第4章-燃料電池-SOFC

1、11先進(jìn)電池材料先進(jìn)電池材料Chapter 4燃料電池材料燃料電池材料李謙李謙 主講主講Password:10010024.3 固體氧化物燃料電池材料固體氧化物燃料電池材料o發(fā)電效率高?；瘜W(xué)能發(fā)電效率高。化學(xué)能電能，理論效率可達(dá)電能，理論效率可達(dá)80，是所有燃料電，是所有燃料電池中最高的。池中最高的。o可使用多種燃料（氫氣可使用多種燃料（氫氣 ，天然氣、液化石油氣等）；，天然氣、液化石油氣等）； o工作溫度高，排放高溫余熱可進(jìn)行綜合利用；工作溫度高，排放高溫余熱可進(jìn)行綜合利用；o運(yùn)動(dòng)部件很少，低噪聲。采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，電池中無(wú)酸堿腐蝕性運(yùn)動(dòng)部件很少，低噪聲。采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，電池中無(wú)酸堿腐蝕性物質(zhì)

2、，電池的污染排放極低，是清潔能源；物質(zhì)，電池的污染排放極低，是清潔能源；o質(zhì)量輕、體積小、比功率高質(zhì)量輕、體積小、比功率高(600Wkg)，有較高的電流密度和功，有較高的電流密度和功率密度，較小的極化損失和歐姆損失；率密度，較小的極化損失和歐姆損失； o不用貴金屬，不存在液態(tài)電解質(zhì)腐蝕及封接問(wèn)題。不用貴金屬，不存在液態(tài)電解質(zhì)腐蝕及封接問(wèn)題。o替代火力發(fā)電，可將發(fā)電率由目前的替代火力發(fā)電，可將發(fā)電率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，它易，它易于實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)。于實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)。o可用做醫(yī)院、居民區(qū)、礦山等小區(qū)域以及軍艦等移動(dòng)目標(biāo)的供電可用做醫(yī)院、居民區(qū)、礦山等小區(qū)域以及軍艦等移動(dòng)目標(biāo)的供電電

3、源。電源。SOFC的優(yōu)點(diǎn)：的優(yōu)點(diǎn)：3o 國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家目前正競(jìng)相開(kāi)發(fā)國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家目前正競(jìng)相開(kāi)發(fā)SOFC。o 美國(guó)的固態(tài)能源轉(zhuǎn)化聯(lián)合會(huì)美國(guó)的固態(tài)能源轉(zhuǎn)化聯(lián)合會(huì)( SECA) 正在推動(dòng)正在推動(dòng)310kW 級(jí)發(fā)電的低成本級(jí)發(fā)電的低成本SOFC 模塊，成本目標(biāo)定為模塊，成本目標(biāo)定為400 美美元元/ kW。日本和歐洲許多國(guó)家也都。日本和歐洲許多國(guó)家也都在開(kāi)發(fā)數(shù)千瓦到數(shù)十千瓦級(jí)的在開(kāi)發(fā)數(shù)千瓦到數(shù)十千瓦級(jí)的SOFC 發(fā)電系統(tǒng)。發(fā)電系統(tǒng)。o 按照目前我國(guó)的按照目前我國(guó)的SOFC 科研進(jìn)展情科研進(jìn)展情況，到?jīng)r，到2020 年預(yù)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)年預(yù)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)510kW 級(jí)發(fā)電模塊的產(chǎn)業(yè)化批量級(jí)發(fā)電模塊的產(chǎn)業(yè)化批量生

4、產(chǎn)。生產(chǎn)。34.3 固體氧化物燃料電池材料固體氧化物燃料電池材料4電導(dǎo)物理電導(dǎo)物理基礎(chǔ)基礎(chǔ)電導(dǎo)的物理特性電導(dǎo)的物理特性載流子載流子 電流是電荷在空間的定向運(yùn)動(dòng)。任何一種物質(zhì)，只要存電流是電荷在空間的定向運(yùn)動(dòng)。任何一種物質(zhì)，只要存在電荷的自由粒子在電荷的自由粒子載流子載流子，就可以在電場(chǎng)作用下產(chǎn)，就可以在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生導(dǎo)電電流。金屬導(dǎo)體中的載流子是自由電子，生導(dǎo)電電流。金屬導(dǎo)體中的載流子是自由電子，無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)材料中的載流子可以是電子材料中的載流子可以是電子(負(fù)電子，空穴負(fù)電子，空穴)、離子、離子(正正、負(fù)離子，空位、負(fù)離子，空位)。載流子為離子的電導(dǎo)稱為載流子為離子的電導(dǎo)稱為離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)，載流

5、子為電子的電導(dǎo)稱為，載流子為電子的電導(dǎo)稱為電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)。 電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)具有不同的物理效應(yīng)，由此可以電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)具有不同的物理效應(yīng)，由此可以確定材料的電導(dǎo)性質(zhì)。利用確定材料的電導(dǎo)性質(zhì)。利用霍爾效應(yīng)霍爾效應(yīng)可檢驗(yàn)材料是否可檢驗(yàn)材料是否存在電子電導(dǎo)。離子電導(dǎo)的特征是存在存在電子電導(dǎo)。離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)電解效應(yīng)。電導(dǎo)的物理現(xiàn)象電導(dǎo)的物理現(xiàn)象5電導(dǎo)物理電導(dǎo)物理基礎(chǔ)基礎(chǔ)離子晶體中的電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)。離子晶體中的電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)。晶體的離子電導(dǎo)可以分為兩類；晶體的離子電導(dǎo)可以分為兩類；o晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)，稱為晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)，稱為固有離子電導(dǎo)固有離子電導(dǎo)(或本或

6、本征電導(dǎo)征電導(dǎo))。這種離子自身隨著熱振動(dòng)離開(kāi)晶格形成熱缺。這種離子自身隨著熱振動(dòng)離開(kāi)晶格形成熱缺陷。這種熱缺陷無(wú)論是離子或者空位都是帶電的，因陷。這種熱缺陷無(wú)論是離子或者空位都是帶電的，因而都可作為離子電導(dǎo)載流子。顯然，固有電導(dǎo)在而都可作為離子電導(dǎo)載流子。顯然，固有電導(dǎo)在高溫高溫下特別顯著下特別顯著;1. 由固定較弱的離子的運(yùn)動(dòng)造成的，主要是雜質(zhì)離子。由固定較弱的離子的運(yùn)動(dòng)造成的，主要是雜質(zhì)離子。因而常稱為因而常稱為雜質(zhì)電導(dǎo)雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，所以。雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，所以在在較低溫度較低溫度下雜質(zhì)電導(dǎo)表現(xiàn)得顯著。下雜質(zhì)電導(dǎo)表現(xiàn)得顯著。離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)6物理物理基礎(chǔ)基礎(chǔ) 電子電導(dǎo)

7、的載流子是電子電導(dǎo)的載流子是電子或空穴電子或空穴(即電子空位即電子空位)。電子。電子電導(dǎo)主要發(fā)生在電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體導(dǎo)體和半導(dǎo)體中。電子在晶體中的運(yùn)中。電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用量子力學(xué)理論來(lái)描述。能帶理論指出，在具動(dòng)狀態(tài)用量子力學(xué)理論來(lái)描述。能帶理論指出，在具有嚴(yán)格周期性電場(chǎng)的理想晶體中的電子和空穴，在絕有嚴(yán)格周期性電場(chǎng)的理想晶體中的電子和空穴，在絕對(duì)零度下的運(yùn)動(dòng)像理想氣體分子在真空中的運(yùn)動(dòng)一樣對(duì)零度下的運(yùn)動(dòng)像理想氣體分子在真空中的運(yùn)動(dòng)一樣，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)不受阻力，遷移率為無(wú)限大。只有當(dāng)周，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)不受阻力，遷移率為無(wú)限大。只有當(dāng)周期性受到破壞時(shí)，才產(chǎn)生阻礙電子運(yùn)動(dòng)的條件。期性受到破壞時(shí)

