金屬酞菁與納米二氧化錳二元體系的電催化氧還原性能研究畢業(yè)論文

1、分類號(hào) 商洛學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 金屬酞菁與納米二氧化錳二元體系的電催化氧還原性能研究 作 者 單 位 化學(xué)與化學(xué)工程系指 導(dǎo) 老 師 陳 鳳 英 作 者 姓 名 專 業(yè)、班 級(jí) 08級(jí) 應(yīng) 用 化 學(xué) 提 交 時(shí) 間 二 一 二 年 六 月摘要 大環(huán)化合物如酞菁( Pc) 、四甲氧基苯基卟啉( TMPP) 、四苯基卟啉( TPP) 等具有多齒配位作用及大環(huán)結(jié)構(gòu)特征, 可以與過(guò)渡金屬離子M ( M =Fe、Co、Ni)形成過(guò)渡金屬大環(huán)化合物。 該類大環(huán)化合物具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性且對(duì)分子氧還原表現(xiàn)出良好的電催化活性, 因而在催化劑領(lǐng)域被廣泛研究。羧基金屬酞菁是以偏苯三甲酸酐、MCl2(M=F

2、e ，Co，Ni )、尿素及鉬酸銨為原料，采用熔融法合成的2，9，16，23一四羧基金屬酞菁。此類過(guò)渡金屬大環(huán)配合物酞菁配合物對(duì)分子氧的還原反應(yīng)具有很高的電催化活性。 以提高催化劑的催化性能為目的，將二氧化錳和金屬酞菁配成適當(dāng)溶液進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。本文主要應(yīng)用循環(huán)伏安法和線性掃描法研究了金屬鐵酞菁、鈷酞菁和鎳酞菁與二氧化錳以不同比例配制的溶液在KOH溶液中對(duì)氧電化學(xué)行為，以修飾電極和氣體擴(kuò)散電極為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中考察和比較了制備的各種修飾電極和氣體擴(kuò)電極對(duì)氧還原的電催化性能。該實(shí)驗(yàn)保持載體和催化劑的總量不變，采用等摩爾（質(zhì)量）連續(xù)變化法改變倆種催化

3、劑比例，通過(guò)測(cè)試不同比例的樣品催化性能，選取兩種催化劑的最佳比例。關(guān)鍵詞：電催化，修飾電極，循環(huán)伏安法，大環(huán)配合物 Abstract Macrocyclic compounds (such as phthalocyanine ( Pc ), tetramethoxyphenyl porphyrin ( TMPP ), tetraphenyl porphyrin ( TPP ) etc.) with Multidentate coordination effect and large ring structure, with the transition metal ions M ( M =Fe

4、, Co, Ni) form the transition metal macrocyclic compound. The compounds have high conjugated structure and chemical stability and the reduction of molecular oxygen showed good electrocatalytic activity, therefore is widely researched in catalyst. Carboxyl metal phthalocyanine with trimellitic anhydr

5、ide ( M=Fe, Co, Ni ), urea and ammonium molybdate as the raw material, adopting melting synthesis of 2,9,16,23 one four carboxyl metal phthalocyanine. This kind of transition metal acrocyclic complexes of phthalocyanines on molecular oxygen reduction reaction with high catalytic activity. In order t

6、o improve the catalytic performance of the catalyst for the purpose, manganese dioxide and metal phthalocyanine with appropriate solution for electrochemical experiments. This paper applied cyclic voltammetry and linear scanning method of metal, iron phthalocyanine cobalt phthalocyanine and nickel p

7、hthalocyanine and manganese dioxide with different proportion of solution prepared in KOH solution on oxygen electrochemical behavior, with modified electrode and gas diffusion electrode as working electrode, platinum as auxiliary electrode, saturated calomel electrode as reference electrode in the

8、three electrode system were studied and compared the preparation of various modified electrode or gas diffusion electrode electrocatalytic performance for oxygen reduction. The experimental maintain carrier and catalyst amount unchanged, the mole ( quality ) continuous variation method change the tw

9、o kinds of catalyst ratio, proportion of the samples tested by different catalytic properties, select the best proportion of two kinds of catalyst.Key words: electriccatalytic, modified electrode, cyclic voltammetry, macrocyclic complexes.目錄1 前 言11.1 研究電催化還原氧的意義11.2 電催化21.2.1 電催化劑21.2.2 電催化基本概念21.2.

