物化第9章電化學

1、 第第9章章 可逆電池電動勢可逆電池電動勢 及其應用及其應用第第9章可逆電池電動勢及其應用章可逆電池電動勢及其應用9.1 9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極9.2 9.2 電動勢的測定電動勢的測定9.3 9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號9.4 9.4 可逆電池熱力學可逆電池熱力學9.5 9.5 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理9.6 9.6 電極電勢和電池電動勢電極電勢和電池電動勢9.7 9.7 可逆電池電動勢的計算可逆電池電動勢的計算9.8 9.8 電動勢測定的應用電動勢測定的應用39-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極在等T等

2、p下電池內(nèi)發(fā)生反應 則B0BBmrWG, ir=, r即zFEWGrmrzFUWGirmr可逆時化學能-rGm全部變成電能，不可逆時-rGm部分變成電能其中，z：反應的電荷數(shù) E：電池的電動勢U：電池的端電壓說明：公式-rGmzFE把反應性質(zhì)與電池性質(zhì)聯(lián)系起來，是本章的基礎。條件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆電池。 9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極電極反應和電池反應 電極： half-cell (1)電極反應和電池反應分別是指電池放電時，電極上及整個電池中宏觀上發(fā)生的總變化；(2) 因為可逆，所以這些變化是在呈平衡的條件下完成的，需要的時間無限長。(Electrode

3、reaction and cell reaction)5可逆電池必須具備的條件（充分必要條件）：可逆電池必須具備的條件（充分必要條件）：（1）放電反應與充電反應互為）放電反應與充電反應互為逆反應逆反應。（電池放電。（電池放電后，再進行充電，電池必須完全恢復原狀后，再進行充電，電池必須完全恢復原狀)。(2)(2)滿足熱力學可逆滿足熱力學可逆 ：(接近平衡狀態(tài)）當電池接近平衡狀態(tài)）當電池充電或放電時，滿足充電或放電時，滿足E =E外外dEdE， （ 通過的電流通過的電流無限小時無限小時,不會有電能不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象發(fā)不會有電能不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象發(fā)生）。生）。內(nèi)部條件：電池充、放電過程中，一

4、切物質(zhì)變化完全互逆。即(1) A + B C + D放電充電(2) 不存在液體接界保證系統(tǒng)復原外部條件：I0。即保證環(huán)境復原6 即可逆電池充電或放電時，不僅物質(zhì)的轉(zhuǎn)變是即可逆電池充電或放電時，不僅物質(zhì)的轉(zhuǎn)變是可逆的而且能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的可逆的而且能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。凡是能同時滿足上述條件的電池均為可逆電池。凡是能同時滿足上述條件的電池均為可逆電池。凡是不能同時滿足上述條件的電池均為不可逆電凡是不能同時滿足上述條件的電池均為不可逆電池。池。例如：右圖電池例如：右圖電池 E E 外外時：時： Zn極：極： Zn 2eZn2+ Cu極：極：2H+ +2eH2 放電反應放電反應： Zn +2H+

5、Zn2+ +H2 9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回7 E E外外時時, Zn極：極： 2H+ +2e H2 ; Cu極：極： Cu 2e Cu2+ 充電反應：充電反應： Cu +2e Cu2+ +H2 充放電不為逆反應，所以充放電不為逆反應，所以該電池不是可逆電池。該電池不是可逆電池。9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回8返回返回返回返回丹聶爾（丹聶爾（Daniell）電池：）電池： Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4放電時：放電時：陽極（陽極（Zn極）：極）：Zn -2e Zn2+陰極（陰極（Cu極）極）:Cu2+ 2e C

6、u充電時：充電時：陽極（陽極（Cu極）：極）：Cu -2e Cu2+陰極（陰極（Zn極）極）: Zn2+ 2e Zn9丹尼爾電池也不是可逆電池。嚴格來說，凡丹尼爾電池也不是可逆電池。嚴格來說，凡是具有兩個不同電解質(zhì)的溶液接界的電池，是具有兩個不同電解質(zhì)的溶液接界的電池，充電后都不可能使電池復原，因此熱力學上充電后都不可能使電池復原，因此熱力學上不可逆。將液體接界換成鹽橋，可近似作為不可逆。將液體接界換成鹽橋，可近似作為可逆電池來處理?？赡骐姵貋硖幚怼?0 二 、可逆電極的類型及電極反應可逆電極的類型及電極反應： （構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極（構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極） 1、 金屬

7、電極：金屬電極： 將金屬插入含有該金屬離子的溶液中所成的電極將金屬插入含有該金屬離子的溶液中所成的電極例如：例如： Cu | |Cu2+（a）: 負極反應：負極反應： Cu 2e Cu2+（a）正極反應正極反應：Cu2+（a）+2e CuNa（Hg）（）（a1）| |Na+（a2）:（該電極對陽離子可逆）（該電極對陽離子可逆）負極反應：負極反應： Na （Hg）（）（a1）-e Na+（a2）+Hg（l）正極反應：正極反應： Na +（a2） +Hg（l） +e Na（Hg）（）（a1)9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回112 2、氣體電極、氣體電極：一種單質(zhì)