8、，才產(chǎn)生阻礙電子運(yùn)動(dòng)的條件。電場(chǎng)電場(chǎng)周期破壞的來(lái)源周期破壞的來(lái)源是是:晶格熱振動(dòng)、雜質(zhì)的引入、位錯(cuò)和晶格熱振動(dòng)、雜質(zhì)的引入、位錯(cuò)和裂縫等。裂縫等。在電子電導(dǎo)的材料中，電子與點(diǎn)陣的非彈性在電子電導(dǎo)的材料中，電子與點(diǎn)陣的非彈性碰撞引起電子波的散射是電子運(yùn)動(dòng)受阻的原因。碰撞引起電子波的散射是電子運(yùn)動(dòng)受阻的原因。電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)74.3.1 SOFC的工作原理的工作原理SOFC單電池一般呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱單電池一般呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱PEN(Positive-pole，Electrolyte and Negative-pole)，主要由致密的電解質(zhì)，主要由致密的電解質(zhì)、多孔的陽(yáng)極和陰極組成。、多孔的陽(yáng)極

9、和陰極組成。SOFC 工作原理工作原理: p在在陰極陰極一側(cè)通入一側(cè)通入氧氣或空氣氧氣或空氣, O2 吸附在多孔的陰極表面吸附在多孔的陰極表面, 由于陰極的催化由于陰極的催化還原還原作用作用, 變成變成O2- （氧分子自外循環(huán)電路（氧分子自外循環(huán)電路中獲得電子形成氧離子中獲得電子形成氧離子O2- ），在化學(xué)勢(shì)的作用下），在化學(xué)勢(shì)的作用下, 進(jìn)入具進(jìn)入具有有O2-電導(dǎo)的電解質(zhì)，由于濃度梯度引起擴(kuò)散，最終達(dá)到電導(dǎo)的電解質(zhì)，由于濃度梯度引起擴(kuò)散，最終達(dá)到固體電解質(zhì)與陽(yáng)極的界面。固體電解質(zhì)與陽(yáng)極的界面。p陰極，空氣電極陰極，空氣電極(air electrode)：O2+4e-2O288p陽(yáng)極，陽(yáng)極，燃

10、料電極（燃料電極（fuel electrode）: O2-+CO CO2+2e- (煤氣煤氣) O2-+H2 H2O+2e- (氫氣氫氣) O2- +CH4 CO2+H2O （液化氣）（液化氣）p在在陽(yáng)極陽(yáng)極一側(cè)持續(xù)通入一側(cè)持續(xù)通入燃料氣體燃料氣體（如（如H2 、CH4、煤氣等）、煤氣等）, 具有催化作用的陽(yáng)極表面吸附燃料氣具有催化作用的陽(yáng)極表面吸附燃料氣, 并通過(guò)陽(yáng)極的多孔并通過(guò)陽(yáng)極的多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到陽(yáng)極與電解質(zhì)的界面，與到達(dá)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到陽(yáng)極與電解質(zhì)的界面，與到達(dá)陽(yáng)極O2-的發(fā)生的發(fā)生氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)生成生成CO2或或H2O 。反應(yīng)生成的電子通過(guò)外循環(huán)電。反應(yīng)生成的電子通過(guò)外循環(huán)電路回到陰極

11、路回到陰極, 從而產(chǎn)生電流。從而產(chǎn)生電流。4.3.1 SOFC的工作原理的工作原理99致密電解質(zhì)致密電解質(zhì)多孔陽(yáng)極多孔陽(yáng)極多孔陰極多孔陰極1010AnodeSupport Layer(200-250m)LSMCathodePt-Current CollectorYSZ 6mNi/YSZ 10m114.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料p電解質(zhì)的主要作用是在陰極與陽(yáng)極之間傳導(dǎo)離子電解質(zhì)的主要作用是在陰極與陽(yáng)極之間傳導(dǎo)離子, 而電解質(zhì)中電子傳導(dǎo)而電解質(zhì)中電子傳導(dǎo)會(huì)導(dǎo)致兩極短路而消耗能量會(huì)導(dǎo)致兩極短路而消耗能量, 降低降低SOFC 的輸出功率的輸出功率, 因此對(duì)電解質(zhì)材料因此對(duì)電解質(zhì)材料的基本要求是具有高

12、的離子電導(dǎo)率的基本要求是具有高的離子電導(dǎo)率(ion 0.1 S/cm)而電子電導(dǎo)率盡可能低而電子電導(dǎo)率盡可能低(tel 10-4 )。p由于電解質(zhì)兩側(cè)分別與陰極和陽(yáng)極接觸并暴露于由于電解質(zhì)兩側(cè)分別與陰極和陽(yáng)極接觸并暴露于還原或氧化性氣體中還原或氧化性氣體中, 這就要求其具有這就要求其具有高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性, 并且足夠并且足夠致密致密以防止還原氣體和氧以防止還原氣體和氧化氣體相互滲透，防止燃料氣和氧化氣的泄漏而發(fā)生直接燃燒反應(yīng)；化氣體相互滲透，防止燃料氣和氧化氣的泄漏而發(fā)生直接燃燒反應(yīng)；p良好的燒結(jié)性能，良好的燒結(jié)性能，足夠高的強(qiáng)度和熱震性能。足夠高的強(qiáng)度和熱震性能。p電極材料

13、的相匹配電極材料的相匹配，包括熱膨脹系數(shù)匹配和化學(xué)匹配。，包括熱膨脹系數(shù)匹配和化學(xué)匹配。首先要與相鄰的陽(yáng)極材料和陰極材料的熱膨脹系數(shù)相近或相同，如果熱首先要與相鄰的陽(yáng)極材料和陰極材料的熱膨脹系數(shù)相近或相同，如果熱膨脹匹配不好，在電池的制備過(guò)程中或者在操作的熱循環(huán)過(guò)程中，由于膨脹匹配不好，在電池的制備過(guò)程中或者在操作的熱循環(huán)過(guò)程中，由于存在較大的熱應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致電池的開(kāi)裂，或者電解質(zhì)與電極分層，其存在較大的熱應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致電池的開(kāi)裂，或者電解質(zhì)與電極分層，其結(jié)果是使電池的性能嚴(yán)重下降；化學(xué)匹配就是要求電解質(zhì)與相鄰材料在結(jié)果是使電池的性能嚴(yán)重下降；化學(xué)匹配就是要求電解質(zhì)與相鄰材料在電池制備過(guò)程中和

14、工作溫度下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不生成高電阻的第二相電池制備過(guò)程中和工作溫度下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不生成高電阻的第二相物質(zhì)，同時(shí)和相鄰電極材料無(wú)明顯的界面擴(kuò)散；物質(zhì)，同時(shí)和相鄰電極材料無(wú)明顯的界面擴(kuò)散；124.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料(1)氧化鋯基電解質(zhì)氧化鋯基電解質(zhì)o室溫單斜相室溫單斜相M- ZrO2 1170四方相四方相T- ZrO2 2300螢石結(jié)構(gòu)的螢石結(jié)構(gòu)的立方相立方相C-ZrO22715熔點(diǎn)。熔點(diǎn)。oZrO2晶型轉(zhuǎn)變時(shí)伴有明顯的體積變化，加熱或冷卻過(guò)程中常會(huì)引起晶型轉(zhuǎn)變時(shí)伴有明顯的體積變化，加熱或冷卻過(guò)程中常會(huì)引起開(kāi)裂。必須引入晶型穩(wěn)定劑通常包括開(kāi)裂。必須引入晶型穩(wěn)定劑通常包括Y2O3、

