氧化還原滴定的應用

1、 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡7.4 氧化還原滴定的應用氧化還原滴定的應用 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡7.4.1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法(permanganate titration)4MnO 2HMn2MnO中性、弱酸性或弱堿性中性、弱酸性或弱堿性 24OHMnO1.51V24MnMnOE0.59V24MnOMnOE0.56V-244MnOMnOE1 1、概述、概述 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡KMnO4法的特點法的特點 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡KMnO4法的滴定方式與應用法的滴定方式與應用還原性物質：還原性物質：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、堿金屬及堿土金屬的過氧化物、堿金屬及

2、堿土金屬的過氧化物例如例如Ca的測定的測定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnCMnO2、PbO2等氧化物的測定等氧化物的測定有機物的測定（在堿性介質中）：有機物的測定（在堿性介質中）：甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2 2、KMnOKMnO4 4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定【配制方法】：【配制方法】：1 1、配制時，稱取稍多于理論量的、配制時，稱取稍多于理論量的KMnOKMnO4 4固體，溶固體，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中解在規(guī)定體積的蒸餾水中2 2、加熱煮

3、沸約、加熱煮沸約1h1h，放置，放置2 23d3d3 3、用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的沉淀、用微孔玻璃砂芯漏斗過濾，除去析出的沉淀4 4、將過濾的、將過濾的KMnOKMnO4 4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標定。處，以待標定。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡【標定方法】【標定方法】：以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、純鐵絲、純鐵絲、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等為基準物質標定。其中，最常用的是等為基準物質標定。其中，最常用的是Na2C2O4，因為它易提純穩(wěn)定，不含結晶水，在，因為它易提純穩(wěn)定，不含結晶水，在105110烘干烘干2h，放入

4、干燥器中冷卻后，即可使用。，放入干燥器中冷卻后，即可使用。 標定條件標定條件溫溫 度度: 75850C酸酸 度度: cH+ 0.5-1.0mol.L-1 滴定速度滴定速度: 慢慢 快快 慢慢滴定終點滴定終點:自身指示，半分鐘不退色自身指示，半分鐘不退色標定條件標定條件（三度一點）（三度一點） 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡討論討論：(1)溫度溫度90或溫度或溫度60時時: VKMnO4小，小， cKMnO4偏高偏高 (2)Na2C2O4風化，風化，V大，大，c偏低；偏低； 吸潮，吸潮，V小，小， c偏高偏高(3)H+1mol/L，V小小(H2C2O4分解分解) c偏高偏高 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例題例

5、題 40.00mL的的KMnO4溶液恰能氧化一定重量的溶液恰能氧化一定重量的 KHC2O4H2C2O42H2O，同樣重量的物質又恰，同樣重量的物質又恰 能被能被30.00mL的的KOH標準溶液標準溶液(0.2000mol/L)所所 中和，試計算中和，試計算KMnO4的濃度？的濃度？解：解： 酸堿：酸堿： 1 KHC2O4H2C2O42H2O3 H+3 OH-氧化還原：氧化還原：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5 KHC2O4H2C2O42H2O4 MnO4-4 MnO4-15OH-LmolVCVCKMnOKOHKMnO/04000. 00

6、0.4000.302000. 0154)(15444 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡3 3、高錳酸鉀法的應用示例、高錳酸鉀法的應用示例（1 1）直接滴定法）直接滴定法H H2 2O O2 2含量的測定：含量的測定： 222244OHOHKMnOKMnO2225)O(HVMVc 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例題例題 設用設用0.2000mol/L的的KMnO4溶液滴定溶液滴定2.500g雙氧水雙氧水, 在標準狀態(tài)下放出氧氣在標準狀態(tài)下放出氧氣50.40mL,求所需求所需KMnO4溶溶 液的毫升數(shù)和雙氧水中液的毫升數(shù)和雙氧水中H2O2的含量。的含量。解：2MnO4

7、- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ +5O2+ 8H2O2224552OOHMnOmmolmL14 .22氣體又已知標準狀況下，mmolnMnO8936. 040.2240.50524mLVKMnO68.4402000. 08936. 04%038. 3%100500. 23440.2240.50%22OH 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2. 間接滴定法：間接滴定法： 凡能與凡能與C2O42- 定量生成沉淀的定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+).例例: KMnO4法測定法測定Ca 酸性溶液中加過量的酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至用稀氨水中和至pH=4.4