10、3電催化劑的發(fā)展21.3 催化劑的研究現(xiàn)狀31.4二氧化錳51.5循環(huán)伏安法的理論61.6影響催化劑催化性能的因素61.6.1催化劑粒子大小61.6.2催化劑晶體結(jié)構(gòu)61.6.3催化劑的表面形貌71.7催化劑發(fā)展展望71.8 研究?jī)?nèi)容和目標(biāo)72 實(shí)驗(yàn)部分82.1 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置82.1.1實(shí)驗(yàn)儀器82.1.2實(shí)驗(yàn)裝置82.2 試劑和溶液配制92.2.1 主要試劑92.2.2溶液的配制92.2.3修飾電極的制備102.3實(shí)驗(yàn)方法步驟102.3.1三電極體系102.3.2實(shí)驗(yàn)步驟103 結(jié)果與討論113.1 兩種催化劑的最佳比例的確定113.2不同催化劑對(duì)O2還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程123.3 催化反應(yīng)電

11、子轉(zhuǎn)移數(shù)的測(cè)定計(jì)時(shí)電量法14參考文獻(xiàn)16致 謝18III1 前 言1.1 研究電催化還原氧的意義能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展與社會(huì)文明進(jìn)步的基石，能源的可持續(xù)發(fā)展是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要保障之一。21世紀(jì)所建立起來(lái)的龐大能源系統(tǒng)通過(guò)含碳化石燃料的燃燒過(guò)程得到所需的能量，即通過(guò)熱機(jī)過(guò)程實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化，熱機(jī)過(guò)程受卡諾循環(huán)的限制，不但轉(zhuǎn)化效率低造成嚴(yán)重的能源浪費(fèi)，而且產(chǎn)生大量的粉塵、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等有害物質(zhì)以及噪聲。由此造成的大氣，水質(zhì)、土壤等污染嚴(yán)重的威脅著人類的生存環(huán)境?；瘜W(xué)工業(yè)是以生產(chǎn)化工產(chǎn)品為目的，是一個(gè)技術(shù)含量高、產(chǎn)品復(fù)雜多樣的大型產(chǎn)業(yè)。它的觸角延伸到了我們生活的方方面面。據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，

12、化學(xué)物質(zhì)現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到一千萬(wàn)種左右，其中絕大部分是近30年發(fā)現(xiàn)和合成的。在現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)和石油加工工業(yè)、食品工業(yè)、燃料工業(yè)及其他如精細(xì)化工的一些部門生產(chǎn)中，催化過(guò)程占化工生產(chǎn)總過(guò)程的85%以上。從作為工業(yè)血脈的石油煉制，到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)部門必備的合成氨工業(yè)；從基本有機(jī)化工產(chǎn)品甲醇，到無(wú)機(jī)化工中的“三酸兩堿”；從三大合成材料生產(chǎn)的飛躍，到現(xiàn)代高值化的精細(xì)化工產(chǎn)品多樣化，以及龐大的生物化工行業(yè)的建立和日益引起人們重視的環(huán)境保護(hù)工程，無(wú)不與催化技術(shù)的不斷創(chuàng)新密切相關(guān)。 因此，由于受到化石能源資源短缺、能源環(huán)境壓力大、能源供應(yīng)安全等多種因素的影響，能源領(lǐng)域正在發(fā)生深刻變化。這些變化不僅表現(xiàn)在一次能源供應(yīng)方面，

13、即一次能源朝著結(jié)構(gòu)多元化、避免過(guò)分依賴化石能源，重點(diǎn)開發(fā)新型能源與可再生能源的方向發(fā)展；也表現(xiàn)在能源利用技術(shù)體系和薪型終端能源供應(yīng)方面，不僅要保證高效、安全、規(guī)模供應(yīng)，而且同時(shí)要清潔、可持續(xù)發(fā)展。為此研究高效催化劑具有很大的意義 。 新催化劑除了價(jià)格更便宜外，還需要和鉑一樣對(duì)氧的還原反應(yīng)有高的催化活性，且穩(wěn)定性要好。過(guò)渡金屬大環(huán)配合物如卟啉和酞菁配合物對(duì)分子氧的還原反應(yīng)具有很高的電催化活性，是電化學(xué)領(lǐng)域中十分活躍的研究課題之一。在各類燃料電池和空氣電池中陰極反應(yīng)都是氧的還原。氧的電極過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的多電子反應(yīng)，而氧的還原或析出總是伴隨著很高的過(guò)電位。在自然界中，生物氧化所以能在常溫下順利發(fā)生，

14、是由于有許多酶參與的結(jié)果，而酶就是一種高效的催化劑。其中催化電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的酶，如細(xì)胞色素，葉綠素等，輔基就是鐵卟啉。但是酶使用壽命短、最佳使用條件苛刻價(jià)格昂貴等原因使其發(fā)展受到極大制約。針對(duì)以上現(xiàn)狀,尋找一種價(jià)格低廉、資源豐富的高效的氧電極催化劑以提高氧電極活性一直是燃料電池和金屬空氣電池陰極材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。所以就有人提出可使用模擬酶來(lái)代替天然酶而金屬卟啉和Schiff堿都被認(rèn)為是最佳的模擬酶。為此探索、開發(fā)氧氣還原反應(yīng)的良好催化劑，無(wú)論是推動(dòng)生物燃料電池的研究還是其它領(lǐng)域的應(yīng)用都具有十分重要的意義。模擬生物燃料電池，把過(guò)渡金屬大環(huán)配合物接著在電極表面，制成化學(xué)修飾電極，進(jìn)行氧的電催化，是

