)，但與一個(gè)無(wú)限大的單層石墨烯的存在相悖。因此，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)：有限尺寸的二維晶體在一定的條件下是可以穩(wěn)定存在的。 另外，在透射電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)懸浮石墨烯層片上存在大量波紋結(jié)構(gòu)，振幅約為1nm，石墨烯通過(guò)調(diào)整其內(nèi)部碳碳鍵長(zhǎng)以適應(yīng)熱波動(dòng)。石墨烯并不是一個(gè)完整的平面,見(jiàn)下頁(yè)圖所示。Elena Stolyarova et al PNAS May 29, 2007 vol. 104 no.

4、 22 92099212覆蓋在SiC基體上的單層石墨烯立體透射電鏡照片。石墨烯三維模擬圖a)石墨烯的五元環(huán)和七元環(huán)缺陷模擬 b)&c) 側(cè)視圖（平面以上的為缺陷上連著的官能團(tuán)）石墨烯納米條帶結(jié)構(gòu)Son, Cohen & Louie,2006J. Mater. Chem., 2010, 20, 22772289a)b)c)石墨烯納米條帶（開(kāi)口）結(jié)構(gòu)a）手椅型 b）Z字型 c）雜合性石墨烯的性能簡(jiǎn)介 高的比表面積2630m2/g; 室溫下的量子霍爾效應(yīng)； 奇異的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng); 高的電導(dǎo)率5000S/m; 電子在石墨烯層片內(nèi)傳輸時(shí)受到的干擾很小，不易發(fā)生散射，遷移率可達(dá)2105

5、 cm2 (Vs）; 石墨烯的熱導(dǎo)率實(shí)測(cè)值約為5000 W /(m K) ，是室溫下銅的熱導(dǎo)率(400 W /(m K) )的1O倍多; 單層石墨烯可吸收2.3%的可見(jiàn)光和紅外光，且與波長(zhǎng)無(wú)關(guān); 石墨烯強(qiáng)度高，性能可與金剛石媲美。實(shí)測(cè)抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為125 GPa和1.1TPa,但同時(shí)石墨烯又是金屬薄膜材料中最軟的一種。12石墨烯在不同的基體上的AFM圖（a、b&c 200nm200nm）a 石墨烯/SiO2 b 石墨烯/micac 剝離的石墨烯 d 高度分析（b 紅色 c 藍(lán)色） NATURE.Vol 462.19 November 20091. 1.機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法 (

6、 (膠帶法膠帶法) ) 操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量極低，尺寸不易控制，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量極低，尺寸不易控制，只適用于基本的理論研究只適用于基本的理論研究2. 2. SiCSiC外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法 超高的真空度和高的熱處理溫度 ( 1000oC) 外延生長(zhǎng)的石墨烯與基體SiC表面高的結(jié)合 強(qiáng)度以及SiC化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定使得難以 將外延生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移到其他的基體上3.3.化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 (CVD) (CVD)4.4.化學(xué)剝離化學(xué)剝離石墨烯制備14石墨烯的發(fā)現(xiàn)：機(jī)械剝離法A.K. Geim and K.S. Novoselov, et al., Science 306, 666 (2004)15石

7、墨烯的制備和剝離石墨烯的制備和剝離SiO2SiHOPG3M Scotch tape 高定向熱解石墨（高定向熱解石墨（HOGP）Andre Geim, Konstantin NovoselovThe Nobel Prize in Physics 2010機(jī)械剝離（膠帶法） -英國(guó)SCIENCE VOL 306 22 OCTOBER 2004SiO20.8nm2.5nm1.2nm單層石墨烯AFM照片多層石墨烯光學(xué)照片1. 1.機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法 ( (膠帶法膠帶法) ) 操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量極低，尺寸不易控制，產(chǎn)物操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量極低，尺寸不易控制，產(chǎn)物只適用于基本的理論研究只適用于基本的理論研究2.

