大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程0.

1、有機(jī)反應(yīng)歷程有機(jī)反應(yīng)歷程 反應(yīng)機(jī)理又稱反應(yīng)歷程，是對(duì)反應(yīng)具體過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理又稱反應(yīng)歷程，是對(duì)反應(yīng)具體過(guò)程的描述。因此，解這類題應(yīng)盡可能的詳盡，中間過(guò)程描述。因此，解這類題應(yīng)盡可能的詳盡，中間過(guò)程不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類基本反應(yīng)的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、改造和組基本反應(yīng)的機(jī)理，并能將這些機(jī)理重現(xiàn)、改造和組合。合。 書(shū)寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定書(shū)寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。一、有機(jī)反應(yīng)類型一、有機(jī)反應(yīng)類型（1）加成反應(yīng)：親電加成 C=C，CC；親核加成 C=O，

2、CC，CN；帶有吸電子基團(tuán)的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C。（2）取代反應(yīng)：取代反應(yīng)有三種：親電取代，重要的是芳環(huán)上H 被取代；親核取代，經(jīng)常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3）消除反應(yīng)：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反應(yīng)：常見(jiàn)的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。（5）周環(huán)反應(yīng)：包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)及遷移反應(yīng)。二、反應(yīng)活性中間體二、反應(yīng)活性中間體主要活性中間體有 ：（1）自由基）自由基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性可以從CH鍵離解能大小判別，鍵離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)定性次序排列C6H5CH2CH2CH-C

3、H2R3C R2CHRCH2CH3 （2）碳正離子）碳正離子含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的化合物叫碳正離子，它具有含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的化合物叫碳正離子，它具有6個(gè)價(jià)電子，一般情況下是個(gè)價(jià)電子，一般情況下是sp2雜化，平面構(gòu)型，其穩(wěn)定性雜化，平面構(gòu)型，其穩(wěn)定性次序?yàn)椋捍涡驗(yàn)椋?（3）碳負(fù)離子）碳負(fù)離子碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的體系，其結(jié)構(gòu)大多是角錐碳負(fù)離子是碳原子上帶有負(fù)電荷的體系，其結(jié)構(gòu)大多是角錐形形sp3雜化構(gòu)型，此構(gòu)型使孤電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子之間相雜化構(gòu)型，此構(gòu)型使孤電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子之間相斥作用最小。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性常常用碳?xì)浠衔锏乃嵝詠?lái)斥作用最小。碳負(fù)離子的穩(wěn)定性常常用碳?xì)浠?/p>

4、合物的酸性來(lái)衡量，化合物的酸性越大，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。衡量，化合物的酸性越大，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。 三、自由基反應(yīng)三、自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)，通常指有機(jī)分子在反應(yīng)中共價(jià)鍵發(fā)生均裂，自由基反應(yīng)，通常指有機(jī)分子在反應(yīng)中共價(jià)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基。產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基。1 自由基（游離基）取代反應(yīng)自由基（游離基）取代反應(yīng)甲烷氯化甲烷氯化反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的機(jī)理(1) 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)(2) 鏈的傳遞鏈的傳遞 .Cl2hvCl:Clor. CH3+HClCH3H+.Cl CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.(3) (3) 鏈的終止鏈的終止CH3Cl+.C

5、lCH3.CH3CH3+CH3.CH3Cl2Cl.+.Cl 【例例1】 【解解】C6H5CH2CH3+Cl2hC6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl反應(yīng)速率:Cl14.51ClClh 2 Cl.Cl+CH3CH2CH3CHCH2CH2( B ) ( A )穩(wěn)定性： ( A )( B ). 【例例2】+Cl2Cl( ) CH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3+h 【解解】 【例例3】 ClClh2 Cl.Cl+.CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3.CHCH3CH2CH3Cl2CHCH3ClCH2CH3HCH3ClCH2CH3C+CH3CH2CH3ClHCH3CH2CH3

6、ClHCH2CHCH3*Cl2CH2CHCH2Cl*+CH2CHCH2*Cl 【解解】ClClh2 Cl.CH2CHCH3*+Cl.CH2CHCH2*.+HClCH2CHCH2*.CH2CHCH2*.CH2*CHCH2.或或?qū)憣?xiě)成成( )123123Cl2CH2CHCH2Cl*Cl2CH2CHCH2*Cl 【例例4】依據(jù)下列反應(yīng)事實(shí)，寫(xiě)出其可能的反應(yīng)機(jī)理。依據(jù)下列反應(yīng)事實(shí)，寫(xiě)出其可能的反應(yīng)機(jī)理。 【解解】(CH3)3CH + CCl4(CH3)3OOC(CH3)3(CH3)3CCl + CHCl3 +(CH3)3COH(少量)(CH3)3OOC(CH3)32 (CH3)3CO. (CH3)3C