8、 (MO變黃變黃) 高高 沉淀不完全沉淀不完全 () 低低 堿式碳酸鈣堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀時沉淀時酸度酸度2+242242-C O24 pH 4CaCaC OH C O 濾濾、洗洗H H S SO O 溶溶解解2 24 4均均相相沉沉淀淀4KMnO 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡滴滴定定條條件件濾紙濾紙速度速度溫度溫度酸度酸度高高低低高高低低開始快開始快不充分不充分 （）碎，時間長碎，時間長 （+）C2O42-分解分解 ()MnO2 沉淀沉淀 （+）C2O42-分解分解 ()慢慢KMnO4分解分解 （+）應應1molL-1應應7585應先慢后快應先慢后快應攪開后貼燒杯壁應攪開后

9、貼燒杯壁洗滌洗滌情況情況陳化時間長陳化時間長, MgC2O4后沉淀后沉淀 ()洗過分洗過分 ()不充分不充分 （+） 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 測定過程有關反應如下：測定過程有關反應如下： 2422OCCa（白白色色） 42OCaC 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224O8H10CO2Mn222 4422422MnO52OCHOCaCCa(s)25(Ca)CaKMnOKMnO44mMVc則可以利用下式計算鈣的含量：則可以利用下式計算鈣的含量： 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡MnO2準確加入準確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （過量）（過量）KMn

10、O4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（總）（反應）OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424OH2CO2MnH4OCMnO22224223.3.返滴定法：返滴定法：MnOMnO2 2、PbOPbO2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例 今有含今有含PbO和和PbO2試樣，用高錳酸鉀法滴定。稱試樣，用高錳酸鉀法滴定。稱取該樣品取該樣品1.234g，在酸性條件下加入，在酸性條件下加入20.00mL 0.2500mol/L草酸溶液，先將草酸溶液，先將PbO2還原為還原為Pb2+，然，然后用氨水調溶液后用氨水調溶

11、液pH，使全部，使全部Pb2+形成形成PbC2O4 沉淀，沉淀，過濾后將溶液酸化，用過濾后將溶液酸化，用KMnO4標準溶液滴定，共標準溶液滴定，共計用去計用去0.04000mol/L KMnO410.00mL；再將沉淀溶；再將沉淀溶于酸中，用同一于酸中，用同一KMnO4標準溶液滴定，共計用去標準溶液滴定，共計用去30.00mL。試計算。試計算PbO和和PbO2試樣的百分含量？試樣的百分含量？(MPbO =223.2，MPbO2 =239.0) 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡解：1 PbO2 1 H2C2O4 1 Pb2+ 1 H2C2O4 1 PbO 1 H2C2O4 5 H2C2O4 2 MnO4-

12、 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡molnOC310000. 5100000.202500. 0242總總加入量molnKMnOOC33410000. 11000.1004000. 025242余定量反應與molnnPbPbOOCOC332210000. 410)000. 1000. 5(242242沉還和沉淀還原molnPbOC33210000. 31000.3004000. 025242沉沉淀所有 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡molnPbOOC33210000. 110)000. 3000. 4(242還還原molnPbOC33210000. 210)000. 1000. 3(242沉沉淀%71.35%1

13、00250. 12 .22310000. 2%14.19%100250. 12 .23910000. 1%3322PbOPbOPbOPbO含量和 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡4. 返滴定法：測定返滴定法：測定有機物有機物MnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過過)有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4標準溶液標準溶液 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡5. 5. 水樣中化學耗氧量水樣中化學耗氧量(COD)(COD)的測定的測定化學耗氧量化學耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度是量度水體受還原性物質水體

14、受還原性物質(主要是有機物主要是有機物)污染程度的綜合性污染程度的綜合性指標。它是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物指標。它是指水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量質所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量(以以mg/L計計)。測定時在水樣。測定時在水樣(VS)中加入中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液溶液(V1)，置沸水浴中加熱，使其中的還原，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質氧化，剩余的性物質氧化，剩余的KMnO4用一定過量用一定過量Na2C2O4還還原原(V)，再以，再以KMnO4標準溶液標準溶液(V2)返滴定過量部分。返滴定過量部分。 河北農(nóng)大化

15、學系 臧曉歡待測物待測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）：水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑滴定劑：KMnO4 標準溶液標準溶液 滴定反應滴定反應：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學耗氧量（化學耗氧量（COD）測量）測量 滴定酸度滴定酸度：強酸性，：強酸性， H2SO4介質介質 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡酸化的水樣酸化的水樣過量過量KMnO4過量過量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4標準溶液標準溶液 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡KMnO4 c V1 V