8、2. SiCSiC外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法 超高的真空度和高的熱處理溫度 ( 1000oC) 外延生長(zhǎng)的石墨烯與基體SiC表面高的結(jié)合 強(qiáng)度以及SiC化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定使得難以 將外延生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移到其他的基體上 可用固相萃取法改進(jìn)3.3.化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 (CVD) (CVD)4.4.化學(xué)剝離化學(xué)剝離石墨烯制備20SiCSiC外延生長(zhǎng)外延生長(zhǎng) 超高真空環(huán)境(10-9 Torr ) ； 通常利用6H-SiC在 1300 1900 C溫度下。Review: de Heer et al., Solid State Comm. (2007)石墨烯在6H-SiC(0001) 基體上l在熱處理溫

9、度下，Si蒸發(fā)出機(jī)體，外延生長(zhǎng)的石墨烯留剩下的基體上；l石墨烯在SiC的（0001）面(Si面)生長(zhǎng)慢 石墨烯薄層；l石墨烯在SiC的(000-1) 面(C面)生長(zhǎng)快 1020個(gè)單片層厚度；l外延生長(zhǎng)的石墨烯很難從SiC表面轉(zhuǎn)移到其他基體上去。21SiC外延生長(zhǎng)石墨烯機(jī)理外延生長(zhǎng)石墨烯條件不同熱處理制度下外延生長(zhǎng)石墨烯在SiC(0001)晶面高分辨電鏡照片(a) 1350 -0.5 h，(b) 1450 - 0.5 h，(c) 1400 -1.0 h，(d) 1500 - 0.5 h。W. Norimatsu, M. Kusunoki / Chemical Physics Letters 46

10、8 (2009) 5256典型的石墨烯在SiC臺(tái)階上生長(zhǎng)的HRTEM 照片(a) 石墨烯開(kāi)始在臺(tái)階上生成(b) 大范圍掃描照片(c)和(d)為(b)中兩個(gè)臺(tái)階區(qū)域的放大照片 (e) 和(f) 為臺(tái)階處的石墨烯W. Norimatsu, M. Kusunoki / Physica E 42 (2010) 691694 (a)(h) 石墨烯在SiC上形成過(guò)程圖解虛線處與上圖中相應(yīng)部分相符合 (i) SiC外延生長(zhǎng)石墨烯形貌W. Norimatsu, M. Kusunoki / Physica E 42 (2010) 691694 熱處理冷卻固相萃取法為了克服SiC外延生長(zhǎng)石墨烯的轉(zhuǎn)移問(wèn)題，可以通過(guò)

11、熱處理將碳從SiC基體中萃取出來(lái)，然后快冷在Ni基體上形成石墨烯。*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 (2009)25通過(guò)調(diào)整制備工藝參數(shù)可以獲得高質(zhì)量的石墨烯；快速熱處理有助于生成質(zhì)量高和僅僅幾層的石墨烯；升溫速度的控制比冷卻控制速度更加有效。1. 1.機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法 ( (膠帶法膠帶法) )2. 2. SiCSiC外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法3.3.化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 (CVD) (CVD)在過(guò)渡金屬表面上沉積制備石墨烯（表面分離）無(wú)基質(zhì)CVD、等離子增強(qiáng)CVD、噴霧熱解和溶劑熱法制備石墨烯可制備出大面積石墨烯薄膜 (可達(dá)1 cm2)通過(guò)用酸刻蝕掉過(guò)

