第3章染料的中間體

1、第三章 染料的中間體 主要內(nèi)容3.1 染料中間體合成的基本單元反應(yīng)3.2 苯系中間體的合成3.3 萘系中間體的合成3.4 蒽醌系中間體的合成3.5 重氮化和偶合反應(yīng) 第三章 染料中間體染料合成過(guò)程：染料分子中必須具有大共軛體系，一般染料分子都具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。染料合成的原料主要是苯、萘、蒽等芳烴化合物，有機(jī)原料經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^復(fù)雜，但尚未具有染料特性的芳香族化合物，然后在再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槿玖稀?染料中間體：是合成過(guò)程中，原料與染料之間的中間產(chǎn)物 。B、轉(zhuǎn)變成其他基團(tuán)3.1 中間體合成的基本單元反應(yīng)一、引入硝基、磺酸基和鹵原子1、引入硝基、磺酸基和鹵原子的目的A、改變?nèi)玖系纳{(diào)和染色性能第三

2、章 染料中間體第三章 染料中間體22NHNOHOHHSONaOH 3OHCl水解2NHCl氨解2、反應(yīng)機(jī)理 芳環(huán)上的取代反應(yīng)大都為親電取代反應(yīng)，一般帶正電荷的親電試劑（鹵化劑、硝化劑、磺化劑）進(jìn)攻電子云密度較高的芳核，取代芳環(huán)上的氫原子。 親電試劑：F硝化試劑：混酸（濃硫酸+濃硝酸）；(NO2+)F磺化試劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸；(SO3H+)F鹵化試劑：鹵素+FeCl3、AlCl3等。(Cl+)第三章 染料中間體1、鹵化反應(yīng)：染料分子中引入-Cl、-Br可使色澤明亮、鮮艷；引入-F 可以提高耐光牢度。 在染料中間體的合成中，鹵化反應(yīng)以在芳環(huán)上引入氯原子為主。 因溴原子比氯活潑，因此常用于蒽醌中間

3、體的溴化反應(yīng)。苯和蒽醌的鹵化反應(yīng)常用氯氣或溴水直接進(jìn)行，催化劑可以采用FeCl3或HCl加氧化劑（如NaClO）第三章 染料中間體+Cl2ClFeCl3+HClOONH2+Br2HCl+NaCloOONH2BrBr2、硝化反應(yīng)：在染料中間體的合成中，硝化反應(yīng)非常重要。除了作為發(fā)色團(tuán)外，還可以通過(guò)還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷惆贰?硝化反應(yīng)的硝化劑常用混酸（硝酸與硫酸的混合物）。由于是親電取代反應(yīng)，若在芳環(huán)上引入鄰對(duì)位定位基，芳環(huán)活化，可以在低溫、稀酸條件下進(jìn)行；如果引入間位定位基，則需要在較高溫度和較濃混酸中進(jìn)行。 第三章 染料中間體3、磺化反應(yīng)：在染料分子中磺酸基一般是直接連接在芳環(huán)上的，磺酸基除了給予

4、染料水溶性和與纖維形成離子鍵外，也可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基以及其他基團(tuán)。 磺化反應(yīng)的磺化劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。芳環(huán)上連有供電子取代基時(shí)，磺化條件可以低一些；當(dāng)連有吸電子基時(shí)，必須在發(fā)煙硫酸等劇烈條件下磺化。第三章 染料中間體二、取代基的轉(zhuǎn)換引入羥基和氨基1、引入羥基和氨基的目的A、改變?nèi)玖系纳{(diào)：羥基和氨基中的氧原子或氮原子中帶有孤對(duì)電子，都是供電子基團(tuán)，直接連接在染料分子的發(fā)色體系中形成p共軛，能引起較強(qiáng)烈的深色效應(yīng)。 第三章 染料中間體B、改善染色性能：氨基和羥基是可以形成氫鍵的基團(tuán)，它們既是供氫基團(tuán)，又是受氫基團(tuán)，接在染料分子上可以與纖維中的可以形成氫鍵的基團(tuán)以氫鍵結(jié)合；