15、Sc2O3、CaO、MgO、 La2O3 、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。以及其他一些稀土氧化物。常用的電解質(zhì)材料：常用的電解質(zhì)材料：螢石結(jié)構(gòu)：螢石結(jié)構(gòu)：YSZ、 -Bi2O3、摻雜、摻雜CeO2鈣鈦礦型：鈣鈦礦型：Sr, Mg 摻雜摻雜LaGaO3 ( LSGM)晶型穩(wěn)定劑：通過(guò)摻入合適的低價(jià)氧化物后，能夠在室溫下將晶型穩(wěn)定劑：通過(guò)摻入合適的低價(jià)氧化物后，能夠在室溫下將ZrO2穩(wěn)穩(wěn)定在立方螢石相定在立方螢石相，同時(shí)還可以，同時(shí)還可以引入氧空位引入氧空位，提高了材料的氧離子電導(dǎo)提高了材料的氧離子電導(dǎo)率率，增大了氧離子傳導(dǎo)的氧分壓范圍，增大了氧離子傳導(dǎo)的氧分壓范圍(1-10-18

16、 atm)，使之成為合適的，使之成為合適的SOFC電解質(zhì)材料。電解質(zhì)材料。13o 一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中存在隨機(jī)分布的氧空位缺陷一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中存在隨機(jī)分布的氧空位缺陷(或可自或可自由移動(dòng)的氧離子由移動(dòng)的氧離子)是電解質(zhì)具有氧離子導(dǎo)電性的必要條是電解質(zhì)具有氧離子導(dǎo)電性的必要條件。如果材料具有開(kāi)放的結(jié)構(gòu)件。如果材料具有開(kāi)放的結(jié)構(gòu)(即晶格中有較大的自由即晶格中有較大的自由空間空間)和通暢的氧離子通道，有利于氧離子的擴(kuò)散遷移和通暢的氧離子通道，有利于氧離子的擴(kuò)散遷移和提高離子電導(dǎo)率。和提高離子電導(dǎo)率。o 根據(jù)材料的電中性原則，低價(jià)陽(yáng)離子摻雜是獲得含有高根據(jù)材料的電中性原則，低價(jià)陽(yáng)離子摻雜是獲得含有高氧空位

17、缺陷結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)材料的有效途徑。氧空位缺陷結(jié)構(gòu)氧化物電解質(zhì)材料的有效途徑。13The ideal fluorite structure showing half a unit cell including a dopant cation and acharge-compensating oxygen vacancy.144.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料 pZrO2+ 810(mol) Y2O3 ,Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ)pZr4+的半徑為的半徑為0.072nm，而，而Y3+的半徑為的半徑為0.089nm，顯然只，顯然只能占據(jù)原來(lái)能占據(jù)原來(lái)Zr4+的位

18、置而不能占據(jù)填隙的位置，從而導(dǎo)致晶的位置而不能占據(jù)填隙的位置，從而導(dǎo)致晶格出現(xiàn)陰離子缺位。格出現(xiàn)陰離子缺位。p陰離子缺位使晶格發(fā)生畸變，使周圍氧離子遷移所需克服陰離子缺位使晶格發(fā)生畸變，使周圍氧離子遷移所需克服的勢(shì)壘高度大大降低，即只需少量的激活能就能躍遷形成載的勢(shì)壘高度大大降低，即只需少量的激活能就能躍遷形成載流子，因此流子，因此YSZ具有較好的導(dǎo)電能力。具有較好的導(dǎo)電能力。p世界上幾家著名公司，像西屋公司、飛利浦公司、三菱重世界上幾家著名公司，像西屋公司、飛利浦公司、三菱重工、東燃公司、富士電機(jī)、三洋電機(jī)等，制造工、東燃公司、富士電機(jī)、三洋電機(jī)等，制造SOFC時(shí)電解時(shí)電解質(zhì)材料都是選用質(zhì)材

19、料都是選用YSZ。(1)氧化鋯基電解質(zhì)氧化鋯基電解質(zhì)1515氧空位的缺陷方程式用氧空位的缺陷方程式用 符號(hào)表示為：符號(hào)表示為：當(dāng)摻入低價(jià)的當(dāng)摻入低價(jià)的Y3+后，為保持材料的電荷平衡會(huì)產(chǎn)生后，為保持材料的電荷平衡會(huì)產(chǎn)生氧氧空位空位，并且，隨著摻雜量的增加，氧空位的濃度也增，并且，隨著摻雜量的增加，氧空位的濃度也增加。根據(jù)電中性原則有：加。根據(jù)電中性原則有：在適當(dāng)?shù)难醴謮悍秶鷥?nèi)在適當(dāng)?shù)难醴謮悍秶鷥?nèi)(電解質(zhì)特征區(qū)域電解質(zhì)特征區(qū)域)，摻雜，摻雜ZrO2中的中的氧空位濃度由摻雜缺陷的濃度控制，即氧空位濃度由摻雜缺陷的濃度控制，即 ，因此，因此摻雜的摻雜的ZrO2為理想的電解質(zhì)材料。為理想的電解質(zhì)材料。4

20、.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料(1)氧化鋯基電解質(zhì)氧化鋯基電解質(zhì)164.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料p以以ZrO2為基的電解質(zhì)在低溫下的比電阻過(guò)大，電流密度為基的電解質(zhì)在低溫下的比電阻過(guò)大，電流密度為為I=150mA/cm2時(shí)內(nèi)阻和電極極化引起的電壓降將高達(dá)時(shí)內(nèi)阻和電極極化引起的電壓降將高達(dá)0.2V，這個(gè)損失是很大的，所以，這個(gè)損失是很大的，所以必須工作在必須工作在1000以上的以上的溫度下，才能獲得比較大的電導(dǎo)率。使電池?fù)p耗下降。溫度下，才能獲得比較大的電導(dǎo)率。使電池?fù)p耗下降。1000時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到0.1S/cm以上。以上。p工作溫度高導(dǎo)致的問(wèn)題：工作溫度高導(dǎo)致的問(wèn)題：各種材料的膨

21、脹系數(shù)匹配性、熱穩(wěn)定性、高溫化學(xué)穩(wěn)定性各種材料的膨脹系數(shù)匹配性、熱穩(wěn)定性、高溫化學(xué)穩(wěn)定性等。高溫條件對(duì)所使用材料強(qiáng)度要求高，材料選用受限，等。高溫條件對(duì)所使用材料強(qiáng)度要求高，材料選用受限，電極與電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)將使電池性能嚴(yán)重下降。電極與電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)將使電池性能嚴(yán)重下降。(1)氧化鋯基電解質(zhì)氧化鋯基電解質(zhì)17YSZ的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性17p穩(wěn)定劑摻雜量穩(wěn)定劑摻雜量: ZrO2+ 810(mol) Y2O3的電導(dǎo)率最高。的電導(dǎo)率最高。其它濃度時(shí)，每一個(gè)氧空位均被束縛在缺陷復(fù)合體中，遷其它濃度時(shí)，每一個(gè)氧空位均被束縛在缺陷復(fù)合體中，遷移比較困難。移比較困難。p溫度溫度: Y2O3全穩(wěn)定的全穩(wěn)定

22、的ZrO2的電導(dǎo)率隨溫度的變化符合的電導(dǎo)率隨溫度的變化符合Arrhenius方程。方程。電導(dǎo)率在中溫范圍內(nèi)較低。電導(dǎo)率在中溫范圍內(nèi)較低。p氣相分壓氣相分壓: YSZ在很寬的氧分壓范圍內(nèi)離子導(dǎo)電率與氣相在很寬的氧分壓范圍內(nèi)離子導(dǎo)電率與氣相氧分壓無(wú)關(guān)，且離子傳遞系數(shù)接近于氧分壓無(wú)關(guān)，且離子傳遞系數(shù)接近于1。p晶界：對(duì)小晶粒晶界：對(duì)小晶粒YSZ陶瓷，其晶界電導(dǎo)率不受晶粒尺寸陶瓷，其晶界電導(dǎo)率不受晶粒尺寸大小的影響，對(duì)于大晶粒大小的影響，對(duì)于大晶粒YSZ陶瓷，晶界電導(dǎo)率隨晶粒尺陶瓷，晶界電導(dǎo)率隨晶粒尺寸的增加而下降。寸的增加而下降。 YSZ的離子導(dǎo)電行為的影響因素：的離子導(dǎo)電行為的影響因素：4.3.2