12、渡金屬能夠很容易地將石墨烯轉(zhuǎn)移到其他基體上生長(zhǎng)單晶石墨烯仍然是個(gè)挑戰(zhàn)4.4.化學(xué)剝離法化學(xué)剝離法以石墨或者其石墨衍生物（氧化石墨、膨脹石墨）為原料制備石墨烯批量化以及產(chǎn)物適合化學(xué)功能化機(jī)構(gòu)被強(qiáng)氧化性物質(zhì)破壞-在還原過(guò)程中或者還原之后需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行修復(fù)以提高石墨烯性能石墨烯制備26兩種常見(jiàn)的CVD機(jī)理:1. 過(guò)渡金屬表面冷卻速度控制沉淀/析出機(jī)理: 碳原子在高溫下融入到過(guò)渡金屬中，然后在冷卻過(guò)程中在過(guò)渡金屬表面析出。常見(jiàn)的為以金屬Ni做基體化學(xué)氣相沉積制備石墨烯。2. 表面沉積機(jī)理:碳原子沉積在金屬表面而沒(méi)有溶解/析出過(guò)程。常見(jiàn)的為以Cu做基體化學(xué)氣沉積制備石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉積27石墨烯在Ni基體

13、上生長(zhǎng)原理示意圖 (a)甲烷分子擴(kuò)散并吸附在Ni基體表面.(b) 甲烷分子在Ni基體表面熱解成C和其他附加原子(c) 碳和附加原子進(jìn)入Ni內(nèi)部 (d) 在低溫下碳原子從Ni基體中析出進(jìn)而形成石墨烯。CVD冷卻速度控制沉淀/析出機(jī)理Q. Yu, et al., Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators, Appl. Phys. Lett. 93, 113103 (2008).CVD冷卻速度控制沉淀/析出機(jī)理29冷卻速度控制沉冷卻速度控制沉淀淀/ /析出機(jī)理缺點(diǎn)析出機(jī)理缺點(diǎn)石墨烯厚度不均勻，難以制得單晶的石墨烯

14、 (一般包括諾干層的石墨片層)；難以獲得大面積的單層石墨烯。AFM 顯微鏡照片（石墨烯在Ni基體上的皺褶）掃描范圍: 5.63 x 5.63 m230有蓋培養(yǎng)皿浮起的石墨烯片層Ni 基體可以用HNO3 溶液去除HNO3CVD表面沉積機(jī)理CVD法在Cu基體上沉積制備石墨烯原理示意圖 (a) 具有氧化物的銅箔; (b)在1000溫度下暴露在CH4/H2中銅箔表面石墨烯開(kāi)始形核; (c) 石墨烯片層在不同的晶格取向上長(zhǎng)大J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324333432a.PMMA轉(zhuǎn)移的石墨烯AFM圖譜（CVD）b.單層的石墨烯在SiO2基體上（CVD）c.石墨烯在Cu（11

15、1）晶面上透射電子顯微照片（明場(chǎng)像） A. Srivastava, C. Galande, L. Ci et el， Chem. Mater., 2010, 22, 3457 S. Bae, H. Kim, Y. Leeet al ，Nat. Nanotechnol., 2010, 5, 574 T. P. Ong, F. Xiong, R. P. H. Chang et al，J. Mater.Res., 1992, 7, 2429cC-金屬(Ni & Cu)二元相圖a)b)a)Ni-C b)Cu-CNano Lett. 2010, 10, 1542-1548石墨烯直接生長(zhǎng)在不導(dǎo)電基

16、體上原理圖(a).首先沉積一層Cu的薄膜在不導(dǎo)電的基體上；(b)雙層基體CVD過(guò)程(c) Cu溶解和蒸發(fā)； (d)石墨烯留在不導(dǎo)電基體上1. 1.機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法 ( (膠帶法膠帶法) )2. 2. SiCSiC外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法3.3.化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 (CVD) (CVD)在過(guò)渡金屬表面上沉積制備石墨烯（表面分離）無(wú)基質(zhì)CVD、等離子增強(qiáng)CVD、噴霧熱解和溶劑熱法制備石墨烯可制備出大面積石墨烯薄膜 (可達(dá)1 cm2)通過(guò)用酸刻蝕掉過(guò)渡金屬能夠很容易地將石墨烯轉(zhuǎn)移到其他基體上；生長(zhǎng)單晶石墨烯仍然是個(gè)挑戰(zhàn)4.4.化學(xué)剝離法化學(xué)剝離法以石墨或者其石墨衍生物（氧化石墨、膨脹石墨）

