高分子化學(xué)第八章開環(huán)聚合

1、第八章第八章 開環(huán)聚合開環(huán)聚合 8.1 概述概述 環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為開環(huán)聚合開環(huán)聚合。開環(huán)聚合為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反開環(huán)聚合為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個數(shù)量級。常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個數(shù)量級。 環(huán)狀單體開

2、環(huán)聚合的難易取決于熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面因素。環(huán)狀單體開環(huán)聚合的難易取決于熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面因素。從熱力學(xué)因素考慮，環(huán)的張力越大，則環(huán)的穩(wěn)定性越低，容易開環(huán)從熱力學(xué)因素考慮，環(huán)的張力越大，則環(huán)的穩(wěn)定性越低，容易開環(huán)聚合。聚合。單體單體 環(huán)丙環(huán)丙烷烷 環(huán)丁環(huán)丁烷烷環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)庚烷環(huán)庚烷 環(huán)辛環(huán)辛烷烷G kcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形高分子時的一些環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形高分子時的G 可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的G 均小于均小于0，反應(yīng)，反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序為在

3、熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序為: 三元環(huán)三元環(huán), 四元環(huán)四元環(huán) 八元環(huán)八元環(huán) 五元環(huán)五元環(huán),七元環(huán)七元環(huán) 如只從熱力學(xué)因素考慮，除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合如只從熱力學(xué)因素考慮，除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合都是可行的?？墒聦嵣现挥协h(huán)張力很大的環(huán)丙烷和環(huán)丁烷可以開環(huán)都是可行的?？墒聦嵣现挥协h(huán)張力很大的環(huán)丙烷和環(huán)丁烷可以開環(huán)聚合，但通常也只能得到低聚物，這主要是聚合，但通常也只能得到低聚物，這主要是動力學(xué)上的原因動力學(xué)上的原因。 環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進攻而開環(huán)。而雜環(huán)化環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進攻而開環(huán)。而雜環(huán)化合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進攻并引發(fā)開環(huán)，

4、在動力學(xué)上比環(huán)合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進攻并引發(fā)開環(huán)，在動力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。烷烴更有利于開環(huán)聚合。 因此，絕大多數(shù)的開環(huán)聚合單體都是因此，絕大多數(shù)的開環(huán)聚合單體都是雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物，包括，包括環(huán)醚、環(huán)醚、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)胺、環(huán)硫醚、環(huán)酸酐環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)胺、環(huán)硫醚、環(huán)酸酐等。等。8.2 陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.2.1 環(huán)環(huán) 醚醚 環(huán)醚分子中的環(huán)醚分子中的 C-O 鍵是其活性基，其中的鍵是其活性基，其中的O具有具有Lewis堿性，堿性，因此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外，因此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外，環(huán)醚只能進行陽離子開環(huán)聚合環(huán)醚只能進行陽離子

5、開環(huán)聚合。 常見的只含一個醚鍵的環(huán)醚單體包括三元環(huán)（環(huán)氧化物）、四常見的只含一個醚鍵的環(huán)醚單體包括三元環(huán)（環(huán)氧化物）、四元環(huán)（如環(huán)丙醚）和五元環(huán)（如四氫呋喃）；常見的含兩個以上醚元環(huán)（如環(huán)丙醚）和五元環(huán)（如四氫呋喃）；常見的含兩個以上醚鍵的環(huán)醚單體主要為環(huán)縮醛，如三聚甲醛：鍵的環(huán)醚單體主要為環(huán)縮醛，如三聚甲醛： OROOOOO環(huán)氧化物環(huán)氧化物 環(huán)丙醚環(huán)丙醚 四氫呋喃四氫呋喃 三聚甲醛三聚甲醛 (1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也可用于環(huán)醚的許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也可用于環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合，包括強質(zhì)子酸、陽離子開環(huán)聚合，包括強質(zhì)子酸、Lewis酸、

6、碳陽離子源酸、碳陽離子源/Lewis酸酸復(fù)合體系等。復(fù)合體系等。 以質(zhì)子酸引發(fā)四氫呋喃聚合為例：以質(zhì)子酸引發(fā)四氫呋喃聚合為例： H+A-+ OOHA-A-OHA-+OHO CH2CH2CH2CH2O二級環(huán)氧二級環(huán)氧鎓鎓離子離子三級氧三級氧鎓鎓離子鏈增長活性中心離子鏈增長活性中心 首先質(zhì)子與環(huán)醚單體形成二級環(huán)氧首先質(zhì)子與環(huán)醚單體形成二級環(huán)氧鎓鎓離子，其離子，其- C具有缺電子具有缺電子性，當(dāng)它與另一單體反應(yīng)時，單體的性，當(dāng)它與另一單體反應(yīng)時，單體的O 對對- C親核進攻使環(huán)氧親核進攻使環(huán)氧鎓鎓離離子開環(huán)，生成子開環(huán)，生成三級氧三級氧鎓鎓離子鏈增長活性中心離子鏈增長活性中心。 在四氫呋喃等活性較低