23、 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料18181000時(shí)YSZ和ScSZ的電導(dǎo)率鈧Y2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2(YSZ) Sc2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ) 19導(dǎo)電性導(dǎo)電性19最常用最常用Y2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)和和Sc2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ) 。對(duì)于對(duì)于YSZ，隨著，隨著Y2O3摻雜量的增加，電導(dǎo)率先逐漸升高；當(dāng)摻雜量的增加，電導(dǎo)率先逐漸升高；當(dāng)摻雜量為摻雜量為8mol時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，在時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，在1000時(shí)約為時(shí)約為0.164 S cm-1；隨后在更高的摻雜量下，電導(dǎo)率開(kāi)始下降，這；隨后在更高的摻雜量下，電導(dǎo)率開(kāi)始下降，這可能是由于可能是由于過(guò)量的摻

24、雜導(dǎo)致了缺陷的締合，反而降低了氧空過(guò)量的摻雜導(dǎo)致了缺陷的締合，反而降低了氧空位的遷移率，進(jìn)而使電導(dǎo)率降低位的遷移率，進(jìn)而使電導(dǎo)率降低。另一方面，由于。另一方面，由于YSZ的活的活化能很高，在化能很高，在600-800范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，YSZ的電導(dǎo)率僅有的電導(dǎo)率僅有0.0010.03 Scm-1 ，很難滿足中溫很難滿足中溫SOFC的工作要求的工作要求。盡管通。盡管通過(guò)薄膜化技術(shù)降低電解質(zhì)層厚度能夠使其在過(guò)薄膜化技術(shù)降低電解質(zhì)層厚度能夠使其在700勉強(qiáng)應(yīng)用勉強(qiáng)應(yīng)用；但若要更近一步降低工作溫度，則需要將其厚度進(jìn)一步降；但若要更近一步降低工作溫度，則需要將其厚度進(jìn)一步降至至10m以下，這樣就會(huì)影響整個(gè)電

25、解質(zhì)層的機(jī)械強(qiáng)度，造以下，這樣就會(huì)影響整個(gè)電解質(zhì)層的機(jī)械強(qiáng)度，造成一系列的問(wèn)題，因此，成一系列的問(wèn)題，因此，YSZ并不適用于中低溫的并不適用于中低溫的SOFC。4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料2020Ionic conductivities for candidate electrolyte ceramics. The arbitrary assumption that for a planar cell format a resistance of 15 m-2 is required places an upper limit on the permitted thickness of t

26、he electrolyte; lower values of conductivity demand thinner membranes whilst higher values permit correspondingly thicker membranes. Electrolyte thicknesses greater than approximately 150 m are considered mechanically self-supporting.當(dāng)YSZ 薄膜為 10m 時(shí) , 電池運(yùn)行溫度大約為 800 。當(dāng)薄膜降低到 1 2 m 時(shí) , 運(yùn)行溫度為 650 左右。21導(dǎo)電

27、性導(dǎo)電性21ScSZ的電導(dǎo)率要明顯高于的電導(dǎo)率要明顯高于YSZ，這是因?yàn)橄啾扔?，這是因?yàn)橄啾扔赮3+ (0.1019)，Sc3+ (0.087 )的半徑和的半徑和Zr 4+ (0.084nm)要更為匹配要更為匹配，從而降低了氧離子的遷移能。當(dāng)摻雜量為，從而降低了氧離子的遷移能。當(dāng)摻雜量為10mol時(shí)，時(shí)，ScSZ獲得最高的電導(dǎo)率，獲得最高的電導(dǎo)率，1000時(shí)可達(dá)到時(shí)可達(dá)到0.343 S cm-1，就，就算是在算是在800時(shí)也仍有時(shí)也仍有0.12 S cm-1 。不過(guò)當(dāng)摻雜量過(guò)高時(shí)，。不過(guò)當(dāng)摻雜量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致低溫下的立方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿较?，使得其電?dǎo)率突然會(huì)導(dǎo)致低溫下的立方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿较啵沟闷潆?/p>

28、導(dǎo)率突然降低。此外，降低。此外，由于由于ScSZ的電導(dǎo)活化能會(huì)隨著溫度的降低而的電導(dǎo)活化能會(huì)隨著溫度的降低而增大增大，在，在500以下時(shí)，以下時(shí)，ScSZ和和YSZ的電導(dǎo)率水平相當(dāng)，的電導(dǎo)率水平相當(dāng)，因此因此ScSZ也不適用于中低溫也不適用于中低溫SOFC。此外，但其成本偏高。此外，但其成本偏高、來(lái)源不足、來(lái)源不足,而且高溫強(qiáng)度不如而且高溫強(qiáng)度不如YSZ。4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料22導(dǎo)電性導(dǎo)電性22在在SOFC的運(yùn)行過(guò)程中，的運(yùn)行過(guò)程中，YSZ和和ScSZ都會(huì)出現(xiàn)一定程度的都會(huì)出現(xiàn)一定程度的老化問(wèn)題，即電導(dǎo)率會(huì)隨著時(shí)間變久而逐漸衰減老化問(wèn)題，即電導(dǎo)率會(huì)隨著時(shí)間變久而逐漸衰減。尤其對(duì)。尤

29、其對(duì)于于ScSZ，X射線衍射譜和拉曼光譜研究表明，其具有高電射線衍射譜和拉曼光譜研究表明，其具有高電導(dǎo)率的立方相會(huì)逐漸畸變?yōu)樗姆较?，因此，?dǎo)率的立方相會(huì)逐漸畸變?yōu)樗姆较?，因此，ScSZ的老化問(wèn)的老化問(wèn)題要更為嚴(yán)重題要更為嚴(yán)重，在，在1000時(shí)其初始電導(dǎo)率約為時(shí)其初始電導(dǎo)率約為YSZ的兩倍的兩倍，不過(guò)在運(yùn)行，不過(guò)在運(yùn)行5000小時(shí)后，兩者就相差無(wú)幾。小時(shí)后，兩者就相差無(wú)幾。4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料23導(dǎo)電性導(dǎo)電性23一些稀土金屬氧化物一些稀土金屬氧化物L(fēng)n2O3 (Ln=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)的摻的摻雜也可以穩(wěn)定雜也可以穩(wěn)定ZrO2的立方結(jié)構(gòu)?？偟脕?lái)說(shuō)，的立方結(jié)構(gòu)?？偟脕?lái)說(shuō)

30、， Ln2O3 -ZrO2體體系的離子電導(dǎo)率與摻雜元素的離子半徑及摻雜量有關(guān)，系的離子電導(dǎo)率與摻雜元素的離子半徑及摻雜量有關(guān)，摻摻雜元素的離子半徑與雜元素的離子半徑與Zr4+越接近，離子電導(dǎo)率越高，活化能越接近，離子電導(dǎo)率越高，活化能也越低。也越低。在摻雜量方面，體系獲得最高離子電導(dǎo)率時(shí)所對(duì)在摻雜量方面，體系獲得最高離子電導(dǎo)率時(shí)所對(duì)應(yīng)的摻雜量一般也是穩(wěn)定立方相所需的最低摻雜濃度，應(yīng)的摻雜量一般也是穩(wěn)定立方相所需的最低摻雜濃度，更更多的摻雜反而會(huì)由于缺陷的締合而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低多的摻雜反而會(huì)由于缺陷的締合而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。此外。此外，兩種氧化物的，兩種氧化物的共摻雜共摻雜也可在一定程度上提高氧化鋯

