西北大學(xué) 普通化學(xué) chapter 04 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)動力學(xué)的初步概念

1、化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)的初步概念的初步概念第第4章章1. 初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過初步了解化學(xué)反應(yīng)速率、速率方程、碰撞理論、過 渡狀態(tài)理論和活化能概念；渡狀態(tài)理論和活化能概念；2. 理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化 學(xué)反應(yīng)速率的影響；學(xué)反應(yīng)速率的影響；3. 初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會用其求算活化初步掌握阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用，會用其求算活化 能及某溫度下的反應(yīng)速率；能及某溫度下的反應(yīng)速率；4. 理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的概念，會進(jìn)行基元反理解反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的概念，會進(jìn)行基元反 應(yīng)有關(guān)

2、的簡單計算；應(yīng)有關(guān)的簡單計算；5. 初步掌握零級、一級和二級反應(yīng)的特征。初步掌握零級、一級和二級反應(yīng)的特征。 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求4.1 化學(xué)反應(yīng)的平均速率和化學(xué)反應(yīng)的平均速率和 瞬瞬 時速時速率率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction4.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate4.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 Brief introductory to reaction rate theory4.4 化學(xué)反

3、應(yīng)機理及其研究方法化學(xué)反應(yīng)機理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)(化學(xué)的動力學(xué)化學(xué)的動力學(xué))研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速研究的是反應(yīng)進(jìn)行的速率率, 并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機理，即研并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑。究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進(jìn)行的途徑。 H2與與O2具有生成具有生成H2O的強烈趨勢的強烈趨勢, 但室溫下氣體混但室溫下氣體混合物放置合物放置1萬年仍看不出生成萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這的跡象。為了利用這個反應(yīng)釋放的巨大能量個反應(yīng)釋

4、放的巨大能量, 就必須提供適當(dāng)?shù)膭恿W(xué)條件就必須提供適當(dāng)?shù)膭恿W(xué)條件。因此，化學(xué)動力學(xué)研究還在于其實用意義。因此，化學(xué)動力學(xué)研究還在于其實用意義。 4.1.1 化學(xué)反應(yīng)的平均速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率The average rate of chemical reaction 4.1.2 反應(yīng)的瞬時速率反應(yīng)的瞬時速率Instantaneous rate of chemical reaction 4.1 化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction定定 義義 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 (反應(yīng)比率反應(yīng)比率) 是指給

5、定條件下反應(yīng)物通過化是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。 濃度常用濃度常用mol dm3，時間常用，時間常用s，min，h，d，y。反。反應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率（瞬間應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率（瞬間比率）兩種表示方法。比率）兩種表示方法。4.1.1 化學(xué)反應(yīng)的平均速率化學(xué)反應(yīng)的平均速率以以H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)為例討論這兩個概念。在水溶液中的分解反應(yīng)為例討論這兩個概念。 (c(H2O2)/t)/moldm

6、3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反應(yīng)的平均速率反應(yīng)的平均速率= c(H2O2)t隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減??！隨著時間的推移，雙氧水的濃度在減??！tzctyctbctacddddddddZYBA 實際工作中如何選擇，往往取決

7、于哪一種物質(zhì)更易實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易 通過實驗監(jiān)測其濃度變化。通過實驗監(jiān)測其濃度變化。 速率方程相同，但各自的速率方程相同，但各自的k不同。不同。aA + bB yY + zZ對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)： 瞬時速率只能用作瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（于反應(yīng)（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O24.1.2 反應(yīng)的瞬時速率反應(yīng)的瞬時速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4tcvdONd52)(0tlimvtctctctctctctctc.d(W)

8、dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反應(yīng)反應(yīng) 2W+X Y+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？哪種速率表達(dá)式是正確的？（同學(xué)們自己回答）（同學(xué)們自己回答）Question 1Question 14.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 Brief introductory to reaction rate theory4.2.1 碰撞理論碰撞理論 Collision theory4.2.2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 Transition state theory 4.2.3 活化能活化能 Ea Activation energy 1918年年 Lewis