15、實(shí)現(xiàn)常溫燃料電池的途徑。因?yàn)檫^(guò)渡金屬大環(huán)配合物比貴金屬便宜，又具有抗甲醇和雜質(zhì)中毒的能力，金屬酞菁類化合物也被認(rèn)為是解決燃料電池陰極材料最有希望的催化劑材料之一。1.2 電催化1.2.1 電催化劑 電催化劑作為燃料電池的關(guān)鍵材料，存在以下一些問(wèn)題急待解決： 陽(yáng)極：制約燃料電池發(fā)展的一個(gè)重要因素就是常溫下燃料如甲醇、乙醇等的電催化氧化活性太低。并且容易受甲醇的影響而中毒。陰極：就目前現(xiàn)狀，陰極催化劑高的鉑用量和高的極化過(guò)電位等限制了其商業(yè)化開發(fā)。堿性介質(zhì)中氣體擴(kuò)散電極作為堿性燃料電池、金屬-空氣電池的陰極，在控制電池性能方面有著重要的作用但由于氧氣還原反應(yīng)ORR困難，可逆性小，成為電池反應(yīng)的主要

16、障礙，而影響氣體擴(kuò)散電極性能的主要因素為催化劑，由于氧氣還原的高度不可逆性降低陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，因此氧陰極電催化活性的提高也還有很大空間。1.2.2 電催化基本概念 電催化是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用。電極催化劑的范圍僅限于金屬和半導(dǎo)體等的電性材料，電催化研究較多的有骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態(tài)礦型的半導(dǎo)體氧化物，以及各種金屬化物及酞菁一類的催化劑。主要應(yīng)用于有機(jī)污水的電催化處理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時(shí)脫除NOx和S02；二氧化碳的電解還原。1.2.3電催化劑的發(fā)展（1）貴金屬及其復(fù)合催化劑常用的貴金屬催化劑是鉑

17、系催化劑，它們用作氧電極顯示出良好的催化活性。重要利用的DMFC陰極電催化劑是 Pt/C，其長(zhǎng)處是催化氧還原的活性和穩(wěn)固性都很高，毛病是Pt對(duì)氧還原和甲醇氧化沒(méi)有選擇性，當(dāng)其作為氧還原催化劑時(shí)也能催化現(xiàn)今氧化滲入到陰極的甲醇， 即Pt 催化劑的耐甲醇才能弱而且甲醇氧化的中心產(chǎn)品還會(huì)使Pt/C中毒 ， 所以Pt/C還是今朝DMFC陰極資料的研討熱門之一?，F(xiàn)今研制的Pt基合金催化劑有二元鉑合金和三元鉑合金如Pt-Ti，Pt-Cr，Pt-Fe-Co，Pt-Co-Ca，Pt-Ru-Fe等。（2）過(guò)渡金屬大環(huán)化合物催化劑金屬酞菁具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)分子氧還原表現(xiàn)出良好的電催化活性，它作為非鉑

18、催化劑的一種，因其良好的耐甲醇性能，可望取代Pt/C催化劑作為直接甲醇燃料電池催化劑，但單環(huán)酞菁催化劑的催化活性不高，一般是催化氧氣發(fā)生還原，選擇性不好，并且酸性條件下穩(wěn)定性不高。(3) 過(guò)渡金屬氧化物催化劑 過(guò)渡金屬氧化物催化劑有Ru和Cu-Ni等，這些催化劑對(duì)甲醇氧化浮現(xiàn)惰性，但它們對(duì)氧還原的電催化活性也不高，是以限制了它們?cè)贒MFC中的利用。研討過(guò)的金屬氧化物催化劑有MnO2、CrO2、FeO3等。研究者發(fā)現(xiàn)經(jīng)銅的氧化物潤(rùn)飾的鉑陰極催化劑固然下降了氧還原反映的速度，但更大水平地克制了甲醇在陰極的氧化。所以，固然該類催化劑本錢較低，耐氧化，可是傳導(dǎo)電子機(jī)能差，且在酸性前提下不穩(wěn)固，因而不易