16、2Na2C2O4 c V預處理的水樣預處理的水樣KMnO4標準溶液標準溶液指示劑：指示劑：?自身指示劑自身指示劑COD 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介質。介質。(HCl?) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾低低反應慢反應慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來不及反應而分解來不及反應而分解Mn2的自催化作用的自催化作用 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡sOOCNaKMnO21)(mg/Lo1000)(52)(45242242VMCVVVCw 由于由于Cl-對此有干擾，因而

17、本法僅適用于地表水、對此有干擾，因而本法僅適用于地表水、地下水、飲用水和生活污水中的測定，含較高地下水、飲用水和生活污水中的測定，含較高Cl-的工業(yè)廢水則應采用的工業(yè)廢水則應采用K2Cr2O7法測定。法測定。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 例例 稱取軟錳礦試樣稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加熱至反應完全。過量的，加熱至反應完全。過量的草酸用草酸用30.00mL 0.02000mol L-1KMnO4滴定至終點，滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力（以求軟錳礦的氧化能力（以 表示）表示）解：解：返滴定方式。有關反應式為：返滴定方式。有關反應式

18、為： MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 各物質之間的計量關系為各物質之間的計量關系為: 5MnO25H2C2O42MnO4-2OnM 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡42242242224422)(25)()(52OnMOHOCHnOnMCVMmnOCHOMCVnOCH的物質的量：反應的與的物質的量為：過量的過%36.77%1005000. 094.86)1000.3002000. 02507.1267500. 0(%100)(25)(32424222sOnMOnMOHOCHOnMmMCVMm5MnO

19、25H2C2O42MnO4- 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡7.4.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法(dichromate titration)重鉻酸鉀半反應和標準電極電勢為：重鉻酸鉀半反應和標準電極電勢為：與與KMnO4 法相比，法相比，K2Cr2O7法具有以下特點：法具有以下特點：1.33V)CrOCr(3272E 14H6eOCr272O7H2Cr23 (1) K2Cr2O7易提純易提純(99.99%)，在，在140150干燥干燥后，可作為基準物質直接準確稱量配制標準溶液。后，可作為基準物質直接準確稱量配制標準溶液。 (2) K2Cr2O7標準溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中標準溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長

20、期保存，濃度基本不變。可長期保存，濃度基本不變。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡(3) K2Cr2O7氧化性較氧化性較KMnO4弱，但選擇性比較高。弱，但選擇性比較高。故在室溫下故在室溫下Cr2O72-與與Cl-不發(fā)生反應，可以在不發(fā)生反應，可以在HCl溶溶液中行滴定液中行滴定Fe2+。但。但HCl的濃度較高或將溶液煮沸時的濃度較高或將溶液煮沸時，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被Cl-還原還原 1L1molHClc1.00V3272CrOCrE1.36VClCl2E【注意】：【注意】：雖然雖然Cr2O72-為為橙黃色橙黃色，Cr3+為綠色，但為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑

21、，常用的的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指示劑是指示劑是二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡【配制方法】：【配制方法】： 將分析純的將分析純的K2Cr2O7（99.99）在）在140150下烘干下烘干12小時，放入干燥器中冷卻小時，放入干燥器中冷卻后準確稱取一定的量，加水溶解后定量轉入后準確稱取一定的量，加水溶解后定量轉入一定體積的容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。然一定體積的容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。然后根據(jù)稱取后根據(jù)稱取K2Cr2O7的質量和定容的體積，的質量和定容的體積，計算計算K2Cr2O7標準溶液的濃度。標準溶液的濃度。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡K2Cr2O7法測定鐵法測定

22、鐵 2-3+27Cr O /Cr= 1.33V 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴滴加加混混酸酸剩剩）HCl, 2HgCl過過 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 (無色無色 紫色紫色)終點：淺綠終點：淺綠 紫紅紫紅滴定前應稀釋滴定前應稀釋 測定鐵含量的測定鐵含量的標準方法標準方法 反應式：反應式：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 *加入加入H3PO4的目的的目的*1.降低降低Fe3+/Fe2+電對電勢，突躍起點電位降電對電勢，突躍起點電位降低，若加低，若加H3PO4 =0.51，E=