31、基電也可在一定程度上提高氧化鋯基電解質(zhì)的電化學(xué)性能，如在解質(zhì)的電化學(xué)性能，如在YSZ中同時(shí)摻入中同時(shí)摻入CaO可降低其電可降低其電導(dǎo)活化能，而在導(dǎo)活化能，而在ScSZ中引入氧化銦可緩解其老化問(wèn)題。中引入氧化銦可緩解其老化問(wèn)題。4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料釓2424YSZ的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)在在SOFC的操作溫度范圍內(nèi)，的操作溫度范圍內(nèi)， YSZ不與其它電池材料發(fā)生不與其它電池材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在高溫下，化學(xué)反應(yīng)。在高溫下， YSZ與與LSM發(fā)生反應(yīng)，在界面發(fā)生反應(yīng)，在界面處生成不導(dǎo)電相。必須將這種反應(yīng)降至最低，以免造成處生成不導(dǎo)電相。必須將這種反應(yīng)降至最低，以免

32、造成電池性能的下降。電池性能的下降。未摻雜的未摻雜的ZrO2在在20-1180溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為8.1210-6cm(cmK)。摻雜的。摻雜的ZrO2通常具有較高的通常具有較高的熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)YSZ的機(jī)械性能的機(jī)械性能室溫下室溫下YSZ的的bb=300-400MPa，Kc=MPam1/2。在。在YSZ中摻入一種或幾種其它氧化物可提高其強(qiáng)度和韌性中摻入一種或幾種其它氧化物可提高其強(qiáng)度和韌性。4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料2525YSZ的部分性能參數(shù)的部分性能參數(shù)264.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料SOFC陰極電解質(zhì)陽(yáng)極組件有兩種基本結(jié)構(gòu)陰極電解質(zhì)陽(yáng)極組件有兩

33、種基本結(jié)構(gòu)p電解質(zhì)支撐型的電解質(zhì)支撐型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在0.2mm以上以上p電極支撐型的電極支撐型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在5-20之間。之間。YSZ薄膜的制備方法分為兩類：薄膜的制備方法分為兩類：p基于基于YSZ粉體的制備法；流延法、絲網(wǎng)印刷粉體的制備法；流延法、絲網(wǎng)印刷p沉積法：物理沉積、化學(xué)沉積。沉積法：物理沉積、化學(xué)沉積。降低電池工作溫度方法（降低電池工作溫度方法（800下工作）：下工作）：p電解質(zhì)薄膜化，或在電極上疊加一層很?。娊赓|(zhì)薄膜化，或在電極上疊加一層很?。?0m）的）的YSZ電解質(zhì)層電解質(zhì)層(陽(yáng)極支撐或陰極支撐陽(yáng)極支撐或陰極支撐)，減小其歐姆損失

34、。，減小其歐姆損失。p中溫電解質(zhì)材料（中溫電解質(zhì)材料（CeO2基、基、Bi2O3基、基、Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3( LSGM等）。等）。2727 YSZ 薄膜化技術(shù)的研究概況由于降低由于降低 YSZ 片的厚度片的厚度可以降低燃料電池的運(yùn)行可以降低燃料電池的運(yùn)行溫度溫度, 所以所以 YSZ 薄膜的成薄膜的成型技術(shù)也將會(huì)成為中溫型技術(shù)也將會(huì)成為中溫SOFC 電解質(zhì)材料研究的電解質(zhì)材料研究的一個(gè)重點(diǎn)一個(gè)重點(diǎn) 。又由于。又由于 YSZ 材料的組成研究的很充分材料的組成研究的很充分, 不存在研究新的陰陽(yáng)極不存在研究新的陰陽(yáng)極材料去匹配材料去匹配 YSZ 的問(wèn)題的問(wèn)題, 所以薄膜化的所以薄膜

35、化的 YSZ 最有最有可能成為中溫可能成為中溫 SOFC 商商業(yè)化的最佳材料業(yè)化的最佳材料 。284.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料純純CeO2是一種混合導(dǎo)體，即同時(shí)具有氧離子電導(dǎo)、電子電是一種混合導(dǎo)體，即同時(shí)具有氧離子電導(dǎo)、電子電導(dǎo)和空位電導(dǎo)。在利用導(dǎo)和空位電導(dǎo)。在利用CeO2電解質(zhì)氧離子電導(dǎo)率的同時(shí)，電解質(zhì)氧離子電導(dǎo)率的同時(shí)，必須抑制其電子電導(dǎo)。必須抑制其電子電導(dǎo)。 純純CeO2 為為螢石結(jié)構(gòu)螢石結(jié)構(gòu), 但電導(dǎo)率很低但電導(dǎo)率很低, 通過(guò)添加某些堿土通過(guò)添加某些堿土(CaO、SrO、MgO、BaO）或稀土氧化物）或稀土氧化物(Sm2 O3 )后后, 形成有氧形成有氧缺位的固溶體缺位的固溶體,

36、電導(dǎo)率大大提高電導(dǎo)率大大提高, 氧離子電導(dǎo)率是同樣條件氧離子電導(dǎo)率是同樣條件下下YSZ 的的1.5 倍倍; Ce0.8Sm0.2O1.9在在800的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為0.0945Scm-1 , 是是CeO2 基固體電解質(zhì)中最高的。但在基固體電解質(zhì)中最高的。但在600 的電導(dǎo)率下降到約為的電導(dǎo)率下降到約為0.0092Scm-1 。(2)摻雜的氧化鈰（摻雜的氧化鈰（ CeO2） DCO螢石型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料螢石型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料CeO2摻入低價(jià)的金屬氧化物后產(chǎn)生的氧空位通常都聚集在摻雜離子的摻入低價(jià)的金屬氧化物后產(chǎn)生的氧空位通常都聚集在摻雜離子的周圍，因此，在離子電導(dǎo)率提高的同時(shí)也能夠降低其活化能。周

37、圍，因此，在離子電導(dǎo)率提高的同時(shí)也能夠降低其活化能。2929800時(shí)，時(shí)，Ln0.2Ce0.8O1.9 的電的電導(dǎo)率隨導(dǎo)率隨Ln離子半徑的變化離子半徑的變化從從Y到到Sm，Ln0.2Ce0.8O1.9的氧離子電導(dǎo)率隨摻雜元素離子半徑的增大而的氧離子電導(dǎo)率隨摻雜元素離子半徑的增大而升高；當(dāng)離子半徑大于升高；當(dāng)離子半徑大于1.09 A后，電導(dǎo)率開(kāi)始下降。后，電導(dǎo)率開(kāi)始下降。離子電導(dǎo)率的高低通常與材料中氧空位的濃度和遷移率相關(guān)離子電導(dǎo)率的高低通常與材料中氧空位的濃度和遷移率相關(guān)。由于。由于摻雜摻雜量量相同，氧空位的濃度是一樣的，因此，電導(dǎo)率的變化僅與氧離子的遷相同，氧空位的濃度是一樣的，因此，電導(dǎo)率

38、的變化僅與氧離子的遷移率相關(guān)，而移率相關(guān)，而遷移率的大小遷移率的大小則由摻雜離子的半徑及其與則由摻雜離子的半徑及其與Ce4+的的結(jié)合能結(jié)合能決決定。當(dāng)定。當(dāng)摻雜離子的半徑與摻雜離子的半徑與Ce4+相等時(shí)，其結(jié)合能最大相等時(shí)，其結(jié)合能最大，而較小的結(jié)合能而較小的結(jié)合能則對(duì)應(yīng)著高的離子導(dǎo)電率則對(duì)應(yīng)著高的離子導(dǎo)電率。(虛線部分顯示了摻雜離子與虛線部分顯示了摻雜離子與Ce4+的的結(jié)合能的變化情況結(jié)合能的變化情況)30摻雜氧化鈰摻雜氧化鈰(DCO)的離子電導(dǎo)率與摻雜量相關(guān)，當(dāng)摻雜量的離子電導(dǎo)率與摻雜量相關(guān)，當(dāng)摻雜量較低時(shí)，電導(dǎo)率隨摻雜量的增加而增大，一般在較低時(shí)，電導(dǎo)率隨摻雜量的增加而增大，一般在10-