5、由于氨基和羥基的雜原子均含有孤對(duì)電子，還可以與金屬離子中的空軌道形成配位鍵，形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，氫鍵和絡(luò)合結(jié)構(gòu)都能提高染料與纖維之間的親和力。 C、進(jìn)一步合成其他中間體：通過(guò)氨基和羥基可以合成其他中間體，尤其是雜環(huán)中間體。氨基還可以通過(guò)重氮化偶合反應(yīng)合成偶氮染料。第三章 染料中間體在芳環(huán)中一般不能直接引入氨基、羥基，需要通過(guò)其他基團(tuán)轉(zhuǎn)變得到。轉(zhuǎn)化的方法以親核取代反應(yīng)為主。親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下：帶負(fù)電荷的離子向芳核進(jìn)攻，完成官能團(tuán)轉(zhuǎn)換。2、反應(yīng)機(jī)理在芳環(huán)中引入吸電子基有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 第三章 染料中間體3、氨基的引入硝基還原：芳香族硝基化合物的還原是制備芳香胺的主要途徑。例如：上述反應(yīng)也可以應(yīng)

6、用催化加氫的方法進(jìn)行 NO2Fe+H+NH2第三章 染料中間體對(duì)于多硝基化合物，采用強(qiáng)烈程度不同的還原劑，可以得到不同的還原產(chǎn)物。當(dāng)還原劑較強(qiáng)烈時(shí)，全部還原為氨基；所用還原劑較弱時(shí)，可以得到一個(gè)氨基的化合物。Fe+H+NH2NO2NO2NH2NO2NO2NO2NH2NH4HS第三章 染料中間體在強(qiáng)堿性溶液中，硝基還原可生成雙分子還原產(chǎn)物。硝基苯在燒堿溶液中，用鋅粉還原為氫化偶氮苯（對(duì)稱二苯肼），然后在鹽酸介質(zhì)中重排為聯(lián)苯胺。 NO2NHNHH2NNH2NaOH+ZnHCl第三章 染料中間體磺酸基氨解OOSO3Na+NH32NH2OO180氨解反應(yīng)A、磺酸基的氨解第三章 染料中間體由于芳環(huán)上的鹵

7、素原子與芳環(huán)的共軛體系形成了p共軛，所以芳環(huán)上的鹵素原子非常穩(wěn)定，難以直接轉(zhuǎn)變?yōu)榘被蛄u基，然而如果在芳環(huán)上同時(shí)接有強(qiáng)吸電子基，則有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。+NH32NO2ClNH2NO2170+NH4ClB、鹵化物的氨解：鹵化物的氨解的氨解第三章 染料中間體4、羥基的引入磺酸基的堿熔 芳磺酸在高溫下與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時(shí)，磺酸基轉(zhuǎn)變成羥基，生成酚類的過(guò)程稱為堿熔。磺酸基堿熔法制酚，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。缺點(diǎn)是生產(chǎn)工序多，操作麻煩，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。SO3NaOHONaNaOH 270H+第三章 染料中間體(2) 鹵化物的水解芳香族的鹵化物很穩(wěn)定，需要在催化劑以及高溫高壓的條件

8、下進(jìn)行。當(dāng)鹵素原子的鄰對(duì)位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)比較容易進(jìn)行。 第三章 染料中間體ClNaOH+ONa+NaCl H2OCu催化劑高溫高壓(3)異丙苯法用于大量生產(chǎn)苯酚，并得到另一重要工業(yè)原料丙酮。 第三章 染料中間體+CH3CHCH2A l Cl3C HCH3H3C OArOHArOH32HNArNHArH5、氨基和羥基的保護(hù) 保護(hù)的目的 氨基和羥基均含有孤對(duì)電子，電子云密度較高，因此酚和芳胺在空氣中都很容易因氧化而變色。如苯胺接觸空氣時(shí)由無(wú)色透明液體逐漸變黃、淺棕到紅棕色。 酸堿變色：氨基和羥基在酸堿條件下會(huì)因?yàn)樯呻x子而改變?nèi)〈碾娮釉泼芏?，造成相?yīng)染料改變顏色。增大了深色效應(yīng)增大了

9、深色效應(yīng)吸電子基，淺色效應(yīng)吸電子基，淺色效應(yīng)第三章 染料中間體 保護(hù)方法羥基的保護(hù)常采用醚化的方法，把羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠趸Ｍ檠趸趬A性條件下不會(huì)電離成負(fù)離子，因此還原性降低，從而提高耐氧化性，也不容易發(fā)生酸堿變色。烷基化所用的試劑主要為鹵代烴類。第三章 染料中間體氨基常采用?；姆椒右员Ｗo(hù)。氨基酰化后，電子云密度降低，在氧化條件下要穩(wěn)定得多；同時(shí)氨基的堿性大大降低，在酸性條件下不容易吸收氫質(zhì)子發(fā)生電離，耐酸堿穩(wěn)定性大大提高。通常?；瘎轸人帷⑺狒王Ｂ?。 第三章 染料中間體(CHNH2NHCOCH33CO)2O三、改變碳骨架的反應(yīng)1、傅列德?tīng)柨死荡模‵reidel-Crafts）反應(yīng) 在無(wú)水