7、環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中，常加入少量活在四氫呋喃等活性較低環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中，常加入少量活潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時引發(fā)反應(yīng)首先通過潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時引發(fā)反應(yīng)首先通過活潑單體形成二級或三級氧活潑單體形成二級或三級氧鎓鎓離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚合，此時活潑單體可看作是合，此時活潑單體可看作是引發(fā)促進劑引發(fā)促進劑。 （2 2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)為單體的鏈增長反應(yīng)為單體的 O 對增長鏈的三級環(huán)氧對增長鏈的三級環(huán)氧鎓鎓離子活性中心離子活性中心的的- C的親核進攻反應(yīng)。以四氫呋喃的聚合為例：的親核進攻反應(yīng)。以四

8、氫呋喃的聚合為例： OCH2CH2CH2CH2OA-+OOCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OA- （3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)移向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。與鏈增長反應(yīng)相似，聚合物分子中的反應(yīng)。與鏈增長反應(yīng)相似，聚合物分子中的O 也可親核進攻氧也可親核進攻氧鎓鎓離離子鏈增長活性中心生成三級氧子鏈增長活性中心生成三級氧鎓鎓離子，然后單體進攻該氧離子，然后單體進攻該氧鎓鎓離子使離子使增長鏈再生：增長鏈再生： 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi)向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi), , 常稱為常

9、稱為“回咬回咬“反反應(yīng)，結(jié)果得到環(huán)狀低聚物：應(yīng)，結(jié)果得到環(huán)狀低聚物： O(CH2)4O(CH2)4OO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+O(CH2)4OO(CH2)4O(CH2)4+ 鏈增長與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對競爭反應(yīng)，它取決于單體與高鏈增長與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對競爭反應(yīng)，它取決于單體與高分子中所含醚基親核性的相對強弱，單體含醚基的相對親核性越強分子中所含醚基親核性的相對強弱，單體含醚基的相對親核性越強越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。 三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長時三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長時: :環(huán)狀低聚物環(huán)狀低聚

10、物 單體中單體中sp3雜化的雜化的O轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏修D(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏衧p2雜化的氧雜化的氧鎓鎓離子，使鍵離子，使鍵角張力增大，環(huán)氧乙烷醚基的親核性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高分子鏈中醚基的親角張力增大，環(huán)氧乙烷醚基的親核性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高分子鏈中醚基的親核性，這有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移而不利于鏈增長，易生成環(huán)狀低聚核性，這有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移而不利于鏈增長，易生成環(huán)狀低聚物。事實上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要產(chǎn)物為物。事實上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要產(chǎn)物為1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)（80%90%）,因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合對于合成線形聚合因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合對于合成線形聚合物并無實用價值。物并無實用價值。 隨

11、著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，因此與環(huán)氧乙烷相比，四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物少得多，環(huán)狀低因此與環(huán)氧乙烷相比，四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物少得多，環(huán)狀低聚物的總含量少于幾個百分點。聚物的總含量少于幾個百分點。OCH2CH2OA-+OCH2OCH2CH2OA-O （4）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng) 陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應(yīng)主要為增長鏈氧陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應(yīng)主要為增長鏈氧鎓鎓離子與抗衡陰離子與抗衡陰離子結(jié)合，如：離子結(jié)合，如： 環(huán)縮醛陽離子開環(huán)聚合產(chǎn)物帶有末端半縮醛結(jié)構(gòu)，如三聚甲醛環(huán)縮醛陽離子開環(huán)聚合產(chǎn)物帶有末端半縮醛結(jié)構(gòu)

12、，如三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合：（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合： H+OOOOOOH+OOOH OCH2OCH2OCH2OOO三聚甲醛H OCH2OCH2OCH2OOO()nH2O終止H OCH2OCH2OCH2OH（）n+1 所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加熱時易發(fā)所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加熱時易發(fā)生解聚反應(yīng)分解成甲醛，不具有實用價值。解決方法之一是把產(chǎn)物生解聚反應(yīng)分解成甲醛，不具有實用價值。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進行封端反應(yīng)，使末端的羥基酯化，生成熱穩(wěn)定性和乙酐一起加熱進行封端反應(yīng)，使末端的羥基酯化，生成熱穩(wěn)定性的酯基。工業(yè)上已用這種方法生

13、產(chǎn)性能優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。的酯基。工業(yè)上已用這種方法生產(chǎn)性能優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。8.2.2 8.2.2 環(huán)硅氧烷環(huán)硅氧烷 最常見的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷最常見的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)： H O Si(nCH3CH3)OSiO SiOSiOSiCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CH3Cn 產(chǎn)物聚硅氧烷是一類以產(chǎn)物聚硅氧烷是一類以Si-O為主鏈結(jié)構(gòu)的有機硅聚合物，分子為主鏈結(jié)構(gòu)的有機硅聚合物，分子量較低時呈液態(tài)，稱硅油，而高分子量時呈橡膠類的高彈性，稱硅量較低時呈液態(tài)，稱硅油，而高分子量時呈橡膠類的高彈性，稱硅橡膠。橡膠。 8.2.3 活化單體機理（活化單體機理（AM