8、氣體與其離子間，以惰一種單質(zhì)氣體與其離子間，以惰性金屬作為電子導體所構(gòu)成的電極。例如：性金屬作為電子導體所構(gòu)成的電極。例如：正極反應正極反應：2H+（a）+2eH2負極：負極：2Cl2Cl- -（a a）-2e-2e ClCl2 2負極反應：負極反應：H H2 2-2e-2e2H2H+ +（a a）（Pt）H2 | |H+（a a）（Pt）Cl2|Cl|Cl- -（a a）3 3、非金屬、非金屬非氣體電極：非氣體電極： 例如：（例如：（Pt）Br2| | Br -（a） 負極：負極：2 Br -（a）-2eBr2（l） 正極：正極： Br 2 （l） +2e2Br -（a）正極：正極：ClCl

9、2 2+ 2e+ 2e 2Cl-（a）9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回124 4、金屬及其難溶鹽電極：、金屬及其難溶鹽電極： 將金屬表面覆蓋一層其難溶鹽，然后再浸入將金屬表面覆蓋一層其難溶鹽，然后再浸入含有與該種鹽具有相同負離子的溶液中而成含有與該種鹽具有相同負離子的溶液中而成。 例如：例如：g +AgCl| |Cl- Ag +AgI | |I- Hg +Hg2Cl2| |Cl-這類電極是對陰離子可逆的電極。這類電極是對陰離子可逆的電極。 以以Ag +AgCl|Cl|Cl- -為例：為例： 作負極：（作負極：（：Ag -eAg+ : : AgAg+ +Cl+

10、Cl- - AgCl ) Ag +Cl- -eAgCl(s) 作正極：作正極： AgCl(s) +e Ag +Cl-以上三種電極稱為第一類電極。（單質(zhì)以上三種電極稱為第一類電極。（單質(zhì)ne離子）離子）9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回13 將金屬覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸入含將金屬覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸入含有有H+或或OH-的溶液中而構(gòu)成。的溶液中而構(gòu)成。例如：例如：Hg +HgO| |H+ 作正極：作正極：HgO(s)+2H+ +2eHg(l)+H2O 作負極：作負極： Hg (l) +H2O 2eHgO (s) +2H+ 5 5、金屬及其難溶性

11、氧化物電極：、金屬及其難溶性氧化物電極：又如：又如： Hg +HgO| |OH- 作正極：作正極： HgO(s)+H2O+2eHg (l)+2OH- 作負極：作負極： Hg (l)+2OH- 2e HgO (s)+H2O 4.5種電極稱為第二類電極。種電極稱為第二類電極。9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回14 將一惰性金屬片插入含有兩種不同價態(tài)的離子溶將一惰性金屬片插入含有兩種不同價態(tài)的離子溶液中所構(gòu)成的電極。液中所構(gòu)成的電極。 例如：例如：Pt(s)| |Fe2+(a1),Fe3+ +(a2), Pt| |Sn2+ ,Sn4+ Pt| |Cu , Cu2+

12、Pt| |Cr2+,Cr3+等等以（以（Pt| |Fe2+，F(xiàn)e3+為例）為例） 作負極作負極 ：Fe2+ e Fe3+ ， 作正極：作正極：Fe3+ +e Fe2+ 6 6、氧化還原電極：（第三類電極）、氧化還原電極：（第三類電極）9-1 9-1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極返回返回返回返回159-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定e.m.f - electromotive forceVCell不可逆電池的端電壓Cell電位差計可逆電池的電動勢 電池的電動勢不能用伏特計測量（用伏特計：電池的電動勢不能用伏特計測量（用伏特計：I0）用伏特計測量的不是電動勢（）用伏特計測量的不是電動勢

13、（E），而是電），而是電位差（位差（V）V E。16 E的符號：E是電池的性質(zhì)，代表電池作電功的本領，可用電位差計測量，本無符號可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符號，所以，為使公式成立必須人為地為E規(guī)定一套符號，如下：rGm 0;rGm 0，不自發(fā)，E0; (表明表示的電池 與實際情況不符)rGm 0，平衡，E0; (無作功本領)17一、一、 對消法（補嘗法）測電池電動勢：對消法（補嘗法）測電池電動勢： 根據(jù)歐姆定律：根據(jù)歐姆定律： E =（R0 +Ri）I E: 電池的電動勢電池的電動勢 U =R0I U: 兩電極上的電位差兩電極上的電位差兩式相減可得兩式相減可得 ： E U =Ri

14、I 或或 E =U +RiI 若若 I 0 0 則則 U EU E 設設R0為外線路上的電阻，為外線路上的電阻，Ri為電池的內(nèi)阻，為電池的內(nèi)阻，I為為回路中的電流回路中的電流9-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回18 外加的一個方向相反，數(shù)值相同的外電壓對抗外加的一個方向相反，數(shù)值相同的外電壓對抗電池的電動勢，量出反向電壓的數(shù)值，即為該電電池的電動勢，量出反向電壓的數(shù)值，即為該電池的電動勢池的電動勢對消法原理對消法原理 。示意于圖示意于圖8-2： EW: 工作電池工作電池(一般用蓄電池一般用蓄電池) R : 可調(diào)電阻可調(diào)電阻 Sc: 標準電池標準電池(電動勢已知電動勢已知)