17、為原料制備石墨烯批量化以及產(chǎn)物適合化學(xué)功能化機(jī)構(gòu)被強(qiáng)氧化性物質(zhì)破壞-在還原過(guò)程中或者還原之后需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行修復(fù)以提高石墨烯性能石墨烯制備35石墨為原料通過(guò)化學(xué)剝離制備石墨烯J. Mater. Chem., 2010, 20, 2277 - 228936氧化石墨化學(xué)還原Goki Eda, Manish Chhowalla, Avd. Mater. 22, 1 (2010)37氧化還原法制備石墨烯原理圖Nature Nanotech. 3, 101105 (2008)氧化石墨化學(xué)還原氧化石墨化學(xué)還原Adv. Mater. 2011, 23, 10891115化學(xué)修飾石墨烯片層sungjin Park

18、 and rodney s. ruoff, nnano.2009.58水合肼還原氧化石墨 2007年當(dāng)時(shí)還在美國(guó)西北大學(xué)的Rodney S. Ruoff，Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin等人用一水合肼還原超聲剝離的氧化石墨烯制備了BET比表面積為466m2/g化學(xué)修飾石墨烯（CMG），他們指出水合肼在還原氧化石墨同時(shí)產(chǎn)生了不飽和的共軛的碳原子，同時(shí)還原的材料具有和石墨相同的性質(zhì)。并將該方法制備的CMG做成超級(jí)電容器，在水系和有機(jī)系電解液中比電容分別為135F/g和99F/g。abca.超聲剝離的氧化石墨烯AFM圖譜b.c.一水合肼還原后的化學(xué)修飾石墨烯的SE

19、M圖Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Richard D. Piner et al, Carbon 45 (2007)15581565還原的氧化石墨烯、和氧化石墨烯的熱重曲線Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Richard D. Piner et al, Carbon 45 (2007)15581565a.化學(xué)修飾石墨烯（CMG）SEM照片b.CMG的TEM照片c.CMG電極的低倍和高倍（c中插圖）SEM照片d.超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)Meryl D. Stoller, Sungjin Park, Yanwu Zhu , Jin

20、ho An, and Rodney S. Ruoff, NANOLETTERS 2008 Vol. 8, No. 10 3498-3502電化學(xué)性能測(cè)試a.在不同的電解液中CMG電極材料比電容b.在KOH電解液中不同掃描上速率下CMG電極材料比電容Meryl D. Stoller, Sungjin Park, Yanwu Zhu , Jinho An, and Rodney S. Ruoff, NANOLETTERS 2008 Vol. 8, No. 10 3498-3502abT. Kuila et al. / Progress in Polymer Science 35 (2010) 13

21、501375KOH修飾GO表面水合肼還原GO制備石墨烯(a)Hummers法制備氧化石墨（GO）(b)KOH修飾氧化石墨邊緣制備KOH修飾石墨烯（KMG）(c)水合肼化學(xué)還原制備hKMG石墨烯制備研究趨勢(shì) 透明薄膜電極； 直接在任意的基體上制備石墨烯:不需要轉(zhuǎn)移步驟；轉(zhuǎn)移過(guò)程通常會(huì)增加石墨烯的缺陷。 直接制備石墨烯納米條帶； 能級(jí)隙會(huì)在窄的條帶中打開(kāi) (寬度 10 nm)。 制備BN/石墨烯復(fù)合材料: 打開(kāi)能帶隙； 理論上已經(jīng)證明可以，但是實(shí)際試驗(yàn)中還沒(méi)有成功。 CVD制備石墨烯清潔轉(zhuǎn)移工藝：轉(zhuǎn)以后的石墨烯低的缺陷； 復(fù)合材料增強(qiáng)相。47石墨烯的應(yīng)用 透明、導(dǎo)電膜 高分子復(fù)合材料 LIB EC