14、M）陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)）陽離子開環(huán)聚合反應(yīng) 陽離子開環(huán)聚合中，增長鏈離子活性中心易發(fā)生末端陽離子開環(huán)聚合中，增長鏈離子活性中心易發(fā)生末端“回咬回咬”反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。研究發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。研究發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合體系中外加醇可減少環(huán)化低聚物生成。開環(huán)聚合體系中外加醇可減少環(huán)化低聚物生成。 外加醇改變了環(huán)外加醇改變了環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合機理：氧乙烷陽離子開環(huán)聚合機理： 活化單體機理活化單體機理 (AMM) O+ H+OHR-OH +RO CH2CH2OH2OH+O快RO CH2CH2OH+OH鏈增長鏈增長 其離子活性中心在活化單體分子

15、上，而不在增長鏈末端，因此其離子活性中心在活化單體分子上，而不在增長鏈末端，因此不會發(fā)生回咬反應(yīng)。不會發(fā)生回咬反應(yīng)。8.3 陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.3.1 環(huán)氧化物環(huán)氧化物 環(huán)醚是環(huán)醚是Lewis堿，一般只能進行陽離子開環(huán)聚合。但三元環(huán)環(huán)堿，一般只能進行陽離子開環(huán)聚合。但三元環(huán)環(huán)氧化物由于環(huán)張力大，是個例外，也能進行陰離子開環(huán)聚合。氧化物由于環(huán)張力大，是個例外，也能進行陰離子開環(huán)聚合。 能引發(fā)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑包括金屬能引發(fā)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑包括金屬氫氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電氫氧化物、金屬烷氧化合物、金

16、屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子轉(zhuǎn)移陰離子引發(fā)劑等。以環(huán)氧乙烷為例，其陰離子開環(huán)聚合過程子轉(zhuǎn)移陰離子引發(fā)劑等。以環(huán)氧乙烷為例，其陰離子開環(huán)聚合過程可示意如下：可示意如下： 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 可見鏈增長活性中心為可見鏈增長活性中心為烷氧陰離子烷氧陰離子。 環(huán)氧乙烷的陰離子聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征，聚合產(chǎn)物的數(shù)環(huán)氧乙烷的陰離子聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：均聚合度為： 00MInCX 醇的影響醇的影響 一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)體系中，為了使一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)體系中，為了使引發(fā)劑溶于反應(yīng)溶劑形成均相聚合體系，常需加入

17、適量的醇，所加引發(fā)劑溶于反應(yīng)溶劑形成均相聚合體系，常需加入適量的醇，所加的醇除了溶解引發(fā)劑作用外，還可促進增長鏈陰離子與抗衡陽離子的醇除了溶解引發(fā)劑作用外，還可促進增長鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度，加快聚合反應(yīng)速度。的離解，增加自由離子濃度，加快聚合反應(yīng)速度。 在醇的存在下，增長鏈可和醇之間發(fā)生如下交換反應(yīng)：在醇的存在下，增長鏈可和醇之間發(fā)生如下交換反應(yīng)： 交換反應(yīng)生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。從形式上看，交換交換反應(yīng)生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。從形式上看，交換反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相似，但與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交換反應(yīng)生成的端反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相似，但與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交換反應(yīng)生成的端

18、羥基聚合物并不是羥基聚合物并不是“死死”的聚合物，而只是休眠種，可和增長鏈之的聚合物，而只是休眠種，可和增長鏈之間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再引發(fā)聚合反應(yīng)：間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再引發(fā)聚合反應(yīng)： 通過交換反應(yīng)，使醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移通過交換反應(yīng)，使醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為： 00MIROHCXn 環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合物環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合物（60006000），主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：），主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反

19、應(yīng)： 8.3.2 內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 強堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反強堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成酰胺陰離子，但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強堿直接應(yīng)形成酰胺陰離子，但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強堿直接引發(fā)，內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合為引發(fā)，內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合為活化單體機理活化單體機理。 以堿金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可以堿金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可分為以下三步：分為以下三步：CH2CHCH3O- Na+ CH3CH CH2OCH2CHCH3OH+H2CCHOCH2-Na+H2CCHCH2O-N

20、a+ 首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子：首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子： 然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子：使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子： 二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰胺二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰胺基上奪取基上奪取H形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時生成己內(nèi)酰胺陰離子：形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時生成己內(nèi)酰胺陰離子： 鏈增長鏈增長6.3.4 開環(huán)易位聚合反應(yīng)（開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP） 烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱為烯烴配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)易位反應(yīng)，如：，如：R1CH CH R2R1CH CH R2烯烴易位R1CHHCR2R1CHHCR2+ 當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，開環(huán)得到當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，開環(huán)得到主鏈含雙鍵