10、三氯化鋁作用下，鹵化烴、酰鹵、酸酐等與芳香化合物發(fā)生親電反應(yīng)在芳環(huán)上接上烷基、?；?。芳烴在無(wú)水三氯化鋁的催化作用下，與鹵烷或烯烴、醇等反應(yīng)，在芳環(huán)上引入烷基，該反應(yīng)稱為傅克反應(yīng)的烷基化反應(yīng)。第三章 染料中間體+CH3CH2ClAl C l3CH2CH3HCl025+CHCH3CH3H3C CH CH2A l C l3/HCl95 芳烴在無(wú)水三氯化鋁的催化作用下，與酰鹵或酸酐芳環(huán)反應(yīng)，則可以在生成芳酮，為傅克反應(yīng)的?；磻?yīng)。在染料分子中增加碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)就會(huì)提高染料的相對(duì)分子質(zhì)量和疏水性能，從而提高染料與纖維的親和力，改善染料的上染性能和染色牢度 。H3CCOOCOH3CCCH3O+AlCl3+CH

11、3COOH第三章 染料中間體+A l Cl3+CCH3OH3CCOClHCl2、柯?tīng)柊兀↘olbe）反應(yīng) 苯酚的鈉鹽在加壓加熱的條件下，與二氧化碳反應(yīng)生成水楊酸，即為柯?tīng)柊胤磻?yīng)。在染料中引入羧基可以增加染料的水溶性。鄰位羥基和羧基還組成了配位體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以與染料形成較穩(wěn)定的絡(luò)合，是金屬絡(luò)合染料中常用絡(luò)合結(jié)構(gòu)的一種。第三章 染料中間體ONaCO2ONaCOONaHClOHCOOH高溫高壓 3.2 苯系中間體的合成一、芳甲烷類中間體的合成醛類與芳胺的縮合反應(yīng)常用來(lái)合成二芳甲烷和三芳甲烷染料的中間體。N,N-二甲基苯胺與甲醛和苯甲醛的縮合反應(yīng)如下：第三章 染料中間體三芳甲烷染料的另一個(gè)重要中間

12、體，米氏酮是通過(guò)光氣與N,N-二甲基苯胺縮合得到的：光氣縮合光氣縮合第三章 染料中間體NH3CH3C+ COCl2ZnCl2NCONH3CH3CCH3CH3+ HCl2米氏酮二、幾個(gè)重要苯基中間體 1、吲哚酚（3-羥基吲哚）3-羥基吲哚是靛族染料的主要中間體，用于靛藍(lán)的合成 第三章 染料中間體NH2NHCH2COOHC l CH2C OOHNH2Na,NaOHNCH2COH9095 NaAc200230 NCHHOH2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮）吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黃色酸性染料和活性染料的中間體，這種類型染料化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較高耐曬牢度。 NH2NaNO2+HC

13、lNN+NaHSO3NH NH2NHNH2+OCCH3CH2CC2H5OOOCH3NNCCH2C第三章 染料中間體3、苯并噻唑如果用對(duì)甲苯胺作原料，可以用下列方法得到苯并噻唑類的雜環(huán)化合物?？梢院铣删€型的直接染料用苯基硫脲和氯化亞砜可以合成2-氨基苯并噻唑，可以作為某些分散染料和陽(yáng)離子染料的中間體。 。 NH2H3CH3CNH2NSNH2H3C+S+Na2CO3NSNH2NHCSNH2+22 SOCl22+3+S SO2HCl第三章 染料中間體4、DSD酸（二苯乙烯結(jié)構(gòu)） 通過(guò)甲基間的氧化縮合，兩分子對(duì)硝基甲苯可以生成二苯乙烯中間體，如DSD酸的合成。由于DSD酸的線型結(jié)構(gòu)，該中間體適合直接染