23、+0.0593 =0.79V，使指示劑，使指示劑(二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉)變色點落入突變色點落入突躍之內躍之內.( In=0.85V)若不加若不加H3PO4，則，則 =0.68，突躍起點：，突躍起點：E=0.68+30.059=0.86V2.生成無色的生成無色的Fe(HPO4)2-，消除，消除Fe3+黃色對黃色對終點的干擾終點的干擾0E0E0E0E 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡鐵礦石中全鐵含量的測定鐵礦石中全鐵含量的測定( (二苯胺磺酸鈉指示劑二苯胺磺酸鈉指示劑) )O3H2Fe6HOFe2332 4223SnFe)(SnFe過過量量 22422ClHgSnHgCl)(Sn剩剩余余O7H6Fe2C

24、r14H6FeOCr2332272 %1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe% 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 / VT/%1molL-1H2SO4中中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (Fe3+/Fe2+) =0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 K2Cr2O7法測定鐵（無汞）法測定鐵（無汞）232+3+2SnClFe OFe+Fe ()FeO 滴加滴

25、加少量少量HCl, 淺黃色淺黃色24Na WO 242WOWO鎢鎢藍藍 2+3+3TiClFe+Ti 剩剩3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+調調0前前調調0后后 Ti4+ 至藍色消失至藍色消失 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡利用利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質(1) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預還原器預還原器2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原

26、性物質測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2. 2. 廢水中有機物的測定廢水中有機物的測定 化學耗氧量化學耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項指標，是衡量水污染程度的一項指標，反映水中還原性物質的含量，常用反映水中還原性物質的含量，常用K2Cr2O7法測定。法測定。 測定方法：測定方法：在水樣中加入在水樣中加入HgSO4消除消除Cl-干擾，加干擾，加入過量入過量K2Cr2O7溶液，在強酸性介質中，以溶液，在強酸性介質中，以Ag2SO4催催化劑，加熱回流，待氧化完全后，過量

27、化劑，加熱回流，待氧化完全后，過量K2Cr2O7用用FeSO4標準溶液返滴定，用亞鐵靈（鄰二氮菲標準溶液返滴定，用亞鐵靈（鄰二氮菲-Fe(II)指示滴定終點。指示滴定終點。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。被氧化，芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡3、放射性、放射性U的測定的測定3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O U ( cV)Cr2O72- 3 1000U%= 100 mS 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡7.4.3 7.4.3 碘量法碘量法

28、( (Iodimetry) 一一 、【概述】：、【概述】：碘量法也是常用的氧化還碘量法也是常用的氧化還原滴定法之一，它是利用原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還的還原性進行滴定的分析方法。固體原性進行滴定的分析方法。固體I2水溶性比較水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將差，為了增加其溶解度，通常將I2溶解在溶解在KI溶溶液中，此時液中，此時I2以以I3-形式存在（為了簡化起見，形式存在（為了簡化起見，I3-一般仍簡寫為一般仍簡寫為I2）。其電極反應是：）。其電極反應是： 2eI22I0.545VII2E 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡碘量法分為碘量法分為直接碘量法直接碘量法（又稱為

29、碘滴定法，以碘標（又稱為碘滴定法，以碘標準溶液為氧化劑）和準溶液為氧化劑）和間接碘量法間接碘量法（又稱為滴定碘法（又稱為滴定碘法，以碘標準溶液為還原劑）兩種。，以碘標準溶液為還原劑）兩種。（一）（一）. 直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法)直接碘量法直接碘量法(碘滴法碘滴法) 用用I2的標準溶液直接滴定被滴的標準溶液直接滴定被滴定物：定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等較強的還原劑?？箟难岷瓦€原糖等較強的還原劑。滴定條件：滴定條件：醋酸的弱酸性介質。醋酸的弱酸性介質。 I2 + 2OH- IO- + I- + H2O 3 IO- 2

30、I- + IO3- 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡(二二) 間接碘量法間接碘量法(滴定碘法滴定碘法) 電勢比電勢比 高的氧化性物質高的氧化性物質,在一定在一定條件下，用條件下，用碘離子碘離子來還原，定量來還原，定量析出碘析出碘單質單質；然后用；然后用Na2S2O3標準溶液標準溶液滴定析滴定析出的碘，這種方法稱為間接碘量法出的碘，這種方法稱為間接碘量法(或或滴定碘法滴定碘法)。II /2 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例如，例如，K2Cr2O7在在酸性溶液酸性溶液中與過量的中與過量的KI作用，作用，定量的析出定量的析出I2 ，然后，然后用用Na2S2O3標準溶液標準溶液滴定。滴定。OH7I3Cr2H14I6OC