9、以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出。以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出。發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提: 碰撞粒子的動能必須足夠大碰撞粒子的動能必須足夠大 對有些物種而言對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng)(g)O(g)NONO(g)(g)O223)(O(NO)3ckc 對于反應(yīng)對于反應(yīng)4.2.1 碰撞理論碰撞理論對于反應(yīng)對于反應(yīng)ONO+COONOCONCOO + O118pm113pm115pm116pm活活化化絡(luò)絡(luò)合合物物（過過渡渡態(tài)態(tài)） 對對 HCl 和和 NH3 的氣相反應(yīng)，顯然的氣相反應(yīng)，顯然 HCl 的的 H 端只能通過狹窄的端只能通過狹窄的“窗口窗口”接

10、近孤對電子，接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。 對應(yīng)對應(yīng)2HI H2+I2，若每次碰撞都反應(yīng)，若每次碰撞都反應(yīng)，T=500，c(HI)=1.0103moldm-1, d (HI) = 4.01010m。則理論碰撞次數(shù)和實際碰。則理論碰撞次數(shù)和實際碰撞次數(shù)各為多少？撞次數(shù)各為多少？ 實際反應(yīng)速率僅為實際反應(yīng)速率僅為1.210-8moldm-1 s-1，兩者相差，兩者相差1012倍。倍。112822sdm106 . 42次MRTdNZ則則114sdmmol106 . 7Question 2Question 2以碰撞頻率公式計算：以碰撞頻率公式計算：RTEae

11、PZfPZ這里，這里，Z 碰撞總數(shù)碰撞總數(shù) P P 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子Solution4.2.2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復(fù)雜的）（有活性的復(fù)雜的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反應(yīng)物反應(yīng)物( (始態(tài)始態(tài)) )活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 ( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) ) 所示反應(yīng)圖上哪一點代表反應(yīng)中所示反應(yīng)圖上哪一點代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？1234勢勢 能能反應(yīng)過程反應(yīng)過程Question Question 定義定

12、義:kaEEE* 各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.4.2.3 活化能活化能 Ea1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)O.H 反應(yīng)物的能量必反應(yīng)物的能量必 須爬過一個能壘須爬過一個能壘 才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 即使是放熱反應(yīng)即使是放熱反應(yīng) (rH為負(fù)值為負(fù)值)， 外界仍必須提供外界仍必須提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 這個能量就是這個能量就是 反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能 離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的E

13、a都很小都很小 一般認(rèn)為一般認(rèn)為Ea小于小于63 kJmol-1的為快速反應(yīng)的為快速反應(yīng) 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很難測定出的都很難測定出 一些反應(yīng)的一些反應(yīng)的Ea 每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異, 可以通過實驗和計算得可以通過實驗和計算得 到到 ?；罨茉叫　；罨茉叫? 反應(yīng)速率越快。反應(yīng)速率越快。Ea是動力學(xué)參數(shù)。是動力學(xué)參數(shù)。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(

14、g), Ea=251 kJmol- -1 化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分子的化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？ 具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。度一定，分布情況就一定。 （1） 反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。 （2）反應(yīng)是放熱的，如果維持體系溫度不變，則活）反應(yīng)是放熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，化分子所占的百分?jǐn)?shù)也

15、不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。的活化分子。SolutionQuestion 5Question 54.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate4.3.1 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響: :元元 反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的速率方程 Effect of concentration on

16、the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction4.3.2 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 Effect of temperature on the rate of chemical reaction4.3.3 反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速 率的影響率的影響 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction4.3.4 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反

17、應(yīng)速率的影響 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction4.3.1 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響: :元元 反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的速率方程反應(yīng)速率反應(yīng)速率碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 在溫度恒定情況下在溫度恒定情況下, , 增加反增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。 用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒

18、白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒 反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為元反應(yīng)（初步的反應(yīng)）。反應(yīng)稱為元反應(yīng)（初步的反應(yīng)）。對元反應(yīng)對元反應(yīng) A+B產(chǎn)物產(chǎn)物v c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)對一般元反應(yīng)，則對一般元反應(yīng)，則 v = k ca(A) c b (B) (質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律）k 為速率常數(shù)為速率常數(shù) (比率常數(shù)比率常數(shù))： 與與T T有關(guān)，與有關(guān)，與c c無關(guān)無關(guān) 濃度均為單位濃度時，則濃度均為單位濃度時，則稱為比速率，稱為比速率，

19、k大大v就大就大 n= a+ b + (反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)) 用不同物種的濃度表示用不同物種的濃度表示v時，時，k值也不同值也不同(1) 元反應(yīng)的速率方程元反應(yīng)的速率方程1. 在多相反應(yīng)中在多相反應(yīng)中, 固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分別為：反應(yīng)速率速率方程分別為：反應(yīng)速率 = k c(O2) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k2. 對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng)對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng), 速