14、料的合成。第三章 染料中間體SO3HCH3O2NHO3SH3CNO2+OSO3HCHO2NHO3SNO2CHSO3HCHH2NHO3SNH2CHH=3.3 萘系中間體的合成萘是兩個(gè)苯環(huán)稠合的共軛分子，染料中引入萘環(huán)可以使相對(duì)分子量更大。同時(shí)具有更長(zhǎng)的共軛體系，可以得到更深的顏色。萘可以在煤焦油的化工產(chǎn)品中得到。萘在染料中間體的合成中非常重要。第三章 染料中間體12345678910一、萘的分子結(jié)構(gòu)萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它們稱為位；同樣2、3、6、7位稱為位。萘雖然是個(gè)共軛分子，但分子中各碳原子之間的距離并不是均勻一致的。相鄰和位碳原子之間的距離較小，相鄰和位之間的

15、距離較大。萘的兩個(gè)苯環(huán)上電子云并不是完全均勻化的，前者雙鍵的性質(zhì)較明顯，后者的單鍵性質(zhì)較明顯。第三章 染料中間體12345678910 1.421.361.3951.395萘的化學(xué)性質(zhì)。位碳原子的活潑性大于位。如果在1位上具有一個(gè)供電子基（鄰、對(duì)位定位基），該側(cè)的苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)的活潑性得到提高。此時(shí)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，第二個(gè)取代基將進(jìn)入同側(cè)苯環(huán)的4位，少量為2位；3位碳原子是不活潑的。如果第一個(gè)供電子基在2位，則第二個(gè)取代基將進(jìn)入1位，不能進(jìn)入3位和4位。1234423OHOH1第三章 染料中間體如果在萘環(huán)上先引入吸電子基（間位定位基），此時(shí)親電取代反應(yīng)將使第二個(gè)取代基進(jìn)入另一個(gè)苯環(huán)的位。

16、 第三章 染料中間體1234423NO2NO21二、萘的硝化和磺化由于萘分子中位的反應(yīng)活性比位大，萘的硝化反應(yīng)得到的幾乎都是1位硝基化合物。繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)可以得到-萘胺。-萘胺一般不能用相應(yīng)硝基化合物還原得到。 NO2HNO3H2SO4 HNH2第三章 染料中間體萘磺化反應(yīng)的產(chǎn)物根據(jù)溫度的不同而不同。60時(shí)得到萘磺酸；182時(shí)得到萘磺酸。-萘磺酸在高溫時(shí)還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?萘磺酸。 第三章 染料中間體三、羥基和氨基的相互轉(zhuǎn)換酚和芳胺相互轉(zhuǎn)換的重要反應(yīng)是勃契勒反應(yīng)（Bucherer反應(yīng)）。-萘酚在亞硫酸氫銨催化條件下與氨水反應(yīng)制得。此反應(yīng)可逆，也可通過(guò)萘胺轉(zhuǎn)化為萘酚。硝基還原法主要得到萘的-異構(gòu)體，故

17、生產(chǎn)-萘胺，一般采用-萘酚進(jìn)行氨解反應(yīng)。-萘胺是一個(gè)非常重要的中間體，但有強(qiáng)烈的致癌性，現(xiàn)已不用。 OHNH2NH4HSO3/NH3H2ONH4HSO3/NaOH第三章 染料中間體四、萘的氧化反應(yīng)萘在催化劑作用下，可以氧化為鄰苯二甲酸酐。這也是重要中間體，可以繼續(xù)反應(yīng)得到其他化合物。 第三章 染料中間體 CCOOV2O5350400ONH3170240CCOONHOCCOOCCOO+Al2O3濃H2SO4五、常見(jiàn)萘系中間體的合成 用萘為原料的中間體在染料合成中非常重要。其中羥基、氨基萘磺酸和氨基羥基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤為重要。 第三章 染料中間體氨基萘磺酸 第三章 染料中間體羥基萘磺

18、酸 第三章 染料中間體氨基羥基萘磺酸 第三章 染料中間體H酸的合成 第三章 染料中間體酸的合成 第三章 染料中間體J酸的合成 第三章 染料中間體. 3.4蒽醌系中間體的合成蒽醌系中間體是酸性染料、分散染料、活性染料和還原染料的重要中間體，尤其對(duì)于這些染料的深色品種更為重要。蒽醌的制備蒽以V2O5催化,在高溫條件下空氣中氧化得到蒽醌。由鄰苯二甲酸酐和苯縮合制備 第三章 染料中間體一、蒽醌的反應(yīng)特性從蒽醌的分子結(jié)構(gòu)看，中部的醌式結(jié)構(gòu)把兩個(gè)苯環(huán)隔離在兩邊。兩個(gè)苯環(huán)是相互獨(dú)立的，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可以在兩邊同時(shí)進(jìn)行，往往得到二元取代物。由于蒽醌分子中存在兩個(gè)吸電子的羰基，蒽醌本身的磺化、硝化、鹵化等親電