22、透明、導(dǎo)電薄膜 石墨烯由于具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能、機(jī)械性能和化學(xué)性能使得其在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域獲得極大關(guān)注。然而受制于如何研究出一種大量、有效地的石墨烯的制備、轉(zhuǎn)移和摻雜的工藝使得石墨烯在透明導(dǎo)電薄膜方面的應(yīng)用受到一定的限制，在本部分主要介紹三種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)工藝。典型的石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的電阻和透明度 Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai et al,Adv. Mater. 2010, 22, 39063924Ching-Yuan Su,Ang-Yu Lu,Chih-Yu Wuet al,Nano Lett. 2011, 11, 3612361

23、6直接在絕緣基體上化學(xué)氣相沉積石墨烯 真空抽濾制備大面積超薄還原石墨烯透明導(dǎo)電電極氧化石墨烯光學(xué)照片a.氧化石墨烯在纖維素酯濾膜b.氧化石墨烯在玻璃上c.氧化石墨烯在高分子材料上GOKI EDA, GIOVANNI FANCHINI AND MANISH CHHOWALLAnature nanotechnology | VOL 3 | MAY 2008工藝對(duì)膜電阻及光學(xué)性能影響不同工藝（肼蒸汽、肼蒸汽和熱處理還原和未還原）下有效濾液體積對(duì)a.膜電阻 b.光學(xué)性能的影響GOKI EDA, GIOVANNI FANCHINI AND MANISH CHHOWALLA，nature nanotech

24、nology | VOL 3 | MAY 2008實(shí)驗(yàn)的一些光學(xué)照片（a）Cu在SiO2/Si基體、Cu在石英基體和印刷Cu在SiO2/Si基體上（b）圖（a）對(duì)應(yīng)基體CVD生成石墨烯在不導(dǎo)電基體上在不同的絕緣基體上沉積的石墨烯Raman表征a.Cu薄上的石墨烯 b.氧等離子處理后c.覆在銅表面的底層石墨烯d.覆在SiO2基體上的底層石墨烯Ching-Yuan Su,Ang-Yu Lu,Chih-Yu Wuet al,Nano Lett. 2011, 11, 36123616在石英基體上沉積的底層石墨烯光學(xué)性能測(cè)試Ching-Yuan Su,Ang-Yu Lu,Chih-Yu Wuet al,

25、Nano Lett. 2011, 11, 36123616雙輥制備30英寸石墨烯透明電極（基于CVD）基于雙棍法轉(zhuǎn)移CVD沉積在Cu上石墨烯膜原理圖a.在石墨烯上粘附高分子支撐體 b.在Cu刻蝕劑中去除Cu箔c.釋放高分子支撐體將石墨烯粘附在目標(biāo)基體上abcSukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程雙輥法轉(zhuǎn)移制備Cu箔上石墨烯步驟a.銅箔卷曲在7.8英寸的石英管上放入反應(yīng)器中b.120轉(zhuǎn)移熱脫離PET高分子支撐體上的石墨烯c.在35英寸PET上

26、的超大的石墨烯薄膜Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 基于石墨烯的觸摸板組裝abc基于石墨烯電極觸摸板組裝過(guò)程a.在石墨烯/PRT上印刷銀電極（小圖：組裝前的印刷銀電極的石墨烯/PET電極）b.組裝好的具有優(yōu)異彈性的石墨烯/PET觸摸板c在軟件控制下連接電腦石墨烯基觸摸板Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 拉曼

27、和紫外-可見(jiàn)光譜分析石墨烯透明薄膜a.拉曼光譜分析b.紫外可見(jiàn)光光譜分析Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 a.雙輥法轉(zhuǎn)移和PMMA濕法轉(zhuǎn)移石墨烯電阻 b.不同材料電阻與透光性之間關(guān)系Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 濕法化學(xué)P-摻雜物對(duì)電阻的影響電阻降低與濕法化學(xué)殘雜物之間關(guān)系石墨烯基觸摸顯示屏的結(jié)構(gòu)和工作