39、20時(shí)，得到最高的電導(dǎo)率；隨后進(jìn)一步增加摻雜量，所引起時(shí)，得到最高的電導(dǎo)率；隨后進(jìn)一步增加摻雜量，所引起的缺陷締合就會(huì)降低氧離子的遷移率，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。的缺陷締合就會(huì)降低氧離子的遷移率，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。Sm2O3摻雜的摻雜的CeO2 (SDC)和和Gd2O3摻雜的摻雜的CeO2(GDC)具有具有最高的離子電導(dǎo)率，當(dāng)摻雜量為最高的離子電導(dǎo)率，當(dāng)摻雜量為20wt時(shí)，在時(shí)，在600時(shí)的時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)到電導(dǎo)率可達(dá)到0.010.02 S cm-1，因此，因此,可以作為可以作為中低溫中低溫SOFC的電解質(zhì)材料。的電解質(zhì)材料。30(2)摻雜的氧化鈰（摻雜的氧化鈰（ CeO2） 4.3.2電解質(zhì)材料電解質(zhì)材

40、料Gd釓31解決方法解決方法:o雙摻雜：雙摻雜：在在SDC中摻入中摻入Li、Cs（銫）等離子不僅能夠提高其電導(dǎo)等離子不僅能夠提高其電導(dǎo)率，同時(shí)，也能夠?qū)㈦x子電導(dǎo)占主導(dǎo)的氧分壓范圍拓寬到更低率，同時(shí)，也能夠?qū)㈦x子電導(dǎo)占主導(dǎo)的氧分壓范圍拓寬到更低(10-14atm)。減少晶格缺陷有序化。減少晶格缺陷有序化,摻雜適當(dāng)?shù)亩r(jià)或三價(jià)離子；摻雜適當(dāng)?shù)亩r(jià)或三價(jià)離子；o雙層電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)：雙層電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)：在在CeO2與（陽(yáng)極）燃料接觸的一側(cè)涂覆一層與（陽(yáng)極）燃料接觸的一側(cè)涂覆一層1 1. 5m YSZ薄膜，避免薄膜，避免CeO2與還原氣直接接觸。與還原氣直接接觸。1.兩相復(fù)合電解質(zhì)：兩相復(fù)合電解質(zhì)：將將Ce

41、O2基電解質(zhì)彌散分布在基電解質(zhì)彌散分布在YSZ 基體中基體中; 31(2)摻雜的氧化鈰（摻雜的氧化鈰（ CeO2） 4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料還原變價(jià)問(wèn)題：還原變價(jià)問(wèn)題：DCO僅能在一個(gè)較窄的氧分壓范圍內(nèi)僅能在一個(gè)較窄的氧分壓范圍內(nèi)(1-10-8atm)表現(xiàn)為純離子導(dǎo)體；當(dāng)氧分壓進(jìn)一步降低時(shí)表現(xiàn)為純離子導(dǎo)體；當(dāng)氧分壓進(jìn)一步降低時(shí)(低氧分壓低氧分壓)，部分的，部分的Ce4+會(huì)被還原成會(huì)被還原成Ce3+并產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，進(jìn)并產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，進(jìn)而導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，影響其開(kāi)路電壓和功率輸出。而導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，影響其開(kāi)路電壓和功率輸出。324.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料(3)氧化鉍

42、氧化鉍( Bi2O3)電導(dǎo)率最高電導(dǎo)率最高的固體電解質(zhì)材料。在的固體電解質(zhì)材料。在 500 時(shí)離子電導(dǎo)可時(shí)離子電導(dǎo)可達(dá)到達(dá)到 1 10-2Scm-1, 且它合成溫度低且它合成溫度低 , 易于燒結(jié)成致易于燒結(jié)成致密陶瓷密陶瓷 , 對(duì)減小電池內(nèi)阻和制作燃料電池十分有利。對(duì)減小電池內(nèi)阻和制作燃料電池十分有利。氧化鉍高的氧化鉍高的O-2離子傳導(dǎo)性原因：離子傳導(dǎo)性原因：o結(jié)構(gòu)中具有結(jié)構(gòu)中具有25的陰離子空位；的陰離子空位；oBi3+和孤立電子對(duì)的高極化強(qiáng)度引起的；和孤立電子對(duì)的高極化強(qiáng)度引起的；1. 存在著比存在著比Zr和氧氣之間更弱的金屬和氧氣之間更弱的金屬-氧鍵，為空位提氧鍵，為空位提供了更大的移動(dòng)

43、空間。供了更大的移動(dòng)空間。334.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料o 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 在在730，-Bi2O3穩(wěn)定，單斜結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定，單斜結(jié)構(gòu)，p型型導(dǎo)體；在導(dǎo)體；在730以上以上轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈唠x子電導(dǎo)性的立方螢轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈唠x子電導(dǎo)性的立方螢石結(jié)構(gòu)的石結(jié)構(gòu)的相相, 相相只在只在730熔點(diǎn)熔點(diǎn)825狹窄的溫度內(nèi)狹窄的溫度內(nèi)穩(wěn)定存在。伴隨穩(wěn)定存在。伴隨相到相到相的轉(zhuǎn)變，發(fā)生體積變化并引相的轉(zhuǎn)變，發(fā)生體積變化并引發(fā)裂紋，使材料性能惡化。發(fā)裂紋，使材料性能惡化。o Bi2O3在低氧分壓下易被還原金屬在低氧分壓下易被還原金屬 Bi ?？梢栽?。可以在Bi2O3電電解質(zhì)薄膜外包覆（解質(zhì)薄膜外包覆（YSZ）方

44、法減弱此問(wèn)題。）方法減弱此問(wèn)題。o 為了拓寬為了拓寬 Bi2O3基材料的使用溫度基材料的使用溫度, 采用對(duì)其摻雜的方采用對(duì)其摻雜的方法來(lái)獲得穩(wěn)定的法來(lái)獲得穩(wěn)定的 - Bi2O3 ,在在 Bi2O3-Ln2O3 體系中體系中 ,穩(wěn)定穩(wěn)定了了 相相, 但是降低了其電導(dǎo)率但是降低了其電導(dǎo)率 。(3)氧化鉍氧化鉍 Bi2O334o 摻雜摻雜Sr和和Mg可使可使LaGaO3保持單一立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。保持單一立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。o 引入低價(jià)的陽(yáng)離子引入低價(jià)的陽(yáng)離子部分取代部分取代A 或或B 位的陽(yáng)離子，形成大位的陽(yáng)離子，形成大量的量的氧空位氧空位, 提高了離子電導(dǎo)率提高了離子電導(dǎo)率。由于半徑較小的。由于半徑較小

45、的B位位陽(yáng)離子居于八面體中央，周圍有陽(yáng)離子居于八面體中央，周圍有6個(gè)氧離子，體積較大個(gè)氧離子，體積較大的的A位陽(yáng)離子周圍有位陽(yáng)離子周圍有12個(gè)氧離子。如果其中一個(gè)陽(yáng)離子個(gè)氧離子。如果其中一個(gè)陽(yáng)離子被電價(jià)較低的陽(yáng)離子代替，則為維持電中性，必須產(chǎn)被電價(jià)較低的陽(yáng)離子代替，則為維持電中性，必須產(chǎn)生氧離子空位，引起氧離子導(dǎo)電。生氧離子空位，引起氧離子導(dǎo)電。o 為了保證其電子電導(dǎo)率盡可能低為了保證其電子電導(dǎo)率盡可能低, 要求要求A 位和位和B 位的陽(yáng)位的陽(yáng)離子化學(xué)價(jià)態(tài)穩(wěn)定離子化學(xué)價(jià)態(tài)穩(wěn)定。因?yàn)榈蛢r(jià)陽(yáng)離子取代后。因?yàn)榈蛢r(jià)陽(yáng)離子取代后, 為了保持為了保持電中性電中性, 原有陽(yáng)離子若存在變價(jià)原有陽(yáng)離子若存在變價(jià)