19、取代反應(yīng)需要比較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件。相反，蒽醌核上進(jìn)行親核取代反應(yīng)則相對(duì)容易，如蒽醌上的磺酸基比較容易被羥基、氨基和氯原子取代，得到羥基蒽醌、氨基蒽醌和鹵代蒽醌 。 第三章 染料中間體二、蒽醌磺化、硝化和鹵化 蒽醌的單取代產(chǎn)物往往是通過(guò)蒽醌磺酸得到的，所以蒽醌的磺化對(duì)于蒽醌中間體的合成非常重要。蒽醌的磺化一般用發(fā)煙硫酸?；腔瘯r(shí)，也會(huì)在兩個(gè)苯環(huán)上發(fā)生。為了制備單磺酸，當(dāng)一定比例的蒽醌還未被磺化，就應(yīng)終止反應(yīng)。由于空間阻礙的原因，磺酸基常進(jìn)入蒽醌的-位。 第三章 染料中間體蒽醌的硝化主要得到三種產(chǎn)物，分離比較麻煩。然而，從分離得到的-硝基蒽醌出發(fā)，可以制取其他-位的蒽醌衍生物 OOOOOONO2NO2

20、OONO2+OONO2NO2H2SO4HNO3OOSO3NaOONO2Na2SO3第三章 染料中間體蒽醌的氯化常得到多氯化產(chǎn)物，用得較多的是1,4,5,8四氯蒽醌。該產(chǎn)物可以用于制取多氨基蒽醌衍生物。第三章 染料中間體OOClClClClOOH2SO4.SO3+I2C l2三、蒽醌取代基的轉(zhuǎn)換從蒽醌磺酸出發(fā)經(jīng)過(guò)鹵代、氨解、水解等，可以得到鹵代、氨基、羥基等蒽醌衍生物。在該過(guò)程中，都要加入少量弱氧化劑。在強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)得到雙羥基化合物(茜素）；用碳酸鈉或氫氧化鈣作為堿劑，則得到單個(gè)羥基的產(chǎn)物。從蒽醌的鹵代物出發(fā)，也可得到氨基蒽醌化合物。-氨基蒽醌也可以用蒽醌的硝基化合物還原得到。 第三章

21、 染料中間體從蒽醌磺酸出發(fā)的轉(zhuǎn)換OOClOONH2OOOHOHOOOOOHSO3Na NH3OOHClNaClO3NaOHCa(OH)2第三章 染料中間體從蒽醌鹵代物和硝基化合物出發(fā)的轉(zhuǎn)換OONO2OONH2OONH2OOCl2+CuNH3HHOONH2NH2OONO2NO2第三章 染料中間體四、幾種重要蒽醌化合物的合成 1、1,4-二羥基蒽醌和1,4-二氨基蒽醌兩者都是還原染料、分散染料、酸性染料和活性染料合成的重要中間體 。OOOOHOH+H2SO4H3BO3OOOHOHOOOOHOHNH3Na2S2O4OHOHNH2NH2H2SO4.SO3OONH2NH2第三章 染料中間體2、不對(duì)稱氨基

22、蒽醌衍生物 溴氨酸是合成不對(duì)稱蒽醌酸性染料、活性染料的重要中間體1-氨基-2、4二溴蒽醌常用于分散和酸性染料的合成 OONH2Br2OONH2BrBr第三章 染料中間體OONH2OONH2SO3HC l SO3HBr2OONH2SO3HBr3、苯繞蒽酮 苯繞蒽酮是合成多稠環(huán)蒽醌染料的重要中間體。它是通過(guò)蒽醌在甘油、濃硫酸中加入鐵屑等還原劑合成的。在反應(yīng)中，蒽醌被還原成蒽酮；甘油脫水生成丙烯醛，兩者發(fā)生縮合、閉環(huán)生成苯繞蒽酮。 第三章 染料中間體OOHOHHCH2CCH2OHOHOHHH2SO4H2C CH CHOOHH+H2C CH CHOOHCH2CH2CHOO第三章 染料中間體3.5 重氮