28、原理石墨烯/高分子納米復(fù)合材料 至從1990年?yáng)|京的科學(xué)家Okada A, Kawasumi M, Usuki A等人將無(wú)機(jī)納米材料作為填料加入到高分子材料中制備出高分子/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，由于該復(fù)合材料具有獨(dú)一無(wú)二的性能以及在汽車(chē)、航天、建筑和電子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，從而引發(fā)了對(duì)高分子納米復(fù)合材料的熱潮。也是在他們發(fā)現(xiàn)高分子納米復(fù)合材料以來(lái)，在材料領(lǐng)域開(kāi)拓了一片天地?，F(xiàn)在高分子納米復(fù)合材料集中在高分子與具有天然平面的材料的復(fù)合。近年來(lái)隨著碳納米管（CNT）、石墨烯等新型炭材料的發(fā)展及導(dǎo)電高分子在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用研究逐漸深入，研究的熱點(diǎn)主要集中在石墨烯與導(dǎo)電高分子材料的復(fù)合領(lǐng)域。該復(fù)合

29、材料中，石墨烯可以給高分子復(fù)合提供基體，同時(shí)由于石墨烯的特性可以增加高分子材料的電導(dǎo)率，在電化學(xué)電容中還可以使電容器的循環(huán)穩(wěn)定性得到一定程度地提高。此外，完整的石墨烯具有很高的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量，在高分子中加入少量的石墨烯就能顯著地提高高分子材料的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量。傳統(tǒng)材料與石墨烯的楊氏模量比較楊氏模量與材料密度之間的關(guān)系Raquel Verdejo,* M. Mar Bernal, Laura J. Romasanta，et al. J. Mater. Chem., 2011, 21, 33013310用原子力顯微鏡（AFM）納米壓痕測(cè)量可知完整的石墨烯的楊氏模量為1.0TPa1.0TPa

30、，抗折強(qiáng)度為130GPa130GPa，同時(shí)經(jīng)化學(xué)還原的單層石墨烯楊氏模量為0.25TPa0.25TPa。低含量石墨烯片層增強(qiáng)環(huán)氧基樹(shù)脂機(jī)械性能高振幅超聲混合石墨烯片層與環(huán)氧基樹(shù)脂原理圖Mohammad A. Rafiee, Javad Rafiee,et al. ACS NANOVOL. 3 NO. 12 38843890 2009不同復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試(a).純的環(huán)氧基樹(shù)脂和其復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度比較(b).材料實(shí)際楊氏模量與理論楊氏模量的比較Mohammad A. Rafiee, Javad Rafiee,et al. ACS NANO VOL. 3 NO. 12 38843890 200

31、9石墨烯納米片層-聚苯乙烯微球復(fù)合材料制備Lianga J, Wanga Y, Huanga Y, Maa Y, Liua Z, Caib J, et al. Carbon 2009;47:9225制備工藝原理圖TEM表征AB石墨烯納米片層-聚苯乙烯A.低倍數(shù) B.高倍數(shù)TEM照片Lianga J, Wanga Y, Huanga Y, Maa Y, Liua Z, Caib J, et al. Carbon 2009;47:9225在材料中加入石墨烯納米片層2wt%2wt%時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率為 2.92.910102 2S/mS/m,而純凈的聚苯乙烯電導(dǎo)率為1.01.01010-10-10S