15、Ex : 待測電池的電動勢待測電池的電動勢 K : 雙向電閘雙向電閘(或雙臂電閘或雙臂電閘.轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 換開關(guān)換開關(guān)) G : 檢流計檢流計 AB : 均勻滑線電阻均勻滑線電阻(在在AB上有上有 均勻的電壓降產(chǎn)生均勻的電壓降產(chǎn)生)9-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回19AHAC.EESCX AC 、AH分別為分別為AC、AH線段的長度線段的長度.二、 標準電池： 從前面電動勢的測量從前面電動勢的測量可知，測量未知電池的電可知，測量未知電池的電動勢，需要一個電動勢已動勢，需要一個電動勢已知且穩(wěn)定的原電池作電動知且穩(wěn)定的原電池作電動勢的度量標準。勢的度量標準。常用的是韋斯頓（常用的是

16、韋斯頓（Weston）標準電池（飽和標準電池（飽和Weston電電池）池）9-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回20 負極負極：含有含有12.5%鎘鎘(Cd)的汞齊上方放有的汞齊上方放有 晶體和其飽和溶液晶體和其飽和溶液OH38.CdSO24正極：汞和正極：汞和Hg2SO4(硫酸亞汞硫酸亞汞)的糊狀物上面放有的糊狀物上面放有 晶體及其飽和溶液晶體及其飽和溶液OH38.CdSO24 結(jié)構(gòu)如圖：結(jié)構(gòu)如圖：9-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回21 2442SO) l (Hg2e2) s (SOHg e2CdCd2 汞齊汞齊正極：正極：負極：負極：9-2 9-2

17、電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回注意注意：不能倒置。不能倒置。22電池反應：電池反應： sOH38CdSOlHg2OH38sSOHgCd24242 汞齊汞齊 293.15時，時，ES,C=1.01845V,V, 298.15時時, , ES,C= =1.01832V V， 因為因為CdSOCdSO4 4飽和溶液的濃度和鉻在汞齊中的濃度飽和溶液的濃度和鉻在汞齊中的濃度與溫度有關(guān)，所以該電池的電動勢與溫度有關(guān)。與溫度有關(guān)，所以該電池的電動勢與溫度有關(guān)。9-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回23WestonWeston電池的優(yōu)點電池的優(yōu)點： 1、電動勢穩(wěn)定、電動勢穩(wěn)定 從從

18、HgCd相圖中可以看出在相圖中可以看出在20左右時，左右時，Cd汞齊中的含量汞齊中的含量為為12.5%時，正好處在固液兩相時，正好處在固液兩相共存區(qū)，當共存區(qū)，當Cd在汞中的濃度有在汞中的濃度有變化時，但不影響兩相的組成，變化時，但不影響兩相的組成，所以該電池電動勢穩(wěn)定。所以該電池電動勢穩(wěn)定。 2、溫度系數(shù)小（另外還有不、溫度系數(shù)小（另外還有不飽和的韋斯頓電池，溫度系數(shù)飽和的韋斯頓電池，溫度系數(shù)更?。└。?。9-2 9-2 電動勢的測定電動勢的測定返回返回返回返回249.3 9.3 可逆電池的書寫方法及可逆電池的書寫方法及 電動勢的取號電動勢的取號書寫方法：書寫方法： 1.發(fā)生氧化作用的負極

19、寫在左方，發(fā)生還原作用的正發(fā)生氧化作用的負極寫在左方，發(fā)生還原作用的正極寫在右方。極寫在右方。 2.以化學式表示電池中的各物質(zhì)的組成，并注明物態(tài)以化學式表示電池中的各物質(zhì)的組成，并注明物態(tài)（固（固(s)、液、液(l)、氣、氣(g)）、溫度和壓力（特別對氣態(tài)）、）、溫度和壓力（特別對氣態(tài)）、（如不寫明，一般指（如不寫明，一般指298K、1atm)；兩極間的溶液注明濃度；兩極間的溶液注明濃度(或活度或活度)。 3.以單豎線以單豎線“| |”表示不同物相間的接界（包括不同溶液表示不同物相間的接界（包括不同溶液間的接界或濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以間的接界或濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以

20、“|”表示。（單豎線也可以逗號表示。表示。（單豎線也可以逗號表示。 同一溶液中不同價型的同一溶液中不同價型的同一金屬離子以逗號隔開）。同一金屬離子以逗號隔開）。9.3 9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號返回返回返回返回254.4.氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如屬（如Pt Pt 等）（有時金屬可以略去不寫）氣體必等）（有時金屬可以略去不寫）氣體必須注明壓力。須注明壓力。 例如：例如：298K.1P298K.1P下丹尼爾電池可以表示成：下丹尼爾電池可以表示成： ZnZn（s s）|ZnSO|ZnSO4 4

21、（m m1 1）|CuSO|CuSO4 4（m m2 2）|Cu|Cu（s s） 298K298K由兩個由兩個H H2 2電極組成的單液濃差電池：電極組成的單液濃差電池： （PtPt）H H2 2（g,1Pg,1P）| |HClHCl（m m）|H|H2 2（g,0.1Pg,0.1P）（）（PtPt） 又如，由又如，由H H2 2電極和電極和ClCl2 2電極組成的雙液濃差電池電極組成的雙液濃差電池 . .有液體接界的：有液體接界的： （PtPt）H H2 2（g,Pg,P）| |HClHCl（0.01m0.01m）| |HClHCl（0.001m0.001m） |Cl|Cl2 2（g,0.0