19、在DMFC中獲得廣泛利用。 （4）雜多酸復(fù)合催化劑 除上述幾類催化劑，雜多酸也可作為氧還原復(fù)合催化劑的添加劑。還制備了鉑的磷鉬酸復(fù)合催化劑，經(jīng)由過(guò)程比擬Pt/C(60%) 、Pt/C(40%)和復(fù)合催化劑的電化學(xué)機(jī)能發(fā)明：該復(fù)合催化劑對(duì)氧還原有顯明的增進(jìn)感化。復(fù)合催化劑中的鉑含量只有 40%，與雷同載量的碳載鉑電極的極限擴(kuò)散電流比擬進(jìn)步了56.3%。1.3 催化劑的研究現(xiàn)狀燃料電池的陰極反應(yīng)是氧的還原反應(yīng)，與氫的氧化相比，氧氣的還原過(guò)程比較困難，這是因?yàn)?(1)除了Pt等貴金屬以外，大多數(shù)金屬及其合金在氧還原電位下是不穩(wěn)定的，在酸性電解質(zhì)中也是如此。(2)氧電極過(guò)程的交換電流密度低。(3)氧還

20、原過(guò)程的中間產(chǎn)物存在著強(qiáng)吸附。氧在PEMFC中的還原機(jī)理也比較復(fù)雜，氧氣在不同電極上有不同的還原機(jī)理。酞菁(Pc)是一個(gè)大環(huán)化合物，環(huán)內(nèi)有一個(gè)空穴，空穴的直徑約為O27nm可容納Fe、Cu、Co、AI、Ni、Ca、Na、Mg、Zn等多種過(guò)渡金屬和金屬元素，酞菁環(huán)本身是一個(gè)具有18個(gè)電子的大體系，其上的電子密度分布相當(dāng)均勻，各個(gè)碳-氮鍵的長(zhǎng)度幾乎相等1，因此分子中的四個(gè)苯環(huán)形狀比較固定，很少變形。金屬原子取代位于酞菁平面分子中心的2個(gè)氫原子后形成金屬酞菁(MPc)，見圖1 酞菁 金屬酞菁 圖1 酞菁和金屬酞菁的分子結(jié)構(gòu)式正是由于金屬酞菁類化合物具有可以在相同酞菁配體中心引入各種金屬的特點(diǎn)，因而在

21、研究各種金屬的吸附和催化作用與其電子性質(zhì)的關(guān)系時(shí)，被認(rèn)為是較為理想的結(jié)構(gòu)體系。金屬酞菁具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)分子氧還原表現(xiàn)出良好的電催化活性，近幾年來(lái)逐漸成為了氧還原電催化劑的主要研究方向。它們對(duì)氧還原的作用非常復(fù)雜，不同基團(tuán)取代的金屬酞菁、不同的中心金屬離子和不同酞菁聚合方式都會(huì)影響到氧還原的反應(yīng)機(jī)理。Beck2認(rèn)為金屬酞菁上的氧還原是一個(gè)氧化還原過(guò)程，在吸附氧的過(guò)程中，金屬離子被氧化，氧分子被還原。因而金屬酞菁的中心金屬離子在電催化劑中起著決定性作用，其中Fe、Co為中心的金屬酞菁催化氧還原活性最高。不同的中心金屬離子的催化氧還原途徑也不一致，例如：鐵酞菁催化氧還原主要是沿著四電

22、子反應(yīng)的直接途徑，即直接把氧還原成水，而相比之下鈷酞菁催化氧還原則是沿著二電子反應(yīng)的過(guò)氧化物途徑，產(chǎn)生大量的H202。在酞菁環(huán)上可以引入許多取代基，甚至可用非芳香環(huán)或稠環(huán)取代異吲哚中的苯基，形成MPc3。取代基可以改變酞菁中配體的吸、供電性和共軛性，從而影響MPc的功能性。目前，這類工作的展開較廣，主要工作都集中在取代酞菁的合成和催化劑活性方面的研究上。酞菁環(huán)上不同的取代基可以影響到酞菁對(duì)氧還原的電催化活性4 -6。金屬酞菁化合物的氧化還原電位的大小直接反映出金屬酞菁氧還原電催化活性的大小，取代基能夠影響到金屬酞菁化合物的氧化還原電位7 -9。當(dāng)取代為吸電子基團(tuán)時(shí)，金屬還原電位正移，當(dāng)為斥電子

23、基團(tuán)時(shí)，還原電位負(fù)移10 -12。取代基的出現(xiàn)直接影響到了酞菁環(huán)上的電荷分布，因此取代基直接影響著整個(gè)金屬酞菁化合物的氧化還原電位。換句話說(shuō)，取代基直接影響著MPc對(duì)氧還原電催化活性的大小。近年來(lái)，酞菁及其衍生物的研究日益受到各國(guó)科學(xué)家的高度重視，許多具有新型結(jié)構(gòu)和特異結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物不斷被合成出來(lái)，這不僅大大推動(dòng)了配位化學(xué)和相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，而且它已被用做化學(xué)傳感器的敏感材料、太陽(yáng)能電池材料、光信息儲(chǔ)存材料、液晶顯示材料、非線性光學(xué)材料、燃料電池中的電催化材料、催化氧化還原材料、電致發(fā)光器件材料、光動(dòng)力學(xué)治療中的光敏劑等等，為相關(guān)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)奠定了極為重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。氧電極催化劑的種類繁多，