23、化和偶合反應(yīng) 偶氮染料的主要合成方法：采用重氮化、偶合反應(yīng)。 NH2N=NHON=NHO重氮化重氮鹽偶合組分偶氮染料重氮組分偶合反應(yīng)+第三章 染料中間體偶合反應(yīng)的表示方法：箭頭從重氮組分指向偶合組分，箭頭上可以寫(xiě)上偶合反應(yīng)的條件，下式中OH-表示反應(yīng)應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行。 重氮組分 偶合組分 NH2HO OH-第三章 染料中間體偶合反應(yīng)的表示方法： 重氮組分 偶合組分 v雙偶氮和多偶氮染料的合成過(guò)程，常在箭頭上用1、2等序號(hào)表示偶合反應(yīng)的次序，例如直接黃棕D3G的合成可表示如下： 1 水楊酸 聯(lián)苯胺 （偶合組分）（重氮組分） 3 間苯二胺 2 苯胺-2，5-雙磺酸 （偶合組分） （重氮組分） N

24、H2OHNaO3SNH2第三章 染料中間體一、 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)：芳香族伯胺在低溫和無(wú)機(jī)酸存在下，與亞硝酸鈉作用，生成重氮化合物的反應(yīng)。關(guān)鍵詞：芳香族伯胺，低溫，酸性條件，亞硝酸鈉反應(yīng)式： 重氮組分 重氮化劑 重氮鹽式中：X= Cl、 Br、 NO3、 HSO4等，其中， Cl、 HSO4最為常用。ArNH2+ NaNO2HXArN2+X-NaXH2O22+05 第三章 染料中間體(一)反應(yīng)機(jī)理親電反應(yīng)1、親電試劑的產(chǎn)生： +NaNO2HClHNO2+HON=OH+H2O+N=O+H2O+N=OClN=OCl-+（亞硝酸正離子）亞硝酰氯（氯原子有較大電負(fù)性）第三章 染料中間體親電試劑還可由

25、亞硝酸和硫酸反應(yīng)得到： HON=O + (稀)H2SO4 O=N-O-N=O 亞硝酸酐 HON=O + (濃)H2SO4 N+=O 亞硝基正離子而最常用的方法是在稀鹽酸下得到亞硝酰氯 ClN=O 親電試劑親電性大小順序?yàn)椋篘+=O ClN=O N2O3 。第三章 染料中間體2、親電進(jìn)攻 N-亞硝基苯胺3、重排： 重氮?dú)溲趸飶纳厦娴娜椒磻?yīng)看，整個(gè)反應(yīng)需要消耗2份酸：從NaNO2 HNO2要一份酸，從親電試劑的產(chǎn)生到重氮化吸收兩個(gè)H+，親電進(jìn)攻放出一份酸。 ClN=O+HCl+ArNH2ArNHN=O+ArNHN=OArN=NOHArN=N+H2OH+第三章 染料中間體(二) 副反應(yīng)1、在酸性

26、強(qiáng)、溫度高時(shí)， HNO2易分解： 2HNO2 NO2 + NO + H2O2、重氮鹽在光照、受熱條件下易分解： Ar-N=N+ + OH- Ar-OH + N2重氮鹽在堿性條件下易分解，酸性條件下較穩(wěn)定；總體上說(shuō)，重氮化過(guò)程要在低溫、避光條件下進(jìn)行。帶吸電子基的芳胺可在稍高溫度下進(jìn)行。第三章 染料中間體3、重氮氨基化合物的形成 重氮鹽 未反應(yīng)重氮組分 重氮氨基化合物在酸不足的情況下，反應(yīng)生成的重氮鹽將與未反應(yīng)的芳胺反應(yīng)，生成穩(wěn)定和不溶解的重氮氨基化合物。阻礙重氮化反應(yīng)的進(jìn)行，也浪費(fèi)了芳胺，生成的重氮氨基化合物使成品染料的色澤萎暗。從反應(yīng)看，加酸可以抑制重氮氨基化合物的生成。ArNH2+ArN2

27、+X-+HClArN=NNHAr第三章 染料中間體4、氨基正離子的生成若酸性太強(qiáng)，則芳胺轉(zhuǎn)化為氨基正離子，不能反應(yīng)，反應(yīng)體系中芳胺濃度太低，反應(yīng)速度便慢。 Ar-NH2+H+ Ar-NH3+反應(yīng)體系的酸性不能太強(qiáng)。 第三章 染料中間體(三) 影響重氮化反應(yīng)的因素1、芳伯胺的堿性強(qiáng)弱的影響由于反應(yīng)為親電反應(yīng)，堿性強(qiáng)的芳伯胺（帶供電子基），親電試劑易進(jìn)攻，反應(yīng)條件可低一些。堿性強(qiáng)的芳伯胺在酸性條件下易生成銨正離子，芳伯胺濃度降低，反應(yīng)速度變慢，所以酸性不宜太強(qiáng)。堿性強(qiáng)的芳伯胺在酸中的溶解度較高，可在較弱的酸性條件下溶解。堿性弱的芳伯胺（帶吸電子基）易生成重氮氨基化合物，需要在強(qiáng)酸性下才能穩(wěn)定；堿性