22、5Pg,0.05P）(Pt(Pt）9.3 9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號返回返回返回返回26. .用鹽橋消除了液體接界的：用鹽橋消除了液體接界的： （PtPt）H H2 2（g,Pg,P）| |HClHCl（0.01m0.01m）|HClHCl（0.001m0.001m） |Cl|Cl2 2 （g,0.05Pg,0.05P）(Pt(Pt）二、可逆電池電動勢的取號：二、可逆電池電動勢的取號：慣例：慣例：如按電池的書面表示式所寫出的電池反如按電池的書面表示式所寫出的電池反應在熱力學上是應在熱力學上是 自發(fā)的，即自發(fā)的，即r rG Gm m0,0,0,反之，

23、其反之，其E0E0E0 電池反應反自發(fā)電池反應反自發(fā) E0E0 0 從環(huán)境吸熱。從環(huán)境吸熱。 若若0TEP 則則 Q QR R0 P P2 2時，時， E 0E 0返回返回返回返回 又如：又如： Zn(Hg)(aZn(Hg)(a1 1 )|ZnSO )|ZnSO4 4|Zn(Hg)|Zn(Hg)（a a2)2) 負負 Zn(Hg)(aZn(Hg)(a1 1)-2eZn)-2eZn2+2+(a(aZnZn2+2+)+Hg(l) )+Hg(l) 正正 ZnZn2+2+(a(aZnZn2+2+)+Hg(l)+2eZn(Hg)(a)+Hg(l)+2eZn(Hg)(a2 2) ) 電池反應：電池反應：

24、Zn(Hg)(aZn(Hg)(a1 1)Zn(Hg)(a)Zn(Hg)(a2 2) ) 21aalnF2RTE a a1 1 a a2 2 時時, E 0, E 01 1、消除液接電勢的濃差電池、消除液接電勢的濃差電池例如：例如： M | MM | M+ +(a(a1 1)M)M+ +(a(a2 2) |M ) |M 負極負極: M : M e M e M+ + (a (a1 1),), 正極正極: M: M+ +(a(a2 2) + e M) + e M 電池反應：電池反應： M M+ + (a (a2 2) M) M+ +(a(a1 1) )12aalnFRTE a a2 2 a a1 1

25、, E0, E0若電池為：若電池為： M | MM | M- -(a(a1 1)M)M- -(a(a2 2) |M ,) |M ,則則負極負極: M: M- - (a (a1 1) - e M) - e M正極正極: M + e M: M + e M- - (a (a2 2) )電池反應：電池反應： M M- - (a (a1 1) M) M- -(a(a2 2) )（四）雙液濃差電池（四）雙液濃差電池6221aalnFRTE 雙聯(lián)濃差電池：雙聯(lián)濃差電池： 如如 Na(HgNa(Hg) () (a aNaNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag Ag

26、+AgCl(s)|NaCl(mAg+AgCl(s)|NaCl(m) | ) | Na(HgNa(Hg) () (a aNaNa) )返回返回返回返回 a a1 1 a a2 2 , E0, E0左電池左電池: :負負: : Na(HgNa(Hg) () (a aNaNa)Na)Na+ +（m m） + e + + e + Hg(lHg(l) ) 正正: : AgCl(sAgCl(s) + e ) + e Ag(sAg(s)+ )+ ClCl- -(m(m) ) 電池反應：電池反應： Na(Hg)(aNa(Hg)(aNaNa)+ )+ AgCl(sAgCl(s) ) Ag(sAg(s)+ Na)

27、+ Na+ +（m)+Clm)+Cl- -(m)+Hg(l(m)+Hg(l) ) 63電池反應電池反應: : Ag(s)+NaAg(s)+Na+ +(m(m)+Cl)+Cl- -（m m）+ +Hg(lHg(l) ) Na(Hg)(aNa(Hg)(aNaNa)+AgCl(s)+AgCl(s) )雙聯(lián)電池的總反應：雙聯(lián)電池的總反應： NaCl(mNaCl(m) ) NaCl(mNaCl(m) )返回返回返回返回右電池右電池: :負負: :Ag(s)+ClAg(s)+Cl- -(m(m) -e ) -e AgCl(sAgCl(s) ) 正正: :NaNa+ +(m(m)+e+Hg(l)+e+Hg(

28、l) ) Na(Hg)(aNa(Hg)(aNaNa) ) 雙聯(lián)濃差電池：雙聯(lián)濃差電池： 如如 Na(HgNa(Hg) () (a aNaNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag Ag+AgCl(s)|NaCl(mAg+AgCl(s)|NaCl(m) | ) | Na(HgNa(Hg) () (a aNaNa) )64返回返回返回返回 2525時時 22mmlg05916. 0E lg1183. 0mmlg1183. 0 mamalnFRTaaaalnFRTE22 雙聯(lián)電池的總反應：雙聯(lián)電池的總反應： NaCl(mNaCl(m) ) NaCl(mNaC

29、l(m) )2 2有液接電勢的濃差電池有液接電勢的濃差電池 例如：例如：H(g,PH(g,P)|HCl(m)|HCl(m1 1) |HCl(m) |HCl(m2 2) |H) |H2 2(g,P(g,P) )65 負極：負極： 1221mHePH 正極：正極： PHemH2221 無液接電池反應：無液接電池反應： 12mHmH 返回返回返回返回考慮界面遷移情況考慮界面遷移情況: :放電放電1F1F，則，則 t t+ +H H+ +(m(m1 1) t) t+ +H H+ +(m(m2 2) ) t t- -ClCl- -(m(m2 2) t) t- -ClCl- -(m(m1 1) )綜合考慮