24、對(duì)氧的還原都有催化活性，但真正投入實(shí)際使用的卻很少。無(wú)疑，尋找廉價(jià)、高效的催化劑已成為提高氧電極性能的關(guān)鍵。這個(gè)問(wèn)題一旦解決，必將大大推動(dòng)燃料電池和空氣電池的發(fā)展。1.4二氧化錳二氧化錳是一種呈黑色或棕色的固體（圖2 ） 圖2 二氧化錳經(jīng)常出現(xiàn)于軟錳礦及錳結(jié)核中，二氧化錳主要用途為制造干電池，如碳鋅電池和堿性電池。用作干電池去極劑，合成工業(yè)的催化劑和氧化劑，玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體等。另外，還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的粘性,也常在化學(xué)反應(yīng)中作為催化劑。 錳通常以3種價(jià)態(tài)存在(Mn2+,Mn3+和Mn4+),相應(yīng)的

25、氧化物為MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4,其中二氧化錳是重要的電極活性材料和氧化還原反應(yīng)的催化劑?，F(xiàn)已知二氧化錳有5種晶型結(jié)構(gòu),不同晶型結(jié)構(gòu)的二氧化錳的物理和化學(xué)性能均不相同。近年來(lái),一維納米材料(納米管、納米棒、納米線和納米帶等)以其特殊的物性及在納米器件方面的潛在應(yīng)用,受到了廣泛關(guān)注.一維納米二氧化錳材料具有更大的比表面積和更高的表面能,可望具有更高的催化活性。1.5循環(huán)伏安法的理論循環(huán)伏安法13是研究電極過(guò)程的常用方法，該法十分方便，一方面能較快地觀測(cè)較寬的電位范圍內(nèi)發(fā)生的電極反應(yīng)，為電極過(guò)程研究提供豐富的信息：另一方面又能通過(guò)對(duì)曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)。對(duì)研究體系施加三

26、角波電位掃描，便能得一電流電位響應(yīng)曲線，稱為循環(huán)伏安圖。不少的文獻(xiàn)14采用循環(huán)伏安法研究鈷類配合物在氧飽和以及除氧的情況下的電化學(xué)性質(zhì)。1.6影響催化劑催化性能的因素1.6.1催化劑粒子大小對(duì)于Pt基催化劑，粒子的大小對(duì)其催化活性有著較大的影響。從理論上講，在制定反應(yīng)物和催化劑物種的情況下，為了提高表觀電流密度，必須增加催化劑的比表面積，即要減少Pt粒子的大小，因此，粒子越小，催化荊表面積越大，催化劑擁有更多的活性中心，電催化性能越高。1.6.2催化劑晶體結(jié)構(gòu)催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，不僅與粒子大小有關(guān)，還與Pt等金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，即Pt催化劑的表面原予捧列結(jié)構(gòu)也影響著催化劑的活性。S

27、G Sun等人通過(guò)使用一系列不同的Pt單晶電極研究甲酸、甲酵的解離吸附行為時(shí)，發(fā)現(xiàn)相同條件下，Pt的不同晶面顯示出不同的催化活性。在(100)、(110)晶面以及階梯晶面上比較容易發(fā)生解離吸附，至平衡時(shí)，得到較大的CO覆蓋度，而(111)晶面上則不容易進(jìn)行，這可能是晶面聞距不同造成的15。1.6.3催化劑的表面形貌最直接有效的降低Pt載量、提高催化劑活性的方法除了通過(guò)減少金屬顆粒的直徑、提高金屬的分散度來(lái)增加金屬比表面積外，還可以通過(guò)增加租糙度來(lái)增加催化劑的比活性中心數(shù)目。表面形貌粗糙，表面缺陷越多，催化劑顆粒的棱、角、邊及缺陷點(diǎn)也相應(yīng)增多。處在這些位置的原子往往比一般的平面原子具有更強(qiáng)的解離

28、吸附能力，能極大地提高催化活性。Y Morimoto16等人在研究CO在不同粗糙度的Pt電極上的電化學(xué)行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，粗糙度為大的電極表面其解離吸附CO的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于粗糙度小的Pt電極。1.7催化劑發(fā)展展望當(dāng)今，由于油品市場(chǎng)變化，環(huán)境要求日益嚴(yán)格，以及原價(jià)價(jià)格上升等影響，對(duì)世界各國(guó)石油化工催化劑提出了更高的要求。一個(gè)發(fā)展方向是進(jìn)行有目的的石油產(chǎn)品深度加工研究，為用戶提供清潔燃料。（1） 用C3、C4、C5混合物進(jìn)行烷基化，取代被淘汰的MTBE燃油添加劑，烷基化之后辛烷值可以提高。（2） 在現(xiàn)有催化劑基礎(chǔ)上，提高催化劑脫硫、脫氮、防止結(jié)炭、加氫脫蠟等性能。（3） 其他準(zhǔn)備研究開發(fā)的新方向是使用固體酸