20、率方程中的濃度速率方程中的濃度項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率常數(shù)亦可表示為常數(shù)亦可表示為:反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k p(O2)（顯然（顯然k不是不是k）(2)非元反應(yīng)非元反應(yīng)由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)：由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)： 實際是兩步完成實際是兩步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通過實驗可以找出決速步驟通過實驗可以找出決速步驟(Rate determining step) 所以所以 v= k c(A2) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實驗獲得！復(fù)雜反應(yīng)的速

21、率方程只能通過實驗獲得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)對臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)對臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng) 2O3(g) 3O2(g)其歷程為：其歷程為： O3 O2+O （快）快） O+O3 2O2（慢）慢）適合此歷程的速率方程是什么？適合此歷程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)Question 6Question 6對反應(yīng)對反應(yīng) NH4+(aq) + N2(g

22、) + 2H2O(l) ：實實 驗驗 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(mol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm320.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-730.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-70.100 mol dm31(aq)NO2由實驗由實驗1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) : m m = 1同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005

23、moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-14NH2NO(3) 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別是對元步是對元步驟或簡單驟或簡單反應(yīng)所對反應(yīng)所對應(yīng)的微觀應(yīng)的微觀化學(xué)變化化學(xué)變化而言的而言的參加反應(yīng)參加反應(yīng)的反應(yīng)物的反應(yīng)物微粒數(shù)目微粒數(shù)目只可能只可能是一、是一、二、三二、三為固定值為固定值任何元步驟任何元步驟或簡單反應(yīng)或簡單反應(yīng)所對應(yīng)的微所對應(yīng)的微觀變化，肯觀變化，肯定存在反應(yīng)定存在反應(yīng)分子數(shù)分子數(shù)對速率方程對速率方程不能納入不能納入形式的復(fù)雜形式的復(fù)雜反應(yīng)，級數(shù)反應(yīng)，級數(shù)無意義無意義是對宏觀是對宏觀化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反

24、應(yīng)包括簡單包括簡單反應(yīng)和復(fù)反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)而雜反應(yīng)而言言反應(yīng)速率反應(yīng)速率與濃度的與濃度的幾次方成幾次方成正比，就正比，就是幾級反是幾級反應(yīng)應(yīng)可為零可為零、簡單、簡單正、負(fù)正、負(fù)整數(shù)和整數(shù)和分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)對指定對指定反應(yīng)是反應(yīng)是否有固否有固定值定值 = k c a (A) c b (B) 概念所屬概念所屬 范圍范圍定義或意義定義或意義各個不同各個不同反應(yīng)中的反應(yīng)中的允許值允許值對指定反對指定反應(yīng)是否有應(yīng)是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)1889年年Arrhenius提出了提出了k與與T之間的定量關(guān)系之間的定量關(guān)系:由由Arrhenius方程可定義方程可定義 E

25、a:)/exp(RTEkka0RTEkka0 lnln即2addRTETklnTkRTEdd2aln則則（4）Arrhenius 方程方程若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫度下的可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫度下的k值。值。21a1211TTREkkln 對反應(yīng)對反應(yīng) 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)若若 有下列數(shù)據(jù)，計算其反應(yīng)的活化能。有下列數(shù)據(jù)，計算其反應(yīng)的活化能。T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303

26、 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 RETka4K10211.)/()ln( Ea = -R(斜率斜率) =-(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1Question 7Question 7Solution根據(jù)題給數(shù)據(jù)根據(jù)題給數(shù)據(jù), 求算反應(yīng)求算反應(yīng)2 N2O5(在在CCl4) 2 NO2(在在CCl4) O2(g)的活化能的活化能 。T/K33

27、7327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7Question 8Question 8將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)： (1/T)103/K-1Ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 Solution直線的斜率直線的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直線的斜率求直線的斜率(-Ea/R): 由斜率計算活化能由斜率計算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率)