30、：綜合考慮： t t- -HCl(mHCl(m2 2) t) t- -HCl(mHCl(m1 1) ) 66 21lnmamaFRTtEHClHCl 12ln2 aaFRTt（若電極對陰離子可逆，則，（若電極對陰離子可逆，則，21ln2 aaFRTtE有有） E= E=E Ec c+E+Ej j , , E Ej j=E-=E-E Ec c E Ej j：液體接界電勢：液體接界電勢. . 則則, , 1,2,12lnln2HHjaaFRTaaFRTtE返回返回返回返回67 近似將近似將 Haa 則則 1 ,2 ,ln12 aaFRTtEj 1 ,2 ,ln2 aaFRTttt 2,1 ,ln

31、aaFRTtt （9 9- -1717） 該式不受對何種離子可逆的限制。該式不受對何種離子可逆的限制。若視若視ma 則則 2,1 ,ln mmFRTttEj （9 9- -1818） “1 1”: :左邊的溶液左邊的溶液 “2 2”: :右邊的溶液右邊的溶液返回返回返回返回68注注: :（1 1）對高價形電解質(zhì)，則（濃度不同的相同）對高價形電解質(zhì)，則（濃度不同的相同 電解質(zhì)溶液）電解質(zhì)溶液） 21ln aaFRTZtZtEj （9 9- -1919） 根據(jù)：根據(jù)： mmmt mmmt 代入上式：代入上式：21 ,ln aaFRTZZEmmmmj （9 9- -2020） Z Z+ + Z Z-

32、 -分別為正、負離子的價數(shù)，上式中取絕對值分別為正、負離子的價數(shù)，上式中取絕對值返回返回返回返回69(2)(2)對同濃度的兩種溶液，所含的電解質(zhì)價型相同對同濃度的兩種溶液，所含的電解質(zhì)價型相同 且有一共同離子且有一共同離子返回返回返回返回例如：例如：KCl(m)KCl(m)KNOKNO3 3(m) (m) 或或 K K2 2SOSO4 4(m)(m) NaNa2 2SOSO4 4(m)(m) 右右左左 mmjZFRTEln （路易斯（路易斯- -沙金特公式）沙金特公式） m,m,左左 、 m,m,右右分別為左、右兩個溶液的摩爾電導分別為左、右兩個溶液的摩爾電導率。率。Z Z為不同離子的價數(shù)（如

33、負離子則用負值）。為不同離子的價數(shù)（如負離子則用負值）。（五）某些電極電勢的互換關(guān)系：（五）某些電極電勢的互換關(guān)系：lnspAg AgAgAgCl ClRTKAgClF1.70 lnspAg AgAgAgCl ClAgKAgClRTFalnspAgAgCl ClAg AgClKAgClRTFa2244ln2spPb PbSOPb PbRTKPbSOF222222ln2spHgHgHg Hg Cl ClRTKHg ClF22lnwHHH OHRTKF22lnwHOO OHRTKFlnwHg HgO HHg HgOOHRTKF71返回返回返回返回例如：已知例如：已知320.771FeFeV20.4

34、40FeFe 3?FeFe3-0.036VFeFe答案：2 2、同一金屬不同氧化態(tài)之間還原電勢的關(guān)系同一金屬不同氧化態(tài)之間還原電勢的關(guān)系見課本見課本P83 例例3729-8 9-8 電動勢測定的應用電動勢測定的應用 一、一、E E 、 GTEP 、 H H 、S S 、 Q QR R E E、 、H H、S S 二、判斷反應趨勢： （二、判斷反應趨勢： （ ）T.PT.P E0 E0 G0 G00 G G0 0 標準狀態(tài)下反應自發(fā)標準狀態(tài)下反應自發(fā) 三、由三、由 、E E可計算可計算 返回返回返回返回PEGT spwKaKK 電動勢法：以電動勢數(shù)據(jù)為基礎解決實際問題。 處理這類問題的一般程序：

35、(1)設計電池；(2)制備電池并測量E；(3)由E計算待求量。73 例例 1 1、2525測得電池測得電池 7721. 0, 1 . 0mKBrsBrHgHg22 0.10.1 mol.dmmol.dm- -3 3甘汞的甘汞的 E=0.127V,E=0.127V,V3337. 0M1 . 0 甘汞甘汞 求求 HgHg2 2BrBr2 2的的 K Kspsp 。 解：解： - -= = + +- -E=0.33E=0.333 37 7- -0.127=0.2067(V)0.127=0.2067(V) 又又 而而 （ Br2HgsBrHg2222） 返回返回返回返回220.788HgHgV22ln

36、BrHg Hg Br BrRTaF2222ln2spHg Hg Br BrHg HgRTKF74 （ Br2HgsBrHg2222 2BrHgspaaK22 2BrspHga/Ka22 ) ) 即即 0.2067=0.788+ 0.2067=0.788+205916. 0lgKlgKspsp - -0.05916lg0.05916lg（0.10.10.7720.772） 88.2105916. 020658. 0788. 02067. 0Klgsp 22sp10318. 1K 返回返回返回返回75例例2: 2: 有電池有電池（PtPt）H H2 2(P(P)|KOH(0.01mol.kg)|K