29、進(jìn)行烷基化；研究生物技術(shù)進(jìn)行加氫脫硫的可能性；油田伴生氣的有效利用等。總體看來(lái)，催化劑工業(yè)今后研究開發(fā)的方向是加強(qiáng)技術(shù)研究，開發(fā)符合環(huán)保法律規(guī)定的催化劑以及適應(yīng)石油工業(yè)深加工，綜合利用油、氣資源，生產(chǎn)下游石化產(chǎn)品、潤(rùn)滑油脂等需要的催化劑。1.8 研究?jī)?nèi)容和目標(biāo) 本論文主要應(yīng)用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電量法，研究了過(guò)渡金屬大環(huán)配合物金屬酞菁和二氧化錳在溶液中以及將其修飾到電極上之后的電化學(xué)行為。在三電極體系中考察和比較了制備的各種修飾電極和氣體擴(kuò)散電極對(duì)氧還原的電催化性能和電極的穩(wěn)定性，并探討其催化性能。通過(guò)考察過(guò)渡金屬大環(huán)配合物和二氧化錳雙催化劑對(duì)氧電催化還原的能力，尋找對(duì)氧還原具有更高催化性能的可替

30、代貴金屬的高效價(jià)廉的催化劑。以將其應(yīng)用到燃料電池陰極上氧的催化還原中，進(jìn)一步提高普通催化劑的催化效率。2 實(shí)驗(yàn)部分過(guò)渡金屬大環(huán)配合物如卟啉和酞菁配合物對(duì)分子氧的還原反應(yīng)具有很高的催化活性是電化學(xué)領(lǐng)域中十分活躍的研究課題之一。本章通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定金屬酞菁與二氧化錳雙催化劑的比例問(wèn)題, 比例適當(dāng)催化劑的活性增加較大使還原反應(yīng)更易進(jìn)行，反之則還原反應(yīng)較難進(jìn)行，而通過(guò)111號(hào)添加了不同比例催化劑比較還原峰整體上大小變化，使修飾電極性能明顯有了布同的變化，并最終我們可以確定催化活性最大適當(dāng)比例。2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器 使用REC-100電化學(xué)分析工作站(西安瑞邁有限公司)；超聲波清洗器(寧

31、波海曙五方超聲設(shè)備有限公司)；電子天平；計(jì)算機(jī)；氧氣瓶；微量移液器。2.1.2實(shí)驗(yàn)裝置a 甘汞電極 b 玻碳電極 c 鉑絲電極 d 001MKOH溶液 e 電化學(xué)分析工作站 f 計(jì)算機(jī) 圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖 本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，玻碳電極為研究電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中電位皆相對(duì)于該電極標(biāo)出)，使用REC-100電化學(xué)分析工作站(西安瑞邁有限公司)，通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)GC/(MPc+ MnO2)進(jìn)行研究，裝置如圖3所示。2.2 試劑和溶液配制2.2.1 主要試劑2,9,16,23-四羧基金屬酞菁；二氧化錳；0.5微米拋光粉；N,N二甲基甲酰胺，無(wú)水乙醇；溶液均用蒸餾水配制；

32、氧氣（氧氣瓶里面）。2.2.2溶液的配制 (1)KOH溶液的配制在電子天平稱取0.56gKOH固體，倒入100mL容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線，搖勻待用。（2）KCI飽和溶液的配制KCl在常溫的溶解度為26.4g/100mL，故稱取10g KCl于50ml燒杯中，加入20mL蒸餾水，溶解，靜置數(shù)分鐘后，過(guò)濾，得到的溶液就是KCI飽和溶液。（3）MnO2溶液的配制 在電子天平稱取200 mg MnO2粉末，倒入100mL容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線，搖勻待用,可知MnO2溶液的濃度為2mg/mL。（4）金屬酞菁(MPc)溶液的配制在電子天平分別稱取20mg金屬酞菁(FePc、CoPc、NiPc)

33、，倒入10mL容量瓶中，加入N,N二甲基甲酰胺至刻度線，搖勻待用,可知MPc溶液的濃度為2mg/mL。(5)不同比例溶液的配制取11支大小合適的離心試管分別編號(hào)1, 2, 3 ,4, 5, 6, 7, 8, 9, 11.按照（表1）配制不同比例取溶液表1編號(hào)V（MnO2）/MLV（MPc）/ML10.01.020.10.930.20.840.30.750.40.660.50.570.60.480.70.390.80.2100.90.1111.00.02.2.3修飾電極的制備對(duì)玻碳電極用0.5m 的-A1203拋光粉進(jìn)行拋光、蒸餾水超聲波清洗10min、乙醇超聲清洗10min，在空氣中晾干。將配

