金屬有機化學(5)

1、第五章第五章 CO參與的反應參與的反應一、過渡金屬羰基化合物一、過渡金屬羰基化合物1. 價鍵與結(jié)構(gòu)價鍵與結(jié)構(gòu)自從Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以來，已經(jīng)合成了大量各種金屬羰基化合物。分類：分類：按配體種類：按配體種類： 全羰基全羰基金屬絡合物（homoleptic metal carbonyls） 混合配體羰基混合配體羰基金屬絡合物（mixed ligand metal carbonyls）按金屬所帶電荷：按金屬所帶電荷： 中性中性、陽性陽性、陰性陰性按金屬數(shù)分：按金屬數(shù)分： 單核單核羰基化合物 （mononuclear carbonyls） 多核多核羰基化合物 （polynucl

2、ear carbonyls）v凡含有兩個金屬原子以上的羰基化合物，是一種金屬簇化合物金屬簇化合物 （clusters）MCOMCOMCOABCCO 1.128 MCO 1.15 CO類似物有 CS， RNC ， NO， NN。 金屬羰基絡合物在理論上和實際應用（金屬有機合成，精細有機合成以及基本有機合成等）都有重要意義。 MCO鍵可用下列共振式表示：MCO鍵合形式：鍵合形式：MMCOMMCOMC O2C O31 8 5 0 -1 7 0 0 c m- 1 1 6 2 5 c m- 1 c o=c o= MCO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：2140-1800 橋式

3、羰基 bridged carbonyl MMCOMMCOMCO2CO31850-1700cm-11625cm-1 co=co=IR可以表征各種羰基：vCO為2143 cm-1vH3BCO為2164 cm-1，說明其中無 -反饋鍵。vNi(CO)4 2057 cm-1，就要低一點，說明有-反饋鍵。能加強MC鍵的因素，必然會削弱CO鍵，兩者相反。2. 制備制備此法要求金屬必須是新還原產(chǎn)品，處于非?；罨癄顟B(tài)。N i + 4C ON i(C O )41M Pa = 9.869 atmFe + 5C OFe(C O )510M Pa470K2C o + 8C O C o2(C O )8（i）直接法）直接

4、法常溫常壓高溫高壓（ii）還原羰基化）還原羰基化 將CO與金屬鹵化物金屬鹵化物、硫化物硫化物或氧化物氧化物、鹽類鹽類等在還原劑存在下發(fā)生反應。還原劑除可以是CO外，還常用其他活潑金活潑金屬屬（如鈉）、氫氫、以及三烷基鋁三烷基鋁等。例如：OsO4 + 9CO高溫、高壓Os(CO)5 + 4CO2Re2O7 + 17CO高溫、高壓Re2(CO)10 + 7CO23OsO4 + 24CO高溫、高壓Os3(CO)12 + 12CO2a. CO還原：還原：VCl3 + Na +6CO diglyme1000200 atmNa(diglyme)2 V(CO)6黃色H3PO425V(CO)6 + Na 2C

5、oCO3 + 2H2 + 8CO Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O 120-150高壓b. H2還原：還原：diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethyletherc. 活潑金屬還原：活潑金屬還原：d. 格氏試劑還原：格氏試劑還原：2Fe(CO)5 u.v.2Fe2(CO)9 + CO3Fe2(CO)9 u.v.2Fe3(CO)12 + 3CO2Os(CO)5

6、 hv or Os2(CO)9 + CO(iii) 光照光照（紫外光照射下）：單核 多核3. 反應反應（i）取代反應）取代反應v CO可為其他配體取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它們皆為電子對的給體電子對的給體，并且具有不同程度的反饋接受能力反饋接受能力。例：例：Ni(CO)4 + PCl3 Ni(CO)3PCl3 + COFe(CO)5 + PPh3 Fe(CO)4PPh3 + COFe(CO)5 + 2PPh3 Fe(CO)3(PPh3)2 + 2COCr(CO)6 + 3C6H6 Cr(C6H6)3(CO)3 +