37、OH(0.01mol.kg-1-1)HCl)HCl (0.01mol.kg (0.01mol.kg-1-1)|H)|H2 2(P(P )25)25時時E=0.5874VE=0.5874V， 0.01mol.kg0.01mol.kg-1-11-11-1價型電解質(zhì)溶液價型電解質(zhì)溶液 =0.930=0.930， 求求K Kw w返回返回返回返回解法一解法一 ：負極：負極： 12mHePH21 正極：正極： PH21emH22 無液接電池反應：無液接電池反應： 12mHmH 76左左右右 HHaalg05916. 0E在同一溶液中，在同一溶液中， HaKw OHa 左左左左 OHwHaKa wOHHK

38、aalg05916. 0E左左右右 Kw930. 001. 0lg05916. 05874. 02 14100145. 1Kw 解解法法之之二二： 77 負極反應：負極反應： OHeKgmol01. 0OHatm1H21212 正極反應：正極反應： atm1H21e)Kg.mol01. 0(H21 電池反應：電池反應： OHKgmol01. 0OHKgmol01. 0H211 2ln0.58740.05916lg 0.01 0.930.82773HOHRTEEaaFEVKwlg05916. 082773. 0 14100145. 1Kw 即即 1lnlnaRTRTEKZFZFKw78 四、測定

39、四、測定E E和離子的平均活度系數(shù)和離子的平均活度系數(shù) 例如：例如： Pt,HPt,H2 2(P(P)HCl(m)|AgCl(s)-Ag(sHCl(m)|AgCl(s)-Ag(s) ) 電池反應為：電池反應為： mHClsAgsAgClPH212 alnFRT2EalnFRTEEHCl m/mlnFRT2E 當當 t=25t=25時，時， 則則 lg1183. 0m/mlg1183. 0EE 1183. 0m/mlg1183. 0EElg （8 8- -1 1） 79E E: : 25 25時可由電極電位表查得時可由電極電位表查得 外推法求外推法求E E(E(E不可查時不可查時, ,更顯得有效

40、更顯得有效) )。 從上式看出從上式看出: 298: 298K K 時時 lg1183. 0Em/mlg1183. 0E IZAZ lg，對，對 1 1- -1 1 價型價型: : I=m I=m 代入上式得代入上式得 由由 E(E(實驗測定實驗測定) )、m m( (已知已知) )、E E ( (本例為本例為 ClAgClAg) )便可計算便可計算 。 mA1183.0Em/mlg1183.0E 可見可見: : 0m時時, ,EmmE /lg1183. 0 以以mmE對對lg1183. 0 作圖，縱軸上的截距即為作圖，縱軸上的截距即為 E E 80注注: :若電解質(zhì)非若電解質(zhì)非 1 1- -

41、1 1 價型價型: : 以以 ZnClZnCl2 2為例為例: : m4m3 ( (I=3m)I=3m) m/m4lnFRT23E3 lnFRT23E 應以應以m/m4lnFRT23E3 對對m作圖作圖 ( (0m 1) ) 81（設兩種溶液中汞離子的活度系數(shù)相同）（設兩種溶液中汞離子的活度系數(shù)相同） 負極：負極： 1nnmHgnelnHg 正極：正極： lnHgnemHg2nn 電池反應：電池反應： 1nn2nnmHgmHg 五、確定離子價態(tài)五、確定離子價態(tài)奧格（奧格（OggOgg）對下述電池）對下述電池 HgHg（l l）硝酸亞汞（硝酸亞汞（m m1 1）HNOHNO3 3（0.1mol.

42、kg0.1mol.kg-1-1）硝酸亞汞（硝酸亞汞（m m2 2）HNOHNO3 3 （0.1mol.kg0.1mol.kg-1-1）HgHg（l l）, ,在在維持維持m m2 2/m/m1 1=10=10的情形下進行了一系列測定的情形下進行了一系列測定, ,求得電動求得電動勢的平均值為勢的平均值為0.029V,0.029V,試根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定亞汞離試根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定亞汞離子在溶液中是子在溶液中是HgHg2 22+2+還是還是HgHg+ +。 82 12mHgmHgmmlnnFRTaalnnFRTE1nn2nn 210ln96500029. 0291314. 8mmlnEFRTn12 以以

43、22Hg的形式存在。的形式存在。 8-8 8-8 電動勢測定的應用電動勢測定的應用83六、測定溶液的六、測定溶液的pHpH值值 常用指示電極：常用指示電極： 氫電極氫電極 醌氫醌電極醌氫醌電極 玻璃電極玻璃電極 定義pH=-lga(H+)中的問題： (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不論如何測量，一定會遇到不確定因素)。 電動勢法測pH的指導思想：(1) 尋找一個H+指示電極：即電極對溶液中的H+可逆， f(a(H+)；(2) 與參比電極配成電池；(3) 測E： E f(a(H+) = F(pH)(H )(H )(H )amm841 1、醌氫醌電極：（自學）、醌氫醌電極：（自學）在溶液