28、= (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1 以以ln(k/s-1)對對1/T作圖得圖作圖得圖; Ea處于方程的指數(shù)項中處于方程的指數(shù)項中, 對對k有顯著影響。室溫下有顯著影響。室溫下, 每增加每增加4 kJmol-1, k值降低約值降低約80%； 溫度升高溫度升高, k 增大。一般反應(yīng)溫度每升高增大。一般反應(yīng)溫度每升高10，k將將 增大增大24倍；倍； 對不同反應(yīng)對不同反應(yīng), 升高相同溫度升高相同溫度, Ea大的反應(yīng)大的反應(yīng) k 增大的倍增大的倍 數(shù)多數(shù)多(即具有較大的溫度系數(shù)即具有較大的溫度系數(shù))。2112a12T

29、TTTREkkln 對同一反應(yīng)對同一反應(yīng),升高一定溫度升高一定溫度,在高溫在高溫 區(qū)值增加較少；區(qū)值增加較少；4.3.3 反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速 率的影響率的影響(1) 氣相或溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不考慮接觸狀況。氣相或溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)不考慮接觸狀況。 (2) 固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的 塊狀鐵與水蒸氣之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢塊狀鐵與水蒸氣之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢, 而同樣而同樣 溫度下鐵粉的反應(yīng)則要快得多：溫度下鐵粉的反應(yīng)則要快得多：鐵與鹽酸的反應(yīng)鐵與鹽酸的反應(yīng)3Fe (s) + 4 H2O

30、(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 4.3.4 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑催化劑:存在少量就能加快反應(yīng)而存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗本身最后并無損耗 的物質(zhì)的物質(zhì)催化作用的特點催化作用的特點 ： 只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生 的反應(yīng)起作用的反應(yīng)起作用 通過改變反應(yīng)途徑以縮短通過改變反應(yīng)途徑以縮短 達(dá)到平衡的時間達(dá)到平衡的時間 只有在特定的條件下催化只有在特定的條件下催化 劑才能表現(xiàn)活性劑才能表現(xiàn)活性 通過改變催化劑可以改變通過改變催化劑可以改變 反應(yīng)方向反應(yīng)方向(1) 催化劑與催化作用催化劑與催化作用(2) 均相催化、多相催化和酶催化

31、均相催化、多相催化和酶催化 均相催化均相催化: 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)O(l)2H(gO(aqO2H22I22) 多相催化多相催化: 催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催 化反應(yīng)化反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) N2(g) N N 2N / / H2(g) H H 2H / /化學(xué)吸附導(dǎo)致鍵的削弱或離解化學(xué)吸附導(dǎo)致鍵的削弱或離解NH3 NH3(g)/產(chǎn)物的解吸附和催化劑的再生產(chǎn)物的解吸附和催化劑的再生N + H NH/ / /NH + H NH2/ / /NH2 + H NH3/ / /表

32、面物種之間的反應(yīng)表面物種之間的反應(yīng) 廢氣從汽車引擎是經(jīng)過廢氣從汽車引擎是經(jīng)過 接觸反應(yīng)的轉(zhuǎn)換到最小化環(huán)境損害接觸反應(yīng)的轉(zhuǎn)換到最小化環(huán)境損害原理原理實物實物高效高選擇性條件溫和高效高選擇性條件溫和以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點是：以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點是： 大多數(shù)酶反應(yīng)在人大多數(shù)酶反應(yīng)在人的體溫條件下進(jìn)行得很的體溫條件下進(jìn)行得很快。溫度超過快。溫度超過37太多太多時酶會失去活性時酶會失去活性, 這是因這是因為體溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)為體溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化構(gòu)發(fā)生變化, 活性部位發(fā)活性部位發(fā)生變形生變形, 從而難以實現(xiàn)從而難以實現(xiàn) “鎖配鑰鎖配鑰”關(guān)系。關(guān)系。 您知道您每天喝進(jìn)您知道您每天喝進(jìn)的牛

33、奶是怎樣消化的嗎的牛奶是怎樣消化的嗎? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶 生物化學(xué)家用生物化學(xué)家用“鎖配鑰鎖配鑰”模型模型(“鎖和鑰匙鎖和鑰匙”)解釋酶解釋酶的催化活性。的催化活性。Question 9Question 9Solution(3) 化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附與物理吸附 物理吸附：物理吸附： 被吸附物與催化劑表面之間的作用力為被吸附物與催化劑表面之間的作用力為 范德華力的吸附范德華力的吸附化學(xué)吸附：化學(xué)吸附： 被吸附物與催化被吸附物與催化劑表面之間的作用力達(dá)到化劑表面之間的作用力達(dá)到化學(xué)鍵的數(shù)量級的吸附學(xué)鍵的數(shù)量級的吸附 一個中間體應(yīng)對應(yīng)于能量一個中間體應(yīng)對應(yīng)于能