31、r2232722642322OSI2OS2I利用此法可以測定很多氧化性物質，如利用此法可以測定很多氧化性物質，如ClO3、ClO、IO3、MnO4、H2O2、CrO42等氧化等氧化性物質，以及能與性物質，以及能與I2發(fā)生碘代反應發(fā)生碘代反應的有機酸有的有機酸有機胺類等機胺類等,能與能與CrO42等生成沉淀的物質。等生成沉淀的物質。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡二、滴定條件及誤差來源二、滴定條件及誤差來源(一一) 滴定條件滴定條件 1. 溶液的酸度溶液的酸度(1) 直接碘量法直接碘量法只能在只能在酸性酸性、中性或弱中性或弱堿性堿性中進行；中進行； 間接碘量法間接碘量法中中Na2S2O3與與I2的反應必

32、的反應必須在須在中性或弱酸性中性或弱酸性溶液中進行。溶液中進行。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡(2) 堿性溶液堿性溶液 Na2S2O3與與I2將會發(fā)生下述副反應：將會發(fā)生下述副反應：OH5SOI8OH10OSI42242322 當當pH9，I2 發(fā)生發(fā)生歧化反應：歧化反應：OH3IOI5OH6I32232(3) 酸性溶液酸性溶液 強酸性強酸性溶液中，溶液中，Na2S2O3將發(fā)生分解將發(fā)生分解:OHSOSH2OS22232 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 I易被空氣中的氧氣氧化易被空氣中的氧氣氧化OH2I2OH4I42222. 過量的過量的KI 的作用：的作用： a. KI 與與I2 反應生成反應生成 ，可以

33、增大，可以增大I 2 的溶解的溶解度，降低度，降低I 2 的揮發(fā)性；的揮發(fā)性；3I b. 過量的過量的KI ，可以加快反應速度和提高，可以加快反應速度和提高反應的完全程度。反應的完全程度。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 光線能催化光線能催化I被空氣氧化，增加被空氣氧化，增加Na2S2O3將溶液中嗜硫菌氧化的活性。將溶液中嗜硫菌氧化的活性。3. 溫度的影響：溫度的影響： 反應時，溫度不宜過高，一般在反應時，溫度不宜過高，一般在室室溫下溫下進行。溫度升高，進行。溫度升高， I 2 的揮發(fā)性增強，淀粉指示的揮發(fā)性增強，淀粉指示劑的靈敏度下降。劑的靈敏度下降。4. 光線的影響：光線的影響：5. 滴定前放置：

34、滴定前放置： 當氧化性物質與當氧化性物質與KI 作用時，一般作用時，一般在在暗處放置暗處放置510min，使反應完全。，使反應完全。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡( (二二) ) 碘量法的誤差來源及相應措施碘量法的誤差來源及相應措施1. 碘的揮發(fā)碘的揮發(fā)2. I被空氣中的氧氣氧化被空氣中的氧氣氧化 加入過量的加入過量的KI ； 反應在室溫下進行；反應在室溫下進行； 反應容器使用碘量瓶；反應容器使用碘量瓶； 滴定時不要劇烈振搖。滴定時不要劇烈振搖。 溶液酸度不宜過高溶液酸度不宜過高 ； I與氧化性物質反應時間不宜過長；與氧化性物質反應時間不宜過長； 避光避光 ； Cu2+、NO2等對等對I被被O2 氧

35、化起催化作用氧化起催化作用,應事先分離應事先分離 用用Na2S2O3滴定滴定I2的速度可適當加快的速度可適當加快； 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡(三三) 指示劑指示劑常用淀粉作指示劑，靈敏度高（常用淀粉作指示劑，靈敏度高（510-6mol/L）。）。使用時注意：使用時注意：升溫或甲醇、乙醇存在時，會降低淀粉顯色靈敏度；升溫或甲醇、乙醇存在時，會降低淀粉顯色靈敏度； 有有I-存在時，淀粉顯色靈敏度增加；存在時，淀粉顯色靈敏度增加； 弱酸中淀粉顯色最靈敏。弱酸中淀粉顯色最靈敏。新鮮配制使用，因放置過久變質，遇新鮮配制使用，因放置過久變質，遇I2不呈不呈 蘭色（而是紫紅色）蘭色（而是紫紅色） I2可作為自