7、 3COMo(CO)6 + 3C7H8 Mo(C7H8)3(CO)3 + 3CO （ii）還原反應）還原反應v 金屬從活潑金屬中接受1個電子，形成單核陰離子絡合物v 這些是活潑的反應中間體，可以用來合成-烴基烴基和-?；；j合物絡合物，也可以用來形成MM鍵化合物。V(CO)6 + Na Na V(CO)6Co2(CO)8 + 2Na2NaCo(CO)4 Fe(CO)5 + Na/Hg Na2Fe(CO)4 + COTHFRCRORCFe(CO)3LORCHORCXONa2Fe(CO)4RXRFe(CO)4RHHL(CO, PPh3)O2O2RCOHOX2X2RCXORRNHROHH2ORCN

8、RRORCORORCOOHRXRXH Fe(CO)42-是非常有用的試劑，可由此合成許多烴烴、醛酮醛酮、羧羧酸酸、羧酸衍生物羧酸衍生物，這些反應可用以下方程式概括：Mn2(CO)10 + H2 200 atm2002HMn(CO)5Os(CO)5 + H2 8 MPa100-130H2Os(CO)4 + COFe(CO)5 + 4NaOH Na2Fe(CO)4 + Na2CO3 + 2H2O22（iii）堿解反應）堿解反應（iv）氫解反應）氫解反應4. 應用應用（i）制備純金屬）制備純金屬Fe + 5CO 10 MPa470KFe(CO)5Fe(CO)5200Fe + 5CO(純)純鐵粉純鐵粉

9、可作磁鐵心，催化劑。Ni + COR.T. 或 100Ni(CO)4150Ni(CO)4 Ni + CONi/Co共生礦中制取共生礦中制取高純度鎳粉高純度鎳粉：同樣條件下，Co不與CO反應，從而使之分離。易揮發(fā)液體易揮發(fā)液體沸點沸點43 受熱易分解受熱易分解 （ii）汽油中抗爆劑）汽油中抗爆劑Fe(CO)5也可用來添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金屬有機化合物）合成其他金屬有機化合物幾乎所有的過渡金屬皆可形成金屬羰基化合物金屬羰基化合物，并能發(fā)生多種類型的化學反應，從而獲得各種多樣的金屬有機化合物金屬有機化合物。（iv）催化劑）催化劑例如：CH3OH + CO RhCl(CO)

10、(PPh3)2常壓或低壓CH3COOHCO + H2O Fe(CO)5CO2 + H2 CH2=CH2+CO+H2Co2(CO)8CH3CH2CHO二、二、 CO的活化與反應的活化與反應1. CO的活化的活化v世界能源趨勢：石油，煤儲量豐富。v世界化工原料趨勢：石油石油煤過渡煤過渡。所以從煤出發(fā)的化學，即一碳化學一碳化學，主要是指一氧化碳的化學一氧化碳的化學，成為眾所矚目的課題。 目前的工作分兩個方面兩個方面： （1） 合成氣（CO+H2）化工的催化劑開發(fā)（多相催化多相催化） （2） CO的活化及配位的活化及配位CO的反應的反應。（均相催化均相催化）MCOMMCOMMCOMMMCOCMMOOC

11、MMMM端基配位 雙邊橋式配位 平面橋式配位 1-CO 2,1-CO 3,1-CO2,1-CO 2-(3-C, -O)-CO 2-CO配位方式：配位方式： CMOMM COMM MCOMOCM 1 2 其中，最為普遍，最為普遍 橋式配體對橋式配體對CO活化較為有效活化較為有效。也體現(xiàn)了金屬簇式多核絡合物活化CO的重要性。 在CO的多相催化反應中，CO吸附于金屬催化劑表面，實際上形成了金屬羰基配位絡合物金屬羰基配位絡合物，使CO活化，接著進行后續(xù)的反應。2-CO 2-CO(直線) 2-(3-C, 2-O)-COA. 羰基化反應羰基化反應過渡金屬酰基絡合物過渡金屬?；j合物制法：制法：a.Nu-進