28、強(qiáng)的芳伯胺不易生成重氮氨基化合物，在酸性較弱的情況下，穩(wěn)定性較高。第三章 染料中間體芳香胺對(duì)重氮化反應(yīng)的影響帶供電子基（堿性強(qiáng)）的芳伯胺帶吸電子基（堿性弱）的芳伯胺反應(yīng)活性強(qiáng)反應(yīng)活性低易生成銨正離子不易生成銨正離子在酸中溶解度高在酸中溶解度低不易形成重氮氨基正離子易形成重氮氨基正離子酸濃度不宜太高酸濃度要高第三章 染料中間體2、酸用量的影響酸在整個(gè)重氮化反應(yīng)中的作用：F溶解芳伯胺；F生成親電試劑；F保證重氮鹽的穩(wěn)定性，防止形成重氮氨基化合物。F但若酸的濃度太高，則亞硝酸易分解，芳伯胺易轉(zhuǎn)化為銨正離子，芳伯胺濃度降低，反應(yīng)速度減慢。第三章 染料中間體胺酸比：F理論上，胺酸比為1:2；F一般芳伯胺

29、：不帶取代基或帶供電子基的芳伯胺，胺酸比=1:2.212.5，采用2mol/L的HCl濃度；F具有一般吸電子基的芳伯胺：例對(duì)硝基苯胺，胺酸比= 1:3.6，采用6mol/L的HCl濃度；F具有多個(gè)吸電子基的芳伯胺：例2,4-二硝基苯胺，采用冷濃硫酸作酸劑，親電試劑為N+=O。第三章 染料中間體3、亞硝酸鈉用量的影響根據(jù)反應(yīng)式，亞硝酸鈉的用量與胺為1:1。但由于亞硝酸不穩(wěn)定，有部分要分解，所以實(shí)際用量為胺的1.051.1倍。亞硝酸鈉也不能過(guò)多，太多造成浪費(fèi)、污染，并且將對(duì)下一步的偶合反應(yīng)有影響。一般在重氮化結(jié)束后，用尿素除去過(guò)量的亞硝酸。 H2NCONH2 + 2HNO2 CO2 + 2N2 +

30、 3H2O第三章 染料中間體4、反應(yīng)溫度的影響在高溫時(shí)，亞硝酸、重氮鹽不穩(wěn)定，因此反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，一般為05。若重氮鹽較穩(wěn)定，則可以稍高一些，在1015反應(yīng)。第三章 染料中間體(四) 重氮化的工藝方法 1、直接重氮化法（順?lè)ǎ﹙方法：先把芳伯胺溶于酸中，然后在冷卻條件下，加入亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化。A、堿性較強(qiáng)的芳伯胺芳伯胺易溶于酸中在稀酸中即可溶解；重氮化反應(yīng)活性大采用弱親電試劑即可；NH2NH2H3CH3CONH2第三章 染料中間體反應(yīng)體系中ArNH2濃度較低，反應(yīng)速度較慢酸不能過(guò)量太多，亞硝酸鈉加入要慢，若加入太快，生成的亞硝酸來(lái)不及反應(yīng)，要分解，造成浪費(fèi)。不易形成重氮氨基化合物酸不需過(guò)量

31、太多。結(jié)論：可采用稀鹽酸作酸劑，胺酸比為1:2.212.5，加入亞硝酸鈉要慢，否則生成的亞硝酸來(lái)不及反應(yīng)，易揮發(fā)、分解。第三章 染料中間體B、堿性較弱的芳伯胺芳伯胺不易溶解在酸中需要較濃的酸，并在加熱條件下溶解，然后再冷卻；重氮化反應(yīng)活性小采用濃鹽酸，加大親電試劑的濃度；反應(yīng)體系中ArNH2 濃度較高，反應(yīng)速度較快亞硝酸鈉加入要快，并劇烈攪拌；易形成重氮氨基化合物需要過(guò)量較多的酸，抑制重氮氨基化合物的形成。結(jié)論：可采用濃鹽酸作酸劑，胺酸比為1:3.6，加入亞硝酸鈉要快，使芳伯胺在親電試劑包圍之中，防止重氮鹽與未反應(yīng)芳伯胺接觸，生成重氮氨基化合物。NH2O2N第三章 染料中間體2、倒重氮化法方法