36、身指示劑，用于指示直接碘量法的滴定終可作為自身指示劑，用于指示直接碘量法的滴定終點。在點。在100mL水中加水中加1滴滴I2液（液（0.05mol/L），溶液即顯），溶液即顯看得見的看得見的黃色黃色。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 I2 溶液可以用溶液可以用升華法制得的純升華法制得的純 I2直接配制直接配制，但由，但由于于I2 易揮發(fā)，而且會腐蝕天平，所以一般仍采用間接法易揮發(fā)，而且會腐蝕天平，所以一般仍采用間接法配制。配制。I2 在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(20為為1.3310-3molL-1)，故一般用，故一般用KI 增大增大I2 的溶解度，可防止的溶解度，可防止I2的升華。的升華。

37、I2 液具有腐蝕性液具有腐蝕性, 應貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處保存應貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處保存,避免與橡皮塞和橡皮管接觸。避免與橡皮塞和橡皮管接觸。三、標準溶液的配制與標定三、標準溶液的配制與標定(一一) I2 標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定1. 配配 制制 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2. 標標 定定常用基準物質常用基準物質As2O3標定，也可用已標定好的標定，也可用已標定好的Na2S2O3溶液標定。溶液標定。As2O3 +6OH - =2AsO33- +3H+ AsO33- +I2 + H2OHAsO42- +2I - +2H mAs2O32 cI2= MAs2O3 VI2 1

38、000 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 由于以下原因，由于以下原因，NaNa2 2S S2 2O O3 3 溶液只能采用溶液只能采用間接法間接法配制：配制：(1)(1)市售市售NaNa2 2S S2 2O O3 3 5H 5H2 2O O( (俗稱海波俗稱海波) )一般含有少量的雜一般含有少量的雜質如質如S S、SOSO3 32-2-、SOSO4 42-2-、COCO3 32-2-、ClCl- -等等; ;(2)(2)易風化；易風化；(3)(3)溶液中存在以下反應：溶液中存在以下反應：(二二) Na2S2O3標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定1. 配配 制制 a. 空氣中的空氣中的CO2促使促使

39、Na2S2O3 分解：分解：SHCOHSOOHCOOS3322232b. 空氣中的空氣中的O2的氧化作用的氧化作用：S2SO2OOS2242232 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡c. 蒸餾水中的嗜硫菌等微生物的影響：蒸餾水中的嗜硫菌等微生物的影響：SSONaOSNa32322細菌細菌 因此，需要用因此，需要用新煮沸并冷卻了的蒸餾水新煮沸并冷卻了的蒸餾水,以除去以除去CO2、O2和殺死細菌。并和殺死細菌。并加入少量的加入少量的Na2CO3，使溶液，使溶液呈弱堿性，以抑制細菌的生長，防止呈弱堿性，以抑制細菌的生長，防止Na2S2O3分解。配分解。配制好的制好的Na2S2O3溶液應貯存于溶液應貯存于棕色試劑

40、瓶棕色試劑瓶中，中，暗處放置暗處放置一周一周后進行標定。后進行標定。 d. 水中微量的水中微量的Cu2+或或Fe2+可以促進可以促進Na2S2O3溶液的分溶液的分解解：Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62- 4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH- 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡Na2S2O3標準溶液標準溶液抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ,(SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化

41、光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標定標定蒸餾水蒸餾水 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡Na2S2O3標定標定置換反應：置換反應：Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O IO3- + 6 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O + Br- BrO3- + 5 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O滴定反應滴定反應 I2 + S2O32- = S4O62- + 2 I- 常用基準物質：常用基準物質： K2Cr2O7、 KIO3 、 KBrO3

42、等（間接等（間接碘量法）碘量法） S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1淀粉淀粉: 藍藍綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡反應條件：反應條件：a、氧化劑與、氧化劑與KI反應酸度：反應酸度：H+=0.20.4mol/L酸度越酸度越大，反應愈快，但大，反應愈快，但I-易被空氣氧化易被空氣氧化b、K2Cr2O7與與KI反應較慢，應置暗處放置反應較慢，應置暗處放置5min，加水，加水稀釋，立即滴定，稀釋，立即滴定， KIO3 、 KBrO3與與KI 反應較快，反應較快，及時滴定

43、及時滴定c、淀粉在近終點時加入，因加入時間太早，會有大量、淀粉在近終點時加入，因加入時間太早，會有大量絡合，而不與絡合，而不與Na2S2O3反應反應終點后終點后5min，溶液又會呈蘭色，因空氣將，溶液又會呈蘭色，因空氣將I-氧化引起氧化引起d、所用的、所用的KI 不應含有不應含有KIO3或或I2：如有用：如有用Na2S2O3滴定滴定除去除去 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 1 MK2Cr2O7mK2Cr2O7=( c V)Na2S2O3 6 1000 1 294.2 = 0.1 (20 30) 6 1000 =0.0980.15g 25.00 mK2Cr2O76000 250 cNa2S2O3= MK