7、O.(CH3)3CH+(CH3)3COH+(CH3)3C.鏈鏈引引發(fā)發(fā): :鏈鏈增增長(zhǎng)長(zhǎng): :(CH3)3C.+ CCl4(CH3)3CCl +CCl3.(CH3)3CHCCl3.+CHCl3+(CH3)3C. 重復(fù)進(jìn)行，即生成重復(fù)進(jìn)行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3兩種主要產(chǎn)物。兩種主要產(chǎn)物。 1鎓離子歷程：鎓離子歷程： X2與與CC經(jīng)經(jīng)-絡(luò)合物形成鹵鎓離子，親核的絡(luò)合物形成鹵鎓離子，親核的X-經(jīng)反式加經(jīng)反式加成生成產(chǎn)物。成生成產(chǎn)物。 思考題：思考題：至于至于(CH3)3COH的量則于加入過(guò)氧化物的量有關(guān)。的量則于加入過(guò)氧化物的量有關(guān)。1.CH3+Cl2hCH3H2.300BrH+B

8、rHBr2C四、親電加成反應(yīng)四、親電加成反應(yīng) 【例例5】+Br2NaBr-H2O+BrBrBrOHHHHH 【解解】+BrBr+BrBr+Br+Br+BrBrBrHHH2OBrOH2HH+H+BrOHHH 2. 碳正離子歷程：碳正離子歷程： 烯烴與烯烴與HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC電子云密度較高的電子云密度較高的 碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，然后，碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，然后，X-再加成上去。如果再加成上去。如果加成得到的碳正離子不穩(wěn)定，有可能重排為較穩(wěn)定的碳正離子，加成得到的碳正離子不穩(wěn)定，有可能重排為較穩(wěn)定的碳正離子，生成取代或消除產(chǎn)物。生成取代或消除產(chǎn)物。 【例例

9、6】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+ 【解解】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH3+ClCH3CCH3CH3CHCH3ClClCH3CCH3CH3CHCH3Cl 【例例7】 【解解】CH2CHCHCH2+Cl2CH3OHCH2CHCHCH2ClOCH3CH2CHCHCH2ClOCH3+CH2CHCH=CH2+=ClCl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2CHCHCH2Cl+CH3OH+CH2=CHCHCH2ClCH3OHH+CH

10、2=CHCHCH2ClCH3OCH3OHCH2=CHCHCH2ClCH3OH+H+CH2=CHCHCH2ClCH3O 【例例8】H3CClCH2HClH3CClCH3Cl+H3CClCH3Cl 【解解】H3CClCH2HClH3CClCH3+H3CClCH3+Cl按按H3CClCH3ClH3CClCH3Cl有旋光性無(wú)旋光性 思考題：思考題：五、親電取代五、親電取代+E+E+慢HE+H+E關(guān) 鍵重點(diǎn)在 F C C 反應(yīng)?！纠?】C(CH3)3+Br2FeBr3C(CH3)3Br 【解解】 BrBr+FeBr3Br+FeBr4BrBr FeBr3C(CH3)3+Br+C(CH3)3Br+C(CH

11、3)3HBrH+C(CH3)3BrBrBrFeBr3C(CH3)3BrBr FeBr3FeBr4+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrFeBr4+H+HBr+FeBr3 【例例10】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3C寫(xiě)出的反應(yīng)歷程。 【解解】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3CCCH3H3C+C=CH2C6H5CH3CH2CH3CCH3H3CC6H5+H3CCH3C6H5CH3HH+ 思考題：思考題：六、消除反應(yīng)六、消除反應(yīng)消除反應(yīng)主要有消除反應(yīng)主要有E1和和E2兩種反應(yīng)歷程。兩種反應(yīng)歷程。 消除反應(yīng)除消除反應(yīng)除-消除反應(yīng)外，還有消除反應(yīng)外，還有-消除反應(yīng)。重點(diǎn)是消

12、除反應(yīng)。重點(diǎn)是-消消除反應(yīng)，除反應(yīng)， -消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中進(jìn)行的消除反消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征：在溶液中進(jìn)行的消除反應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順式消除反應(yīng)。應(yīng)通常為反式消除，而熱消除反應(yīng)通常為順式消除反應(yīng)。 【例例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進(jìn)行消除反應(yīng)，得到兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)體，分別寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。除反應(yīng)，得到兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)體，分別寫(xiě)出其反應(yīng)歷程。 【解解】 2,3-二氯丁烷有兩個(gè)手性碳原子，故有三個(gè)旋光異二氯丁烷有兩個(gè)手性碳原子，故有三個(gè)旋光異構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。構(gòu)體，即一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。 CH3C

13、H3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體CH3CH3HHClClCH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 【例例12】寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3 【解解】CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3H+CH3H2OCH2CH3H+H2OCH3CH2CH3H+CH3CH2CH3H+ 思考題：思考題：七、羰基的親核加成反應(yīng)七、羰基的親核加成反應(yīng) 羰基的親核