34、量圖上一個低谷圖上一個低谷, , 對一個能夠正對一個能夠正常運轉(zhuǎn)的催化循環(huán)常運轉(zhuǎn)的催化循環(huán), , 能量圖上能量圖上既不能出現(xiàn)高于原峰的峰既不能出現(xiàn)高于原峰的峰, ,又不又不能出現(xiàn)低于產(chǎn)物能量的谷。能出現(xiàn)低于產(chǎn)物能量的谷。4.4 化學(xué)反應(yīng)機理及其研究方法化學(xué)反應(yīng)機理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 4.4.1 反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的 c-t圖圖 The plot of cversust for reactants or products4.4.2 確定速率方程的實驗方法確定速率方程的實驗方法 The e

35、xperimental methods for determining the rate equation4.4.3 反應(yīng)機理的設(shè)計反應(yīng)機理的設(shè)計 Design of reaction mechanism 化學(xué)反應(yīng)方程式往往并化學(xué)反應(yīng)方程式往往并不表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的途徑不表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的途徑 ： 研究反應(yīng)機理的目的之一就是要研究反應(yīng)是由哪些研究反應(yīng)機理的目的之一就是要研究反應(yīng)是由哪些 基元反應(yīng)組成的基元反應(yīng)組成的, 或者說或者說, 是研究由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)是研究由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn) 物的途徑物的途徑 A A I D+) I B A C A B C D 清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，有效控制反應(yīng)的快慢，以清楚反應(yīng)是

36、如何進(jìn)行的，有效控制反應(yīng)的快慢，以 獲得期望產(chǎn)物獲得期望產(chǎn)物 合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足： 全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為 化學(xué)計量反應(yīng)方程式化學(xué)計量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機理得出的速率方程由反應(yīng)機理得出的速率方程 應(yīng)與實驗所得一致應(yīng)與實驗所得一致4.4.1 反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的 c-t圖圖 c-t圖是動力學(xué)研究的基礎(chǔ)，如圖是動力學(xué)研究的基礎(chǔ)，如H2O2分解反應(yīng)中分解反應(yīng)中H2O2濃度隨時間的變化。濃度隨時間的變化。 正比于濃度的任何物理量都正比于濃度的任何物理量都可用于跟蹤化學(xué)反應(yīng)中濃度隨時間可用于跟蹤化學(xué)反應(yīng)中濃度隨時間的變化：如吸光度、氣體分壓、的變

37、化：如吸光度、氣體分壓、 同位素標(biāo)記物的放射性等。同位素標(biāo)記物的放射性等。 測定測定H2O2分解速率的分解速率的實驗裝置實驗裝置4.4.2 確定速率方程的實驗方法確定速率方程的實驗方法 在尚未確定反應(yīng)為元反應(yīng)之前在尚未確定反應(yīng)為元反應(yīng)之前, 不能根據(jù)反應(yīng)方不能根據(jù)反應(yīng)方 程式的系數(shù)寫出速率方程程式的系數(shù)寫出速率方程! 反應(yīng)級數(shù)的概念適用于任何化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的概念適用于任何化學(xué)反應(yīng), 不必考慮速不必考慮速 率方程所描述的化學(xué)反應(yīng)是否為元反應(yīng)。率方程所描述的化學(xué)反應(yīng)是否為元反應(yīng)。反應(yīng)級反應(yīng)級 數(shù)表達(dá)了反應(yīng)物濃度影響反應(yīng)速率的模式數(shù)表達(dá)了反應(yīng)物濃度影響反應(yīng)速率的模式, 因此因此, 實驗確定速率方程

38、的實質(zhì)就是確定反應(yīng)級數(shù)。實驗確定速率方程的實質(zhì)就是確定反應(yīng)級數(shù)。 現(xiàn)在我們將以反應(yīng)物現(xiàn)在我們將以反應(yīng)物A分解為產(chǎn)物的反應(yīng)分解為產(chǎn)物的反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物 為例說明確定反應(yīng)級數(shù)的實驗方法。為例說明確定反應(yīng)級數(shù)的實驗方法。 如果該反應(yīng)是零級反應(yīng)如果該反應(yīng)是零級反應(yīng), 則速率方程為則速率方程為: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k c0(A) = k 以以ct(A對對t(時間時間)作圖作圖, 得到直線的斜率和直線在縱得到直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為坐標(biāo)上的截距分別為-k和和c0(A) 。這意味著反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。上式的積分形這意味著反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。上式的積分形式是個直線方程式是個