44、2Cr2O7 VNa2S2O3 ( cV)Cr2O72-6 = VNa2S2O3 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡四、應用實例四、應用實例1. 銅合金中銅的測定銅合金中銅的測定 銅合金經(jīng)銅合金經(jīng)HCl、HNO3、溴水和尿素處理成溶液后、溴水和尿素處理成溶液后、用用NH4HF2掩蔽試樣中的掩蔽試樣中的Fe3+，使其形成穩(wěn)定的，使其形成穩(wěn)定的FeF63-絡合物，并調節(jié)溶液的絡合物，并調節(jié)溶液的pH為為3.54.0，加入，加入KI與與Cu2+反應，析出的反應，析出的I2，用，用Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為標準溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應式如下：指示劑，反應式如下：22ICuI4I2Cu 264232

45、2OS2IO2SI322OSNaCu2 %100sCuOSNaOSNamMVcCu%322322 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調節(jié)調節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過過)CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍色深藍色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍色淺藍色KSCN ?藍色藍色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電勢電勢,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I

46、-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑還原劑、沉淀劑、絡合劑 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和和CaO的的混合物，常用化學式混合物，常用化學式Ca(ClO)Cl表示。表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O2、漂白粉中有效氯的測定、漂白粉中有效氯的測定放出的氯氣具有漂白作用，叫放出的氯氣具有漂白作用，叫有效氯有效氯，以此來表示漂，以此來表示漂白粉的純度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法進白粉的純度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘

47、法進行測定，即在一定量的漂白粉中加入過量的行測定，即在一定量的漂白粉中加入過量的KI，加，加H2SO4酸化，有效氯與酸化，有效氯與I-作用析出等量的作用析出等量的I2，析出的，析出的I2以淀粉指示劑立即用以淀粉指示劑立即用Na2S2O3標準溶液滴定。標準溶液滴定。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡以上過程可以用以下反應方程表示：以上過程可以用以下反應方程表示： ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-故溶液中有效氯的含量：故溶液中有效氯的含量：%100sClmMVc322322OSNaOSNaCl%漂

48、白粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡3.3.葡萄糖含量的測定葡萄糖含量的測定 在堿性溶液中，在堿性溶液中，I I2 2與與OHOH- -反應生成的反應生成的IOIO- -能將葡萄能將葡萄糖定量氧化：糖定量氧化： I I2 2+2OH+2OH- -=IO=IO- -+I+I- -+H+H2 2O O CH CH2 2OH(CHOH)OH(CHOH)4 4CHO + IOCHO + IO- - + OH+ OH- - = = CH CH2 2OH(CHOH)OH(CHOH)4 4COOCOO- - + I+ I- - + H+ H2 2O O 剩余的剩余的IOIO- -在

49、堿性溶液中發(fā)生岐化反應：在堿性溶液中發(fā)生岐化反應： 3IO3IO- -= IO= IO3 3- -+2I+2I- -酸化后上述岐化產(chǎn)物轉變成酸化后上述岐化產(chǎn)物轉變成I I2 2： IOIO3 3- -+5I+5I- -+6H+6H+ +=3I=3I2 2+H+H2 2O O最后，再用最后，再用NaNa2 2S S2 2O O3 3標準溶液滴定：標準溶液滴定： 2S2S2 2O O3 3+I+I2 2=2S=2S4 4O O6 62-2-+2I+2I- - 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I-

50、+ H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O 2642322OS2IO2SI%100smMVcVc612632232222OHCOSNaOSNaII612621%OHC葡萄糖含量的測定葡萄糖含量的測定酸性條件下酸性條件下葡萄糖酸葡萄糖酸 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡4.直接碘量法測硫直接碘量法測硫 測定溶液中的測定溶液中的S2-或或H2S時，先將溶液調時，先將溶液調至弱酸性，以淀粉為指示劑，用至弱酸性，以淀粉為指示劑，用I2標準溶液標準溶液直接滴定直接滴定H2S。H2S+I2 = S+2I-+2H+滴定劑滴定劑3I終點：淀粉變藍終點：淀粉變藍 河北