32、/mS/m，提高了8 8個(gè)數(shù)量級(jí)！石墨烯在鋰離子電池中應(yīng)用 鋰離子電池由于高的能量密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命而替代了很多電池體系，如鎳氫電池等，在筆記本電腦和手機(jī)中得到廣泛的應(yīng)用。然而，鋰離子電池仍然不能滿(mǎn)足在在高比功率和比能量存儲(chǔ)方面的應(yīng)用要求，諸如電動(dòng)汽車(chē)和可再生能源的有效利用。 炭材料在鋰離子電池方面的發(fā)展起到非常重要的作用。石墨用于可充電電池要早于將其作為電池的陽(yáng)極（充電時(shí)）提供給鋰離子嵌入和脫出。石墨由于石墨層間的鍵和弱的石墨層結(jié)合力使得石墨具有高的平面電子傳導(dǎo)速度（電子在石墨層間傳導(dǎo)）和有利于鋰離子在石墨層間的嵌入和脫出。但是，石墨的理論比容量（372mAh/g，LiC6）有限制，大量的研

33、究集中在如何提高石墨的理論比容量，常用的方法為：改變炭的結(jié)構(gòu)，增加晶格的無(wú)序性，構(gòu)造孔和增加其表面積。超過(guò)鋰離子理論值的比容量可以通過(guò)在高分轉(zhuǎn)化的炭（層間距為0.4nm）層間形成Li2分子，可以在石墨中形成微孔和納米孔存儲(chǔ)鋰離子以及將鋰存儲(chǔ)在微晶石墨和納米晶石墨或者堆積的石墨烯片層中而獲得。但是對(duì)于在高電壓下使用的鋰離子電池的需要還是很迫切，因而需要考慮對(duì)點(diǎn)電極材料進(jìn)行優(yōu)化。石墨烯由于具有高的電子傳導(dǎo)速率在鋰離子電池電極領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注。鋰離子存儲(chǔ)原理a.鋰離子存儲(chǔ)機(jī)理 b.鋰離子存儲(chǔ)在微孔和納米孔中c.鋰離子存儲(chǔ)在石磨微晶或石墨納米晶的外表面和內(nèi)表面中 N.A. Kaskhedikar

34、, J. Maier, Advanced Materials 21 (2009)2664 Stephanie L. Candelaria, Yuyan Shao et al，Nano Energy (2012) 1, 195220 電解剝離石墨片層制備石墨烯薄片及其直接組裝成LIB電極 S.-H. Lee, et al., Synthesis of graphene nanosheets by the electrolytic exfoliation of graphite and their directassembly for lithium ion battery anodes, Mat

35、erials Chemistry and Physics (2012), doi:10.1016/j.matchemphys.2012.04.043a.電解制備的石墨片層（插圖：原材料）b.電解后洗滌后的GNs溶液光學(xué)照片c.GNs的SEM照片d.GNs的FESEM照片XRD和Raman表征石墨烯粉末和實(shí)驗(yàn)中采用的石墨膜的a. XRD b. Raman表征 S.-H. Lee, et al., Synthesis of graphene nanosheets by the electrolytic exfoliation of graphite and their directassembly

36、 for lithium ion battery anodes, Materials Chemistry and Physics (2012), doi:10.1016/j.matchemphys.2012.04.043有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的電極（含集流體）電化學(xué)性能測(cè)試a.LIB的充放電曲線b電池在嵌鋰前和嵌鋰后的和一次放電后的電化學(xué)阻抗譜.不含粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的電極（含集流體）電化學(xué)性能測(cè)試?yán)秒娪境练eGNs在集流體上的電極循環(huán)充放電曲線不含粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的電極（不含集流體）電化學(xué)性能測(cè)試abca.真空抽濾制備不含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的無(wú)集流體電極b.在呢絨濾膜上的GNsc.無(wú)集流體電極的循環(huán)充放電曲

37、線高倍率LIB中低極化程度的納米鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合材料研究n-LIO制備工藝示意圖Y.Shi et al./Journal of Power Sources 196 (2011) 86108617n-LTO XRD和Raman分析abn-LTO XRD和Raman分析n-LTO顯微結(jié)構(gòu)表征a.n-LTOSEM圖b.n-LTO/G SEM圖c.低分辨n-LTO/G TEM圖d.高分辨n-LTO/G TEM圖n-LTO和n-LTO/G電化學(xué)性能表征a.n-LTO和n-LTO/G的CV曲線b.峰電流與v1/2 之間關(guān)系（v：掃描速率）c. n-LTO和n-LTO/G的電化學(xué)阻抗譜a.n-LTO和b.