46、, 會(huì)在不同價(jià)態(tài)間發(fā)生會(huì)在不同價(jià)態(tài)間發(fā)生轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化, 提高電子電導(dǎo)率提高電子電導(dǎo)率, 使使SOFC 的輸出性能下降。的輸出性能下降。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料鎵酸鑭鎵酸鑭351994年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)LSGM在中溫下具有很高的氧離子電導(dǎo)率在中溫下具有很高的氧離子電導(dǎo)率,僅次僅次于于 Bi2O3基材料基材料)，氧離子傳遞系數(shù)接近于，氧離子傳遞系數(shù)接近于1及在還原氣氛及在還原氣氛中不易被還原等特點(diǎn)中不易被還原等特點(diǎn), 是目前最有希望的中溫是目前最有希望的中溫SOFC電解質(zhì)電解質(zhì)材料材料。LSGM幾乎是單純的氧離

47、子導(dǎo)體。幾乎是單純的氧離子導(dǎo)體。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-的的離子電導(dǎo)率要高于離子電導(dǎo)率要高于ScSZ，當(dāng)溫度為，當(dāng)溫度為800、氧分壓、氧分壓Po2在在10-16105Pa范圍內(nèi)，它有較高的電導(dǎo)率，范圍內(nèi)，它有較高的電導(dǎo)率，0.1 S cm-1 ，而，而且長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。且長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。LSGM在在600下的電導(dǎo)率要下的電導(dǎo)率要 0.01 S cm-1 。LSGM的電導(dǎo)率與的電導(dǎo)率與Sr、Mg的摻雜量密切相關(guān)，其的摻雜量密切相關(guān)，其中中La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815具有最高的電導(dǎo)率，在具有最高的電導(dǎo)率，在800和和700時(shí)分別為時(shí)分別為0.

48、17和和0.08 S cm-1 。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料36在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí)在沒(méi)有外電場(chǎng)時(shí), 這些化合物中的缺陷作無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)這些化合物中的缺陷作無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)動(dòng), 不產(chǎn)生宏觀的電流不產(chǎn)生宏觀的電流 ,但是但是, 當(dāng)有外電場(chǎng)存在時(shí)當(dāng)有外電場(chǎng)存在時(shí) , 外電場(chǎng)會(huì)外電場(chǎng)會(huì)對(duì)該類化合物所帶電荷發(fā)生作用對(duì)該類化合物所帶電荷發(fā)生作用, 使其布朗運(yùn)動(dòng)偏向一邊使其布朗運(yùn)動(dòng)偏向一邊 , 從而導(dǎo)致宏觀電流的產(chǎn)生。從而導(dǎo)致宏觀電流的產(chǎn)生。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3

49、( LSGM)4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料氧缺陷導(dǎo)電的原理示意圖(a)無(wú)外場(chǎng); (b)有外場(chǎng) E 時(shí)37LSGM與傳統(tǒng)含與傳統(tǒng)含Ni陽(yáng)極的陽(yáng)極的相容性較相容性較差差,在在1400下下NiO會(huì)進(jìn)會(huì)進(jìn)入到多孔的基體入到多孔的基體,從而與從而與LSGM發(fā)生劇烈的反應(yīng)生成發(fā)生劇烈的反應(yīng)生成LaSrGa(Ni)O4-新相。這種相的導(dǎo)電性很差新相。這種相的導(dǎo)電性很差,會(huì)使陽(yáng)極的電會(huì)使陽(yáng)極的電化學(xué)活性降低化學(xué)活性降低,并增大陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的電阻。并增大陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的電阻。由于由于LSGM組分的元素種類較多，在制備過(guò)程中很容易產(chǎn)組分的元素種類較多，在制備過(guò)程中很容易產(chǎn)生生雜相使電導(dǎo)率降低雜相使電導(dǎo)率

50、降低。但雜相的晶體結(jié)構(gòu)尚不能確定。因。但雜相的晶體結(jié)構(gòu)尚不能確定。因此需要改進(jìn)制備工藝得到單相此需要改進(jìn)制備工藝得到單相LSGM。另外，在另外，在1000高溫的濕氫氣下，高溫的濕氫氣下，Ga2O的的揮發(fā)揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致會(huì)導(dǎo)致LSGM電解質(zhì)的表面生成電解質(zhì)的表面生成La(OH)3及及LaSrGaO4等雜相，并等雜相，并且且Sr的摻雜量越多，的摻雜量越多，Ga的揮發(fā)也就越嚴(yán)重。的揮發(fā)也就越嚴(yán)重。由于由于LSGM的組成相復(fù)雜，的組成相復(fù)雜，LSGM薄膜制備較為困難薄膜制備較為困難，因，因此，其薄膜化技術(shù)的發(fā)展將成為其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵。此，其薄膜化技術(shù)的發(fā)展將成為其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵。(4) 鈣鈦礦型材料：鈣

51、鈦礦型材料：Sr, Mg 摻雜的摻雜的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料38近年來(lái)，近年來(lái)，間隙氧離子傳導(dǎo)間隙氧離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)材料：的電解質(zhì)材料：如如磷灰石型材料磷灰石型材料A10(MO4)6O2y(A為堿土金屬或稀土金屬，為堿土金屬或稀土金屬，M為為Si、Ge或或P)。其中，。其中，La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2系具有最高的系具有最高的電導(dǎo)率。在電導(dǎo)率。在500時(shí)，時(shí)，La9.33(SiO4)6O2電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為1.110-4 Scm-1；而當(dāng)體系氧過(guò)量時(shí)，；而當(dāng)體系氧過(guò)量時(shí)，La9.67(SiO4)6O2.5的電導(dǎo)率可進(jìn)的電導(dǎo)率可進(jìn)一步提升至一步

52、提升至1.310-3 Scm-1 ，說(shuō)明，說(shuō)明間隙氧為這類材料的載間隙氧為這類材料的載流子流子，其濃度是影響材料氧離子電導(dǎo)率的主要因素。，其濃度是影響材料氧離子電導(dǎo)率的主要因素。此 外 ， 還 有 另 一 種 間 隙 氧 傳 導(dǎo) 的此 外 ， 還 有 另 一 種 間 隙 氧 傳 導(dǎo) 的 黃 長(zhǎng) 石 結(jié) 構(gòu)黃 長(zhǎng) 石 結(jié) 構(gòu) 的的La1.54Sr0.46Ga3O7.27材料也被認(rèn)為具有作為材料也被認(rèn)為具有作為SOFC電解質(zhì)的電解質(zhì)的潛質(zhì)。潛質(zhì)。(5)其它電解質(zhì)材料其它電解質(zhì)材料4.3.2 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料394.3.3 陰極材料陰極材料陰極材料要求：陰極材料要求：陰極工作環(huán)境為高溫和強(qiáng)氧化氣