34、置好的不同比例的催化劑溶液/懸濁液超聲混合均勻后，用微量進(jìn)樣器取2L滴加到處理干凈的玻碳電極表面，放入60的烘箱中讓溶劑完全蒸發(fā)制得。2.3實(shí)驗(yàn)方法步驟2.3.1三電極體系由于雙電極體系只是測(cè)定陽(yáng)極與陰極之問(wèn)的電壓一電流曲線，各個(gè)電極在怎樣的電位下進(jìn)行反應(yīng)是無(wú)法知道的。為了更好的測(cè)定電極電位，就必須在雙電極體系中加入一參比電極，形成三電極體系，通過(guò)測(cè)定待測(cè)電極與參比電極之間的電位，從而更有效地對(duì)電極反應(yīng)進(jìn)行討論。三電極系統(tǒng)的構(gòu)造如圖4所示：a：參比電極 b：工作電極 c：輔助電極 d：電解質(zhì)溶液圖4 三電極體系裝置圖2.3.2實(shí)驗(yàn)步驟(1) 以0.1molL的KOH為電解液，修飾的玻碳電極為工

35、作電極，甘汞電極做參比電極，輔助電極為鉑絲電極，按圖4接好電極測(cè)定回路。(2) 通氧氣約20min后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。(3) 在-0.8 V-0.2 V之間進(jìn)行測(cè)定，掃描速率為50 mV/s(若無(wú)特別說(shuō)明，文中的掃描速率均為50 mV/s)。3 結(jié)果與討論3.1 兩種催化劑的最佳比例的確定循環(huán)伏安法是研究電極過(guò)程的常用方法，該法十分方便，一方面能較快地觀測(cè)較寬的電位范圍內(nèi)發(fā)生的電極反應(yīng)，為電極過(guò)程研究提供豐富的信息，另一方面又能通過(guò)對(duì)曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)。對(duì)研究體系施加三角波電位掃描，便能得一電流-電位響應(yīng)曲線，稱為循環(huán)伏安圖。本文采用循環(huán)伏安法來(lái)測(cè)試不同比例的催化劑

36、的循環(huán)伏安曲線（見圖5,6,7），通過(guò)峰電流的大小確定不同金屬酞菁與納米二氧化錳的最佳比例。各催化劑的峰電流數(shù)據(jù)見表3-1，從圖中可以看出：四羧基金屬酞（鐵、鈷、鎳）菁對(duì)氧均為一步還原；編號(hào)為2-10的樣品的峰電流均大于編號(hào)為1的樣品的峰電流，表明添加入一定量的納米二氧化錳后，各種金屬酞菁對(duì)氧的催化性能均有不同程度的提高； 對(duì)于鐵酞菁來(lái)說(shuō)，5號(hào)樣品的效果最好，最佳比例為MnO2:TCMPc=4: 6, 鈷酞菁和鎳酞菁而言，8號(hào)催化效果最好，最佳比例為MnO2:MPc=7：3， 由表1中的數(shù)據(jù)可以看出這幾種金屬酞菁對(duì)氧氣電還原的催化活性順序?yàn)椋篢CNiPc > TCFePc > TC

37、CoPc。圖5 TCFePc 圖6 TCCoPc 圖7 TCNiPc各種不同比例的催化劑圖(5-TNFePc, 6-TNCoPc,7-TNNiPc)循環(huán)伏安曲線表2不同比例的各羧基金屬酞菁與二氧化錳催化劑對(duì)氧還原的峰電流數(shù)據(jù)編號(hào)催化劑Ip(10-4A)TCFePcTCCoPcTCNiPc10.33970.19670.284420.32290.25570.280830.3870.21430.374240.33910.23820.311150.40090.31560.374660.33910.29350.292970.28810.27720.357580.34640.3610.405390.325

38、20.30590.345100.34640.29850.3904110.31980.31980.2793.2不同催化劑對(duì)O2還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程為了了解O2氣還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,在O2氣飽和的KOH溶液中測(cè)試了3種羧基金屬酞菁和他們與納米二氧化錳的最佳比例修飾電極不同掃描速率的線性掃描伏安曲線（圖8）和掃描速率與峰電流的關(guān)系曲線（圖9）。由8可以看出, 隨著掃描速率的增大,O2氣還原的峰電流強(qiáng)度逐漸增加,還原峰電流均與掃描速率成正比關(guān)系, 如圖9所示,說(shuō)明電極過(guò)程均是由表面吸附控制的。 a -TCFePc b-TCCoPcc -TCNiPc圖8 GC/TCMPc 在O2飽和的0.1m/LKOH溶液中