38、 n-LTO/G的循環(huán)充放電曲線n-LTO和n-LTO/G電化學(xué)性能表征n-LTO和n-LTO/G電化學(xué)性能表征a. n-LTO和n-LTO/G在不同倍率下的循環(huán)性能測(cè)試曲線b. n-LTO和n-LTO/G在20C下的循環(huán)性能測(cè)試曲線石墨烯添加量對(duì)LIB首次庫(kù)倫效應(yīng)和首次放電比電容的影響 近年來(lái)，對(duì)于自然能源的產(chǎn)生和存儲(chǔ)得到很大的關(guān)注，太陽(yáng)能、風(fēng)能等二次清潔能源被看成是最有可能的替代化石能源的能源，更重要的是能源的存儲(chǔ)問(wèn)題，超級(jí)電容器是能量存儲(chǔ)的一個(gè)很關(guān)鍵的器件。它具有比通常的電容更高的電容，也有比電池更大的輸出功率，超級(jí)電容器是同時(shí)具備電池和電容性能的新型原件。 同時(shí)，石墨烯由于具有高的比表

39、面積（2630m2/g）,其平面電導(dǎo)率高以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而在電化學(xué)電容器方面得到廣泛的關(guān)注。石墨烯及其復(fù)合材料在EC中的應(yīng)用Electrochim. Acta, 45 (2000), p. 2483電容器、超級(jí)電容器、電池和燃料電池的比能量和比功率示意圖石墨烯基EDLC比表面積和比電容 Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai et al,Adv. Mater. 2010, 22, 39063924微波剝離還原制備化學(xué)還原石墨烯在EDLC中應(yīng)用(a)微波熱處理前GO光學(xué)照片(b)微波熱處理1min后GO光學(xué)照片(c)MEGO的SEM照片（插圖為高倍數(shù)SE

40、M照片）(d)MEGO的TEM照片（插圖為透射電鏡照片）(e)GO和MEGO的C1s的XPSYanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller，et alCARBON48(2010)21062122電化學(xué)性能表征(a)不同電壓掃描速率下超級(jí)電容器循環(huán)伏安曲線(b)不同電流密度下超級(jí)電容器循環(huán)充放電曲線(c)超級(jí)電容器電化學(xué)交流阻抗譜Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller，et alCARBON48(2010)21062122活化石墨烯作為炭基超級(jí)電容器研究A.微波剝離、還原和KOH活化制備活化的微波剝離氧化石墨

41、（a-MEGO）原理圖B.低倍數(shù)的a-MEGO 3維結(jié)構(gòu)SEM照片 C.高倍數(shù)a-MEGO的SEM照片D. a-MEGO的環(huán)形暗場(chǎng)掃描電子顯微照片 E.a-MEGO的高分辨透射電鏡照片Yanwu Zhu,et al. SCIENCE VOL 332 24 JUNE 2011Raman和FTIR表征MEGO和a-MEGO的A.Raman B.FTIR圖譜Yanwu Zhu,et al. SCIENCE VOL 332 24 JUNE 2011A-MEGO的等溫吸脫附曲線和孔徑分布A.N2 、Ar和CO2（插圖）等溫吸脫附曲線 B.a-MEGO的累積孔融和孔徑分布（插圖）曲線Yanwu Zhu,et al. SCIENCE VOL 332 24 JUNE 2011P/P0A-MEGO電化學(xué)性能測(cè)試A.不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線B.不通電流密度下循環(huán)充放電曲線C.電化學(xué)阻抗譜D.電容對(duì)頻率的相應(yīng)曲線Yanwu