14、加成反應(yīng)歷程可分為簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)和加成羰基的親核加成反應(yīng)歷程可分為簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)和加成-消去反應(yīng)歷程。消去反應(yīng)歷程。 (一一) 簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng)簡(jiǎn)單親核加成反應(yīng) 這里包括與這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以與的加成，其中以與ROH的加成的加成(即：縮醛反應(yīng)即：縮醛反應(yīng))最為重要。最為重要。 【例例13】寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。寫(xiě)出下面反應(yīng)的反應(yīng)歷程。CH2CH2CH2CHOOH+CH3CH2OH干 HClOOCH2CH3 【解解】C=OHOHH+C=OHHOH+：OHOHH+：OOH2H+H2OOH+HOC2H5：OOCH2CH3H+HH+OOCH2CH3 (二二) 加成

15、加成-消去歷程消去歷程這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。 (三三) -碳為親核試劑的羰基親核加成碳為親核試劑的羰基親核加成 這類反應(yīng)包括羥醛縮合、這類反應(yīng)包括羥醛縮合、Perkin反應(yīng)、反應(yīng)、Claisen縮合、縮合、Michael加加成反應(yīng)等。成反應(yīng)等。【例例14】寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程：C6H5CHO + CH3COCH3OHC6H5CH=CHCOCH31.2.=OOCH3+ CH3C CH=CH2=OC2H5ONaC2H5OH=OOH3C 【解解】1.CH3COCH3OHH2OCH3COCH2C6H5CHOC6H5CHCH

16、2COCH3OH2OC6H5CHCH2COCH3OHH2OC6H5CH=CHCOCH32.=OOCH3C2H5ONaC2H5OH=OOCH3=O=O=OOCH3CH3C2H5OH=O=OOHCH3CH3重 排=O=OOCH3CH3=OH=O=OOCH3CH2=OCH3O=O=OCH3O=HOC2H5OHH2O=OCH3O= 思考題：思考題：八、八、 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)是指起反應(yīng)的分子單分子或雙分子發(fā)生化學(xué)鍵協(xié)同反應(yīng)是指起反應(yīng)的分子單分子或雙分子發(fā)生化學(xué)鍵的變化，反應(yīng)過(guò)程中只有鍵變化的過(guò)渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和的變化，反應(yīng)過(guò)程中只有鍵變化的過(guò)渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒(méi)有自由基或離子等活性中間

17、體產(chǎn)生。簡(jiǎn)單說(shuō)協(xié)同反斷鍵，沒(méi)有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生。簡(jiǎn)單說(shuō)協(xié)同反應(yīng)是一步反應(yīng)，可在光和熱的作用下發(fā)生。協(xié)同反應(yīng)往往有應(yīng)是一步反應(yīng)，可在光和熱的作用下發(fā)生。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，如雙烯合成反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，如雙烯合成反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，不存在中間步驟。不存在中間步驟。 CH3CH3加熱CH3CH3hvCH3CH3四元環(huán)：加四元環(huán)：加熱順旋，光熱順旋，光照對(duì)旋照對(duì)旋HO M OLUM O六元環(huán)：加熱對(duì)六元環(huán)：加熱對(duì)旋，光照順旋旋，光照順旋HOMOLUMOCH3CH3CH3CH3hvCH3CH3（1）可逆反應(yīng)）可逆反應(yīng) （2）協(xié)同反應(yīng)，順式加成）協(xié)同反應(yīng)

18、，順式加成 +170 oC +CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3 九、親核取代反應(yīng)九、親核取代反應(yīng)鹵代烷的親核取代反應(yīng)的活性鹵代烷的親核取代反應(yīng)的活性RI RBr RCl RF 這是由于這是由于C-X鍵的鍵能大小和鍵極化度的強(qiáng)弱鍵的鍵能大小和鍵極化度的強(qiáng)弱所決定的。所決定的。 3.1 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 溴甲烷、溴乙烷的堿性水解，為二級(jí)反應(yīng)，反溴甲烷、溴乙烷的堿性水解，為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度應(yīng)速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比，溴代叔丁烷的堿性水解，為一級(jí)反應(yīng)，成正比，溴代叔丁烷的堿性水解，為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃

19、度有關(guān)。反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度有關(guān)。兩種歷程兩種歷程SN2與與SN1(1) 雙分子歷程（雙分子歷程（SN2）HO-+HCHHBrHO-CHHHBr-HOCHHH+Br- Br-+CH3OHHO-CH3Br-CH3Br+HO- SN2歷程特點(diǎn)歷程特點(diǎn)一步反應(yīng)；一步反應(yīng)；二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) ：K = kRBr OH-），），雙分子反應(yīng)；雙分子反應(yīng)；背面進(jìn)攻，構(gòu)型轉(zhuǎn)化、背面進(jìn)攻，構(gòu)型轉(zhuǎn)化、過(guò)渡態(tài)為過(guò)渡態(tài)為sp2雜化。雜化。(2) 單分子歷程（單分子歷程（SN1）(a).（CH3）3CBr (CH3)3C +Br - (CH3)3C+ + Br- (慢慢)(b). (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C +OH - (CH3)3C-OH （快）（快） (CH3)3C+OH-(CH3)3C+Br-OH-+Br-+(CH3)3C+Br+(CH3)3COHOH-+(CH3)3CBr SN1 歷程特點(diǎn)歷程特點(diǎn)二步反應(yīng)二步反應(yīng);一級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)，