39、的線性掃描伏安曲線 圖9 GC /TCMPc電極掃描速率與峰電流的關(guān)系曲線3.3 催化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)的測(cè)定計(jì)時(shí)電量法計(jì)時(shí)電量是一種對(duì)電極電位實(shí)施瞬時(shí)擾動(dòng)，測(cè)量體系向新的穩(wěn)態(tài)弛豫的過(guò)程中電量變化的一種暫態(tài)技術(shù)17，當(dāng)工作電極上的電極電位從一個(gè)不發(fā)生反應(yīng)的電位E1躍遷到一個(gè)發(fā)生反應(yīng)的足夠負(fù)的電位E2后，電流完全受擴(kuò)散控制,電量和時(shí)間的平方根曲線的漸近線滿足Anson方程18：其中Q表示計(jì)時(shí)電量法的電量，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，C0是反應(yīng)粒子的本體濃度(1.2×106 mol cm3)，A指電極的活性面積（7.065×10-2cm2），D是反應(yīng)粒子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（1.

40、9 ×105 cm2·s-1），Qdl表示雙電層的充電電量, 2nFAC0D1/2t1/2/1/2 是擴(kuò)散組分在計(jì)時(shí)電量中的分電量它表示電化學(xué)反應(yīng)在擴(kuò)散控制下通過(guò)電極表面的法拉第電量,如果已知電極的面積和O2在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，那么根據(jù)電量和時(shí)間的平方根曲線漸近線的斜率,可以求出反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。下表（3）為不同催化劑修飾玻碳電極催化還原反應(yīng)的峰電流和峰電位數(shù)據(jù):圖10 計(jì)時(shí)電量測(cè)定Q-t1/2曲線表3不同催化劑修飾玻碳電極催化還原反應(yīng)的峰電流和峰電位數(shù)據(jù)催化劑斜率電子轉(zhuǎn)移數(shù)TCFePc1.00562.5TCCoPc0.97732.4TNNiPc0.78241.9通過(guò)

41、測(cè)試，計(jì)算出了幾種催化劑催化氧還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，結(jié)果顯示：羧基鐵、羧基鈷、羧基鎳酞菁幾乎均能實(shí)現(xiàn)氧的2電子還原，說(shuō)明二氧化錳的加入，可以提高氧催化還原的效率。結(jié)論1 通過(guò)循環(huán)伏安法確定了各羧基基金屬酞菁與二氧化錳的最佳配比；2 采用線性掃描伏安法考察了各催化劑峰電流隨與描速率之間的關(guān)系，研究表明各催化劑峰電流均與掃描速率成正比關(guān)系，說(shuō)明氧還原過(guò)程是由吸附過(guò)程控制；3 測(cè)試了不同催化劑的電量與時(shí)間的平方根曲線，并且計(jì)算出各催化劑對(duì)氧還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；參考文獻(xiàn)1 沈永嘉，酞菁的合成與應(yīng)用M，第一版，化學(xué)工業(yè)出版社，2000：342 Beck FThe redox mechanism of the

42、chelatecatalysed oxygen cathodeJJ Apply Electrochem，1977,7:239-2453 余遠(yuǎn)斌，楊錦宗，酞菁類催化劑的研究進(jìn)展J，北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，24(2)：115-1204 Zajal HGardenas一RoN G IReactivity of immobilized cobaltphthalocyanines for the electroreduetion of molecular oxygen in terms of molecular hardnessJJ Electroanal Chem, 2000，489：96-l00

43、5 Isaacs M，Aguirre M J，TOROLABBE A，et a1Comparative stusy of the electrocatalytic activity of cobalt phthalocyanine and cobalt naphthalocyaninefor the teduction of oxygen and the oxidation of hydrazineJElectrochimiea Acta，1998，43：l 821·18276 Zajai J，Paez M，Tanaka A，et a1Electrocatalytic activit

44、y of metalphthalocyanine for oxygen reductionJJ Electroanal Chem，1992，339：13307 Level A B PDerivation of metalophthalocyanine redox potentials viahammer parameter analusisJInorg Chim Acta，1 993，203：1 7 1-1 748 Sakamoto K，Ohno ESynthesis of cobalt phthalocyanine derivative and their cyclic voltammogr

45、ames JDyes and Pigments，1997，35(4)：375·3869 Zajal J H，Gulppi M，Isaacs M，et a1Linear versus volcano correlations between electrocatalytic activity and redox and electronic properties of metal phthalocyanines J . Eiectrochimica Acta，1998，44：1349-13572910 Schleltwen DYOSHIDA TElectrochemical teduction of substituted cobalt phthaIocuanines adsorbed on graphiteJJ Electroanal Chem，1 998，44l：13914611Konami H;Hatano M Inter-ring overlap i