32、：先把芳伯胺與亞硝酸鈉一起調(diào)成糊狀，再加到過(guò)量的濃酸中。適用于堿性弱的芳伯胺：硝基苯胺、多氯苯胺、氨基苯磺酸等特點(diǎn)：F芳伯胺始終和亞硝酸鈉充分混合，親電試劑量較大，反應(yīng)較完全。F在大大過(guò)量的鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)，可以最大限度地防止重氮氨基化合物的形成。第三章 染料中間體(五) 重氮化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) pH10 pH11.9 pH13 重氮鹽 重氮堿 重氮?dú)溲趸?順式重氮酸鹽 反式重氮酸鹽ArNN ClH+ArN=NClOH-ArN=NOHArN=NOHOH-ArNNNaOArNNONaOH-第三章 染料中間體1、反應(yīng)活性 對(duì)偶合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，重氮鹽是一親電試劑，帶比較集中的正電荷，反應(yīng)活性大。 有親電

33、偶合能力。 例： 的正電荷較分散，反應(yīng)活性較弱。 反應(yīng)活性更小。ArN=NArN=NOHArN=NClArNN ClArN=NOHArN=NO-第三章 染料中間體2、穩(wěn)定性 最穩(wěn)定。 一般偶合前重氮鹽在酸性條件下保管；重氮鹽也可以做成反式重氮酸鹽保存，可以與偶合組分混合，不發(fā)生反應(yīng)，例可做成印花用不溶性偶氮染料快色素。固體重氮鹽、重氮酸鹽遇熱、振動(dòng)、撞擊會(huì)引起爆炸，應(yīng)引起重視。ArNN ClArNNONa第三章 染料中間體二、 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)：芳香族重氮化合物與芳胺、酚以及具有活性亞甲基化合物作用生成偶氮化合物的反應(yīng)。(一) 偶合反應(yīng)的機(jī)理和特點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)機(jī)理看屬于親電取代反應(yīng)，反應(yīng)式如

34、下 ：N=N+OH-N=NOHOH第三章 染料中間體反應(yīng)分兩步：帶正電荷的重氮正離子進(jìn)攻偶合組分芳核上電子云密度較高的碳原子形成中間產(chǎn)物，這一步是可逆的。中間產(chǎn)物迅速失去一個(gè)氫原子，而生成相應(yīng)的偶氮化合物。此時(shí)，反應(yīng)不可逆。N=N+N=NOHON=NOHN=NOH第三章 染料中間體反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，偶合位置在偶合組分中電子云密度較高的地方。重氮鹽是一個(gè)弱的親電試劑，要求偶合組分的電子云密度要大。帶有負(fù)性基，不帶取代基或僅帶弱供電子基的芳香化合物都不能作為偶合組分。第三章 染料中間體(二) 偶合組分常用偶合組分：酚、芳胺、具有活潑亞甲基的化合物酚：酚類本身也不能作為偶合組分，只有在堿

35、性條件下形成酚氧負(fù)離子才能作為偶合組分。芳胺：一般芳胺、取代芳胺都可以作為偶合組分，但活性比酚氧負(fù)離子弱一些。在酸性條件下芳胺形成氨基正離子，不能偶合。氨基酰化后，供電能力下降，也不能作為偶合組分?；钚詠喖谆衔铮涸砼c酚類相似，在堿性條件下進(jìn)行偶合。 第三章 染料中間體乙酰乙酰芳胺： 酮烯醇互變異構(gòu)反應(yīng)吡唑啉酮： CH3CCH2CNHOOOCH3CNHCCHOHH2CCCH3CONNNNCCH3HCCHO第三章 染料中間體(三) 影響偶合反應(yīng)的因素1、pH值反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)重氮鹽的性質(zhì)，酚、胺的結(jié)構(gòu)有很大的影響。A、重氮鹽：可以看作是一個(gè)二元酸 有偶合能力 無(wú)偶合能力有關(guān)pH值對(duì)重氮鹽活性影響已在“重氮化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”中介紹。-ArN=NClArN=NOHArN=NO-H+H+第三章 染料中間體B、偶合組分：酚類：F酚的Pka=810，酚氧負(fù)離子的濃度隨H+增加而減少。一般在堿性條件下偶合，pH=910。形成酚氧負(fù)離子?；钚詠喖谆衔锱c酚類似，在弱堿性偶合，pH=79。胺類：F胺的P