44、中加少量醌氫醌，使其在溶液中加少量醌氫醌，使其飽和，插入鉑電極而成。飽和，插入鉑電極而成。醌氫醌：醌氫醌：(C(C6 6H H4 4O O2 2.C.C6 6H H4 4(OH)(OH)2 2簡寫簡寫成成Q.HQ.H2 2Q Q。等分子比的氫醌和醌。等分子比的氫醌和醌的復合物的復合物。結(jié)構(gòu)式如右圖所示：結(jié)構(gòu)式如右圖所示： 醌氫醌溶于水后，溶解的部分全部分解為醌和醌氫醌溶于水后，溶解的部分全部分解為醌和氫醌。氫醌。 Q QH H2 2QQ+HQQ+H2 2Q Q （溶解度很?。ㄈ芙舛群苄。?H H2 2Q Q又可以發(fā)生解離，但解離度亦很小。又可以發(fā)生解離，但解離度亦很小。 C C6 6H H4

45、 4（OHOH）2 2C C6 6H H4 4O O2 22-2-+2H+2H+ + ( (原溶液中原溶液中H H+ +的濃度的濃度愈大，解離度愈小。）愈大，解離度愈小。） C C6 6H H4 4O O2 22-2-2e -2e C C6 6H H4 4O O2 285 氫醌的電極反應為：氫醌的電極反應為：C C6 6H H4 4O O2 2+ +2H2H+ +2e+2e做正極做正極做負極做負極 C C6 6H H4 4（OHOH）2 2 2ln222 HQQHQQHaaaFRT醌醌氫醌氫醌 因為氫醌的電離度很小，可認為因為氫醌的電離度很小，可認為 a a醌醌a a氫醌氫醌 則，則， HQQ

46、HQQHaFRT1ln22 298K298K 時，時，VQQH6995.02 pH05916. 06995. 0 若與摩爾甘汞電極組成電池，若與摩爾甘汞電極組成電池，pH7.1pH7.1時，應為時，應為86摩爾甘汞摩爾甘汞以以Q.H2Q飽和的待測溶液飽和的待測溶液(pH7.1)pH7.1)PtPt 298K298K 時，時， pH05916. 06995. 0 - -0.28010.2801 05916. 04194. 0EpH 當當 pHpH7.17.1 時時, ,應為應為, , Pt Pt以以 Q.H2Q 飽和的待測溶液飽和的待測溶液(pHpH7.1)7.1) 摩爾甘汞摩爾甘汞 05916

47、. 04194. 0EpH 0 03535，t0072. 07115. 0QQH2 該電極制備簡單，操作方便，不易中毒。該電極制備簡單，操作方便，不易中毒。 適用范圍：適用范圍：pH8.5pH8.5、無強氧化劑、無強還原劑、無、無強氧化劑、無強還原劑、無 蛋白質(zhì)和胺鹽的溶液。蛋白質(zhì)和胺鹽的溶液。 87 在堿性溶液中，在堿性溶液中，H2Q按酸式電離，改變了分子狀按酸式電離，改變了分子狀態(tài)的濃度。此外，態(tài)的濃度。此外，在堿性溶液中，在堿性溶液中，H2Q易于氧化，易于氧化，也會對測定產(chǎn)生影響。該電極具有明顯的蛋白質(zhì)誤也會對測定產(chǎn)生影響。該電極具有明顯的蛋白質(zhì)誤差，在含有蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物的溶液中

48、，不差，在含有蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物的溶液中，不能給出正確的能給出正確的pH值。胺鹽主要是鹽效應對值。胺鹽主要是鹽效應對Q和和H2Q的活度產(chǎn)生影響。的活度產(chǎn)生影響。2、玻璃電極、玻璃電極結(jié)構(gòu)如圖結(jié)構(gòu)如圖8-9： 1lnHRTFa玻玻2.303RTpHF玻88Ag-AgCl電極為內(nèi)參比電極電極為內(nèi)參比電極,玻璃薄膜的組成：玻璃薄膜的組成：一般為：一般為：72% SiO2 , 22%Na2O, 6%的的CaO（測（測定范圍定范圍pH：19）改變組成可以改變測定范圍。）改變組成可以改變測定范圍。 表示式：表示式：Ag-AgCl(s)| |0.1mol.l-1HCl| |溶脹層溶脹層| |干玻璃層干玻

49、璃層| |溶脹層溶脹層| |待測溶液待測溶液溶脹層：玻璃膜浸入水溶液時，膜表面吸收水分，形成的溶脹層：玻璃膜浸入水溶液時，膜表面吸收水分，形成的溶脹的硅酸鹽層。溶脹的硅酸鹽層。返回返回返回返回 溶脹層中的鈉離子與水溶液中的氫離子交換，因而使其溶脹層中的鈉離子與水溶液中的氫離子交換，因而使其表面具有一層能與溶液中氫離子達成交換平衡表面具有一層能與溶液中氫離子達成交換平衡 的的H+離子層，離子層，兩溶脹層中的兩溶脹層中的H+濃度與溶液中的濃度與溶液中的H+濃度不相等，形成了膜濃度不相等，形成了膜電勢。電勢。 玻璃膜的組成不同，制備手續(xù)不同，以及使用后表面玻璃膜的組成不同，制備手續(xù)不同，以及使用后表