51、農(nóng)大化學系 臧曉歡大氣污染物中大氣污染物中H2S氣體，氣體， 1 ( cV)I2 - ( cV)Na2S2O3 H2S 2H2S(mg/m3)= V0 V0：標準狀況下的采樣體積：標準狀況下的采樣體積I2OSOS2IH2I2SISHSHZnH2ZnSZnS)NH(ZnSHIOSNaHClI)NH(orZn)NH(Cd26423222222243223222243243。滴定過量酸化，標液，吸收，再加一定過量先用 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡卡爾卡爾費休費休(Karl Fisher)(Karl Fisher)法測微量水法測微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2時需定量水參加時需定量水參加 SO

52、2 I2 2H2O = H2SO42HI 反應是可逆的，有吡啶存在時，能與反應生成的反應是可逆的，有吡啶存在時，能與反應生成的HI化合，化合，使上述反應定量完成，加入甲醇可以防止副反應的發(fā)生。使上述反應定量完成，加入甲醇可以防止副反應的發(fā)生。測定過程的總的反應式為：測定過程的總的反應式為： C5H5NI2 C5H5N SO2 C5H5N H2O CH3OH =2C5H5N HI C5H5N HOSO2 OCH3 費休試劑：費休試劑：I2、SO2、 C5H5N 和和CH3OH混合溶液?；旌先芤?。 微庫侖滴定法：電解產(chǎn)生微庫侖滴定法：電解產(chǎn)生I2與與H2O反應，由消耗的電量反應，由消耗的電量計算水

53、的含量。計算水的含量。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡7.4.4 其他氧化還原方法其他氧化還原方法1溴酸鉀法溴酸鉀法2溴量法溴量法電對反應：電對反應：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：配制：KBrO3易提純，直接配制法標定：標定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 電對反應：電對反應：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替BrO3- + 5Br -（定過量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 標定：標定： Br2 + 2I- I2 + 2Br-

54、I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- VEBrBrO44. 1/3 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡苯酚的測定苯酚的測定BrBrBrOHOH3Br2 + 3HBr電對反應：電對反應：Br2 + 2e 2Br- 配制：配制：以溴液（BrO3-:Br - =1:5配制）代替BrO3- + 5Br -（定過量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 標定：標定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡續(xù)前續(xù)前3鈰量法：鈰量法：利用Ce4+的強氧化性測定還原性物質4高碘酸鉀法：高碘酸鉀法：與有機化合物官能團的特征反應標定：標定

55、：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L的H2SO4 VECeCe44. 134VEFeFe68. 023 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例：今有不純的例：今有不純的 KI 試樣試樣 0.3500 g，在，在H2SO4 溶液中溶液中加入純加入純 K2CrO4 0.1940 g 處理，煮沸趕出生成的碘。處理，煮沸趕出生成的碘。然后，又加入過量的然后，又加入過量的 KI,使與剩余的使與剩余的K2CO4 作用，析作用，析出的出的 I 2用用0.1000 mol.L-1 Na2S2O3

56、標準溶液滴定，用去標準溶液滴定，用去Na2S2O3 溶液溶液10.00mL, 問試樣中含問試樣中含KI%? 解解:本題涉及的有關化學反應入下：本題涉及的有關化學反應入下： 2CrO42- + 6I-+16H+=2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-=2I-+SO42- 由以上反應可知：由以上反應可知： 1molCrO42-3molI-3/2molI23molS2O32- 即即 n(CrO42-)=1/3n(S2O32-) , nKI=3n(CrO42-) 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 根據(jù)題意可得： KI % = (0.1940 194.2-0.1000 10.00 10-3 1/3 ）3

57、 166.0 / 0.3500 100% =94.72% 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例稱取稱取As2O3 和和As2O5 及惰性物質的質量為及惰性物質的質量為mS=0.5000g，溶解后調，溶解后調pH=9.0，用已知濃度為，用已知濃度為0.07500mol/L的的I2標準液滴定，由無色標準液滴定，由無色蘭色蘭色 VI2=20.10mL，然后調，然后調H+=4mol/L，加入過量，加入過量KI，析，析出出I2用用0.1500mol/L的的Na2S2O3滴定消耗滴定消耗VNa2S2O3=29.92mL，蘭色，蘭色無色，求無色，求As2O3=？As2O5=？ (MAs2O3=197.84 ，MAs2O5=229.84) I2 +H3AsO3 +H2O=2I- +H3AsO4 +H+ AsO43- +2I- +2H+ =I2 +AsO33- +H2O Na2S2O3( cV)解解 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 1 1 1nAs2O3 = nI2 ； nAs2O5= nI2 = nNa2S2O3 2 2 4 1 As2O3 ( cV)I2 2 1000As2O3%= 100 mS =29.82 1 As2O5 ( cV)Na2S