39、直線方程: ct(A) = -kt c0(A) 分解反應(yīng)中，分解反應(yīng)中，N2O 以勻速以勻速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c(N2O)/moldm-3t/min如：如：N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu21則速率方程為則速率方程為: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k c(A) 其積分形式是其積分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) 以以lnct(A)/moldm-3對對t作圖作圖, 應(yīng)該得到一條直線。應(yīng)該得到一條直線。直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分

40、別為-k和和lnc0(A)/moldm-3。如果該反應(yīng)是一級反應(yīng)如果該反應(yīng)是一級反應(yīng), 例如例如分解反應(yīng)分解反應(yīng) CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰變反應(yīng)放射性衰變反應(yīng)重排反應(yīng)重排反應(yīng) H2C CH2 CH3CH=CH2CH2eNC01147146 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時時 所需的反應(yīng)時所需的反應(yīng)時 間稱為半衰期間稱為半衰期,用用 表示，與濃度無關(guān)表示，與濃度無關(guān) 。2/1t對于一級反應(yīng)對于一級反應(yīng), 其半衰期為其半衰期為:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121cct因則則2121/lnkt 這一方法常

41、被用于考古研究，例如測定埃及古墓的這一方法常被用于考古研究，例如測定埃及古墓的年代。美國科學(xué)家利比因（年代。美國科學(xué)家利比因（Libby W F）發(fā)明利用測定）發(fā)明利用測定放射性放射性14C確定地質(zhì)年代法（放射性炭素擴展名）獲確定地質(zhì)年代法（放射性炭素擴展名）獲1960年諾貝爾獎。年諾貝爾獎。19081980 如果您測得了不同時間反應(yīng)物的濃度如果您測得了不同時間反應(yīng)物的濃度, ,就可以就可以用嘗試法確定反應(yīng)的級數(shù)用嘗試法確定反應(yīng)的級數(shù), , 就確定了速率方程。就確定了速率方程。 如果該反應(yīng)是二級反應(yīng)如果該反應(yīng)是二級反應(yīng), 則速率方程為則速率方程為: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k c2(A) 其積分

42、形式是其積分形式是:以以1/ct(A)對對t作圖作圖, 應(yīng)該得到一條直線。直線的斜率應(yīng)該得到一條直線。直線的斜率和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為和直線在縱坐標(biāo)上的截距分別為k和和1/c0(A)。)()(AcktAct11級數(shù)級數(shù) 零級零級 一級一級 二級二級速率定律速率定律 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=k 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=kc(A) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)與與 t 成直線成直線 c(A) lnc(A) 關(guān)系的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)速率常數(shù)與直速率常數(shù)與直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k線斜率的關(guān)系線斜率的關(guān)系

43、半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc根據(jù)題給的動力學(xué)數(shù)據(jù)根據(jù)題給的動力學(xué)數(shù)據(jù), , 確定反應(yīng)確定反應(yīng)(A(A產(chǎn)物產(chǎn)物) )的反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)的反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)( 1 / c ) / ( m o l-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直線是直線, 表明反應(yīng)為二級反應(yīng)表明反應(yīng)為二級反應(yīng): 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k

44、 c2(A) k = 圖圖c中直線的斜率中直線的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minSolutionQuestion 10Question 10 該過程的機理和反應(yīng)中間體尚未該過程的機理和反應(yīng)中間體尚未確定確定, 但現(xiàn)在流行的觀點認(rèn)為催化循但現(xiàn)在流行的觀點認(rèn)為催化循環(huán)涉及環(huán)涉及V2O5氧化氧化SO2的反應(yīng)和的反應(yīng)和V(IV)物種被物種被O2氧化為氧化為V(V)物種兩個反應(yīng)物種兩個反應(yīng): 1rmolkJ96 HSO2催化氧化催化氧化, 涉及的反應(yīng)如下涉及的反應(yīng)如下: SO2(g) O2(g) = SO3(g) ,21 SO2V2O5 2VO2 SO3