53、氛，主要是為氧化劑提供陰極工作環(huán)境為高溫和強(qiáng)氧化氣氛，主要是為氧化劑提供電化學(xué)電化學(xué)還原反應(yīng)還原反應(yīng)的場(chǎng)所和條件。陰極應(yīng)具備下列性質(zhì)：的場(chǎng)所和條件。陰極應(yīng)具備下列性質(zhì)：(1)高的電子電導(dǎo)率高的電子電導(dǎo)率和和一定的離子電導(dǎo)率一定的離子電導(dǎo)率。陰極需要將經(jīng)陽(yáng)。陰極需要將經(jīng)陽(yáng)極從外電路輸送到陰極集流層的電子，配送到陰極表面的極從外電路輸送到陰極集流層的電子，配送到陰極表面的氧還原反應(yīng)活性點(diǎn)氧還原反應(yīng)活性點(diǎn)(位位)，從而傳化為氧離子。因此，從而傳化為氧離子。因此，陰極陰極的電子電導(dǎo)率越高，電子輸運(yùn)過(guò)程中的歐姆損失就越小的電子電導(dǎo)率越高，電子輸運(yùn)過(guò)程中的歐姆損失就越小，一般要求陰極在氧化性氣氛下，一般要

54、求陰極在氧化性氣氛下，電導(dǎo)率不低于電導(dǎo)率不低于l00S/cm。陰。陰極要求具有一定的離子電導(dǎo)率，使電極放電反應(yīng)產(chǎn)生的氧極要求具有一定的離子電導(dǎo)率，使電極放電反應(yīng)產(chǎn)生的氧離子能夠擴(kuò)散離開(kāi)表面活性中心后進(jìn)入電解質(zhì)，并創(chuàng)造新離子能夠擴(kuò)散離開(kāi)表面活性中心后進(jìn)入電解質(zhì)，并創(chuàng)造新的氧表面離解吸附活性位的氧表面離解吸附活性位(氧空位氧空位)。足夠高的氧離子電導(dǎo)足夠高的氧離子電導(dǎo)率，有利于提高陰極氧化物對(duì)氧離子的擴(kuò)散輸運(yùn)能力和表率，有利于提高陰極氧化物對(duì)氧離子的擴(kuò)散輸運(yùn)能力和表面反應(yīng)活性。面反應(yīng)活性。(cathode) 空氣電極：空氣電極：404.3.3 陰極材料陰極材料(2)較高的催化活性。較高的催化活性。

55、陰極氧還原反應(yīng)是主要發(fā)生三相界陰極氧還原反應(yīng)是主要發(fā)生三相界面面(TPB)內(nèi)典型的多相催化反應(yīng)體系。陰極起著催化劑的內(nèi)典型的多相催化反應(yīng)體系。陰極起著催化劑的作用，催化活性與陰極的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)有關(guān)。作用，催化活性與陰極的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)有關(guān)。(3)與電解質(zhì)材料和連接材料具有良好的熱膨脹及化學(xué)相與電解質(zhì)材料和連接材料具有良好的熱膨脹及化學(xué)相相容性相容性，即在高溫下，與相鄰的組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即在高溫下，與相鄰的組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)明顯的互擴(kuò)散，且熱膨脹系數(shù)匹配。無(wú)明顯的互擴(kuò)散，且熱膨脹系數(shù)匹配。(4)穩(wěn)定性穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化和高溫下，要具備良好的物理化學(xué)，在強(qiáng)氧化和高溫下，要具備良好的物理

56、化學(xué)穩(wěn)定性，即尺寸、形貌和化學(xué)組成及微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。穩(wěn)定性，即尺寸、形貌和化學(xué)組成及微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。(5)足夠高的孔隙率足夠高的孔隙率，陰極的比表面是影響陰極，陰極的比表面是影響陰極(多相催化多相催化)反應(yīng)速率的重要因素。足夠高的反應(yīng)速率的重要因素。足夠高的孔隙率孔隙率(40)，合理的，合理的孔徑分布，有利于提高陰極反應(yīng)氣體擴(kuò)散輸運(yùn)速度和消孔徑分布，有利于提高陰極反應(yīng)氣體擴(kuò)散輸運(yùn)速度和消除濃差極化，同時(shí)也有利于提高陰極的催化活性。除濃差極化，同時(shí)也有利于提高陰極的催化活性。 (6)價(jià)格低廉價(jià)格低廉。4141電極電極-YSZ電解質(zhì)電解質(zhì)-氣體的三相界面區(qū)域（電化學(xué)活性區(qū)）氣體的三相界面區(qū)域（電化學(xué)活

57、性區(qū)）424.3.3 陰極材料陰極材料p 鈣鈦礦型摻雜的鈣鈦礦型摻雜的ABO3鍶摻雜的亞錳酸鑭鍶摻雜的亞錳酸鑭L a0.8Sr0.2MnO3+x (LSM)摻雜摻雜Sr 的鈷酸鑭的鈷酸鑭( LSC)雙摻雜的雙摻雜的La1-xSrxCo1-x FexO3- ( LSCFSm1-xSrxCoO3-(SSC) Ba1-xSrxCo1-y FeyO3- (BSCF)p K2NiF4 Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)p 層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料 LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和和Y)p 其他陰極材料其他陰極材料43目前，目前，SOFC中最常用的陰極材料

58、大都為一些鈣鈦礦型中最常用的陰極材料大都為一些鈣鈦礦型(ABO3)的氧化物，的氧化物，A位通常為稀土元素和堿土金屬元素的位通常為稀土元素和堿土金屬元素的復(fù)合復(fù)合(如如La和和Sr，Pr和和Ba等等)，B位則為可變價(jià)的過(guò)渡金屬位則為可變價(jià)的過(guò)渡金屬，如，如Mn、Fe、Co或或Ni。B位離子位離子通常對(duì)氧化還原反應(yīng)具有通常對(duì)氧化還原反應(yīng)具有催化活性催化活性，并且，并且B位離位離子的八配位對(duì)稱性使其在高溫下形成金屬性或半導(dǎo)體性的子的八配位對(duì)稱性使其在高溫下形成金屬性或半導(dǎo)體性的能帶結(jié)構(gòu)，從而具有能帶結(jié)構(gòu)，從而具有高的電子電導(dǎo)率高的電子電導(dǎo)率。此外，。此外，A位離子的位離子的合理選擇能夠在晶格中引入氧

59、空位合理選擇能夠在晶格中引入氧空位，使其具備一定的氧離，使其具備一定的氧離子電導(dǎo)率，促進(jìn)氧離子的傳輸。子電導(dǎo)率，促進(jìn)氧離子的傳輸。4.3.3 陰極材料陰極材料一、鈣鈦礦型摻雜的一、鈣鈦礦型摻雜的ABO3鈣鈦礦型摻雜的鈣鈦礦型摻雜的ABO3，A = La,Pr,Sm,Gd,Nd; B=Mn, Fe, Co,Ni。Modified Lanthanum Manganite44就催化活性和與就催化活性和與YSZ 電解質(zhì)的相容性而言，電解質(zhì)的相容性而言，LSM最好最好。pSr摻雜摻雜LaMnO3可以提高電導(dǎo)性（可以提高電導(dǎo)性（P型半導(dǎo)體）。型半導(dǎo)體）。 LSM在氧化氣氛中電子電導(dǎo)率高，與在氧化氣氛中電子

60、電導(dǎo)率高，與YSZ化學(xué)相容性好，通過(guò)化學(xué)相容性好，通過(guò)修飾可調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。修飾可調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。p平板式平板式SOFC中，可以將中，可以將LSM漿料噴涂在漿料噴涂在YSZ板上，經(jīng)板上，經(jīng)高溫高溫(13001400)燒結(jié)成電極，燒結(jié)成電極，5070m。p管狀管狀SOFC中，中， LSM可以采用沉漿技術(shù)沉積在可以采用沉漿技術(shù)沉積在CSZ多孔多孔支撐管壁上燒結(jié)而成，支撐管壁上燒結(jié)而成，1.4mm。4.3.3 陰極材料陰極材料一、鈣鈦礦型摻雜的一、鈣鈦礦型摻雜的ABO31.鍶摻雜的亞錳酸鑭鍶摻雜的亞錳酸鑭 (LSM)45LSM的導(dǎo)電性能的導(dǎo)電性