12、攻配位的CO2. CO的反應的反應b. 烷基對配位烷基對配位CO的遷移反應的遷移反應反應反應:c. 還原消除反應還原消除反應d. 親核進攻酰基金屬絡合物親核進攻?；饘俳j合物 反應條件和試劑不同，可分別得到RCHO, RCOOH, RCONR2, RCOR, RCOX等。1)氫甲酰化氫甲?；?（Hydroformylation Oxo Reaction）（1）定義）定義：烯同合成氣（烯同合成氣（CO和和H2）生成飽和醛的反應）生成飽和醛的反應。1935年Otto Rolen發(fā)現(xiàn)：CH2=CH2 + CO + H2CH3CH2CHO 丙醛RCH2=CH2 + CO + H2 MMRCH2CH2C

13、HO + RCHCHOCH3在工業(yè)界，這個反應稱為Oxo反應反應，由此過生產(chǎn)的醇稱為Oxo醇醇。C=C+ CO + H2HCCCHOHCCCH2OH（2）重要性）重要性 氫甲?；缘玫窖杆侔l(fā)展，其原因是： 1.增塑劑增塑劑、洗滌劑洗滌劑和溶劑溶劑對Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的發(fā)展，提供了價廉的烯烴和合成氣價廉的烯烴和合成氣。 現(xiàn)在，每年利用氫甲?；磻a(chǎn)大量的醛類化合物，已經(jīng)成為均相催化反應最重要的工業(yè)應用之一?？梢酝ㄟ^氫甲?；磻铣沙鲈S多有用的基本化工產(chǎn)品。 以烯烴氫甲?；磻獮榛A所得到的化工產(chǎn)品R(CH2)2CH2OCORRCH2CH2CHOHCHCHOCH2RR(C

14、H2)2CH=CCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCOOHCH2R酯 羥基醛不飽和醛飽和醛羧酸RCH2CH2CH2NH2(RCH2CH2CH2)2NH(RCH2CH2CH2)3N胺RCH2CH2COOH羧酸R(CH2)2CH2OH醇RCH2CH2COH醛CO/H2NH3RCH=CH2烯烴H21/2 O2+_1/2 O2H2RCOOH醛H2O_H2O2 其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反應： 每年以丙烯為主要原料所生產(chǎn)的氫甲?；a(chǎn)物可達6.5百萬噸。 氫甲?；呋瘎浼柞；呋瘎┲饕蠧o、Rh兩個催化體系。（3）機理）機理R.F.Heck和D.S.Bre

15、slow提出對羰基鈷催化氫化的機理：配位解離插入配位插入氧化加成還原消除Co2(CO)8 + H2HCo(CO)4COHCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2Co(CO)3CORCH2CH2Co(CO)4RCH2CH2CCo(CO)3ORCH2CH2CHOCOH2HCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2CCo(CO)3OHH(18e)(16e)(18e)(18e)(16e)(16e)(18e)i）16-18電子交叉反應。電子交叉反應。ii) 基元反應組合：基元反應組合：烯烴烯烴insertion；CO insertion；H2的的O.A.；產(chǎn)物的產(chǎn)物的R.E. 反應條件較為苛刻反應條件

16、較為苛刻：110180，2035MPa （CO + H2） 一般產(chǎn)物為正構(gòu)醛一般產(chǎn)物為正構(gòu)醛RCH2CH2CHO和異構(gòu)醛和異構(gòu)醛RCH(CH3)CHO的混合物的混合物，由于支鏈產(chǎn)物使用價值低，所以產(chǎn)品正異構(gòu)比例是一個十分重要的指標，通常的正異構(gòu)比例為正異構(gòu)比例為4:1。 異構(gòu)烯烴氫甲?；磻梢缘玫较嗤a(chǎn)物。異構(gòu)烯烴氫甲?；磻梢缘玫较嗤a(chǎn)物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3CO, H2CH3CH2CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHOCH3CH3CH2CHCHOCH2CH3或催化劑 有的產(chǎn)物中，甲?；⒉恢苯舆B接在原料烯烴的雙鍵有的產(chǎn)物中，甲?；⒉?/p>