50、面狀態(tài)的同，狀態(tài)的同，值也不相同，所以必須首先以已知值也不相同，所以必須首先以已知 pH的緩沖的緩沖溶液測其溶液測其 再測待測液的再測待測液的 pH。89注：注：aH+=m H+H+ ， 因為單種離子活度無法測定，因為單種離子活度無法測定，過程中假定了過程中假定了=H+ 。標準溶液：標準溶液：常用常用0.05mol.dm-3鄰苯二甲酸氫鉀溶液鄰苯二甲酸氫鉀溶液。玻璃電極玻璃電極| |標準溶液標準溶液|(|(PH)sPH)s| |參比電極參比電極 EsEs 玻璃電極玻璃電極| |待測溶液待測溶液|(|(PHPH)x)x | |參比電極參比電極 E Ex x返回返回返回返回sspHFRTE)(30

51、3. 2 玻玻參參 xxpHFRTE)(303. 2 玻玻參參 sxsxpHpHFRTEE)()(303. 2 90 玻璃電極不受還原劑，氧化劑及其他一些離子玻璃電極不受還原劑，氧化劑及其他一些離子影響，應用范圍廣泛，只不過強堿性溶液對各種不影響，應用范圍廣泛，只不過強堿性溶液對各種不同的玻璃電極產(chǎn)生不同的腐蝕作用，所以在強堿性同的玻璃電極產(chǎn)生不同的腐蝕作用，所以在強堿性溶液中，操作要快，完畢后以蒸餾水清洗。溶液中，操作要快，完畢后以蒸餾水清洗。 ssxx)pH(F/RT303. 2EE)pH( 2525時，時， ssxx)pH(05916. 0EE)pH( 由于玻璃膜的電阻非常大（由于玻璃膜

52、的電阻非常大（1010100100兆歐），兆歐），不能用普通的電位差計測量，而要用電子管或晶不能用普通的電位差計測量，而要用電子管或晶體管伏特計，現(xiàn)在專門測體管伏特計，現(xiàn)在專門測pHpH的儀器稱作的儀器稱作pHpH計。計。七、應用離子選擇電極測定離子的活度七、應用離子選擇電極測定離子的活度 玻璃電極：玻璃電極： 測測a aH H+ +91原理大體相似原理大體相似, ,但有著不同的機理但有著不同的機理. .返回返回返回返回氯離子電極：測氯離子電極：測 Cla 硫離子電極：測硫離子電極：測 2sa 氟離子電極：測氟離子電極：測 Fa 對陽離子對陽離子 M MZ+Z+有選擇性的電極：有選擇性的電極：

53、 對陰離子對陰離子 RZ-有選擇性的電極：有選擇性的電極： 八、電勢滴定：八、電勢滴定： 把被分析離子的溶液當成電池溶液，放入一個把被分析離子的溶液當成電池溶液，放入一個對被分析離子可逆的電極，與另一個參比電極組成對被分析離子可逆的電極，與另一個參比電極組成電池電池。8-8 8-8 電動勢測定的應用電動勢測定的應用lnZMRTaZFlnZRRTaZF92 滴定過程中，被分析離子的濃度逐漸改變，滴定過程中，被分析離子的濃度逐漸改變，E E 隨隨之改變。滴定終點時，少量滴定液的加入會引起被分之改變。滴定終點時，少量滴定液的加入會引起被分析離子的濃度改變許多倍，電動勢發(fā)生突變。析離子的濃度改變許多倍

54、，電動勢發(fā)生突變。以酸堿中和為例：（設以堿滴定酸）以酸堿中和為例：（設以堿滴定酸） Ha E （可用于酸堿中和、生可用于酸堿中和、生成沉淀，及氧化還原等成沉淀，及氧化還原等各類滴定反應）各類滴定反應）ln()HRTaF作陽極93九、電勢九、電勢pHpH圖及其應用：圖及其應用：返回返回返回返回1. pH圖的結(jié)構(gòu)及其物理意義在水溶液中，H+(或OH-)往往參加電極平衡。此時a(H+)，即pH必影響 。將各種電極的 pH關(guān)系匯總成圖，即為 pH圖。因為除pH外，T和其他參與電極反應的物質(zhì)的活度(氣體為壓力)也影響 ，所以 pH圖中的每一條線都是在T和其他物質(zhì)活度一定的情況下畫出來的。所以，每條線應注

55、明T和其他物質(zhì)活度(氣體注明壓力)。(1) H2O的 pH圖(氫電極和氧電極的 pH圖之總合) 氫電極： H+|H2|Pt2H21eH(A)pH303. 2)H(ln2)H()H(ln2212FRTppFRTappFRT設 T298.15K，p(H2)=p，則 (-0.05916pH)V 畫出曲線a9501.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2穩(wěn)定H2O穩(wěn)定ab0714(1) a 線意義：代表298.15K及p下氫電極的 pH關(guān)系；代表該條件下反應(A)所表示的電化學平衡(稱反應(A)的基線)。(2) a線之上： p(H2)p即p(H2)，是反應(A)平衡右移的結(jié)果。H2穩(wěn)定(還原態(tài)穩(wěn)定)。pH2H21eH(A)pH303. 2)H(ln22FRTppFRT96 氧電極： Pt|O2|H+O(l)He22HO2122(B)H()O(1ln22212appFRT設 T298.15K，p(O2)=p，則 (1.229-0.05916pH)V 畫出曲線bpH303. 2)O(ln42FRTppFRT9701.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2穩(wěn)定H