17、直接連接在原料烯烴的雙鍵碳原子上。碳原子上。反應過程中原料烯烴發(fā)生了異構(gòu)化反應異構(gòu)化反應。RCH2CH=CH2RCH=CHCH3CO, H2RCH2CH2CH2CHORCH2CHCHOCH3RCHCHOCH2CH3催化劑CO, H2催化劑羰基絡合物HCo(CO)4不穩(wěn)定，所得直鏈醛的直鏈醛的比例較少比例較少；用膦改性的羰基鈷催化劑進行烯烴的氫甲酰化反應，含有叔膦的羰基鈷催化劑更穩(wěn)定；直鏈醛選擇性提高，活性降低直鏈醛選擇性提高，活性降低。(CO)2CoLHCH2CHR(CO)2CoLCHCH3R(CO)2CoLHCHRCH2(CO)2CoLCH2CHR主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物位阻大位阻大RhCl(CO)

18、L2 + H2RhCl(H2)(CO)L2氧化加成催化劑前體還原消除RhH(CO)L2 + HCl催化活性形式v 催化機理類似催化機理類似。v 1975年，聯(lián)合碳化物公司（Union Carbide）與約翰戴維公司合作，使用Wilkinson催化劑進行工業(yè)化，催化活性比鈷催化劑高出102-103倍，在低壓下（1.8MPa）反應。v 以Rh催化劑為例，不同烯烴反應速度如下： 銠催化劑能在較溫和條件下反應銠催化劑能在較溫和條件下反應，Wilkinson發(fā)現(xiàn)（1966年）：苯乙烯 直鏈端烯 直鏈內(nèi)烯 單支鏈烯 多支鏈烯催化循環(huán)：活性物種18e16e18e16e16e16e18e18e（4）不對稱氫甲

19、?；┎粚ΨQ氫甲?；疌=CH2R1R2催化劑CO , H2CHR1R2CH2CHO* （正構(gòu)醛）RCH=CH2CHRCH3CHO*CO , H2催化劑（異構(gòu)醛）早期，不對稱氫甲?；磻墓鈱W產(chǎn)率都較低，高效手性配體發(fā)現(xiàn)后，光學產(chǎn)率提高，例如以苯乙烯為底物，催化劑為：CH3HCHO*CO, H2Rh2Cl2(CO)4/4L 44.3% e.e.L=OOHHPPL=BINAP 95% e.e.2)Reppe反應反應（瑞普反應）三種組份：1. 烯和炔，烯和炔，2. CO，3. HY。RCH=CH2 + CO + HYRCH2CH2CY O在Reppe反應中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd

20、等的鹽或絡合物為前催化劑（Precatalyst），通常在CO存在下，都生成?；饘賀COM，發(fā)生親核進攻得到產(chǎn)物，如上式所示。HCCH + CO + HYH2C=CHCYOY=H2O H2C=CHCOH OY=ROH H2C=CHCORO Y=H2O RCH2CH2CO2H =ROH RCH2CH2CO2R =RNH2 RCH2CH2CONHR =RCO2H RCH2CH2COOCOR RCH2CH2CYOHY RCH2CH2CMOCORCH2CH2MHM RCH=CH2鈷絡合物催化的烯烴羧酸化反應歷程：Ni(CO)4催化的丙炔的羰基化反應歷程催化的丙炔的羰基化反應歷程CH3CCH + CO + CH3OHCH3CCH2COOCH3催化劑3)甲醇的羰化甲醇的羰化Monsanto，1968，以甲醇為原料，用均相催化劑進行羰基化，這是迄今均相催化反應中最為成功的一個例子。MeOH + CORh/I180, 3-4MPaCH3COOH 選擇性選擇性 99% 收率收率 90% 速度接近酶催化范圍速度接近酶催化范圍 1983年用此法年產(chǎn)醋酸4.5