第九講光譜分析

1、1光譜分析光譜分析6.1 光譜分析法及其分類光譜分析法及其分類o 光譜分析方法：光譜分析方法：是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。的特征光譜波長與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。o 按輻射與物質(zhì)相互作用性質(zhì)分為：按輻射與物質(zhì)相互作用性質(zhì)分為：吸收光譜分析、發(fā)吸收光譜分析、發(fā)射光譜分析法、散射光譜分析射光譜分析法、散射光譜分析法。法。o 按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為：按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為：原子光譜和分子原子光譜和分子光譜光譜等。等。原子光譜：原子光譜：由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生，由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生，為

2、線光譜。分析方法的有為線光譜。分析方法的有原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法（AESAES）、原子吸收光譜法（）、原子吸收光譜法（AASAAS）、原子熒光）、原子熒光譜法（譜法（AFSAFS）以及）以及X X射線熒光光譜法（射線熒光光譜法（XFSXFS）等。等。分子光譜：分子光譜：由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生，為帶光譜。分析方法的有變化產(chǎn)生，為帶光譜。分析方法的有紫外紫外- -可見可見分光光度法（分光光度法（UV-VisUV-Vis）、紅外光譜法（）、紅外光譜法（IRIR）、拉曼光譜法拉曼光譜法 分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（MFSMFS）和分子磷）

3、和分子磷光光譜法（光光譜法（MPSMPS）等。等。吸收光譜或發(fā)射光譜按波長分為：吸收光譜或發(fā)射光譜按波長分為：紅外光譜、可見紅外光譜、可見光譜、紫外光譜、光譜、紫外光譜、X X射線光譜射線光譜等。等。吸收與發(fā)射光譜分類吸收與發(fā)射光譜分類光譜（分類）名稱作用物質(zhì)能級躍遷類型吸收或發(fā)射輻射種類應(yīng)用吸收光譜莫斯堡爾譜原子核原子核能級射線分析原子的氧化態(tài)、化學(xué)鍵、核周圍電子云分布及核有效磁場原子吸收光譜原子(外層電子)價電子能級紫外、可見光元素的定量分析紫外、可見吸收光譜分子(外層電子)分子電子能級紫外、可見光 物質(zhì)定性、結(jié)構(gòu)分析、定量分析紅外吸收光譜分子（振動）分子振動能級紅外線定性鑒定、結(jié)構(gòu)分析、

4、定量分析順磁共振波譜原子電子自旋能級微波定性分析、結(jié)構(gòu)分析核磁共振波譜原子核原子核磁能級射頻結(jié)構(gòu)鑒定，分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)發(fā)射光譜射線光譜原子核原子核能級射線定性、定量分析X射線熒光光譜原子中電子電子能級二次X射線元素的定性、定量分析原子發(fā)射光譜原子(外層電子)價電子能紫外、可見光元素的定性、定量分析原子熒光光譜原子(外層電子)價電子能紫外、可見光定性、定量分析分子熒光光譜分子分子能級紫外、可見光定性、定量分析分子磷光光譜分子分子能級紫外、可見光定性、定量分析電子的運(yùn)動狀態(tài)可用四個量子數(shù)來描述：電子的運(yùn)動狀態(tài)可用四個量子數(shù)來描述： 主量子數(shù)主量子數(shù)n、角量子數(shù)、角量子數(shù)l、

5、磁量子數(shù)、磁量子數(shù)m、自旋磁量子數(shù)、自旋磁量子數(shù)ms。四個量子數(shù)也相應(yīng)表征了電子的四個量子數(shù)也相應(yīng)表征了電子的能量能量狀態(tài)。狀態(tài)。四個量子數(shù)的取值是：四個量子數(shù)的取值是： n = 1，2，n； l = 0，1，2，(n-1)，相應(yīng)的符號為，相應(yīng)的符號為s，p，d，f，； m = 0，1，2，l； ms = 1/2。原子的電子能級示意圖原子的電子能級示意圖2 2原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)及能級躍遷原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)及能級躍遷 基態(tài)：基態(tài)：通常原子核外電子遵從通常原子核外電子遵從能量最低原理能量最低原理、包利（包利（PauliPauli）不相容原理）不相容原理和和洪特（洪特（HundHund）規(guī)則）規(guī)則，分布

6、于各個能級上，此時原子處于能量最低狀態(tài)，分布于各個能級上，此時原子處于能量最低狀態(tài)，稱之為稱之為基態(tài)基態(tài)。 激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：原子中的一個或幾個電子由基態(tài)所處原子中的一個或幾個電子由基態(tài)所處能級躍遷到高能級上，這時的原子狀態(tài)稱能級躍遷到高能級上，這時的原子狀態(tài)稱激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。 激發(fā)：激發(fā)：原子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為原子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為激激發(fā)發(fā)。 激發(fā)能：激發(fā)能：激發(fā)需要的能量，大小等于電子被激激發(fā)需要的能量，大小等于電子被激發(fā)后所處高能量與激發(fā)前所處低發(fā)后所處高能量與激發(fā)前所處低能量之差能量之差。 躍遷：躍遷：激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定態(tài)，約存在激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定態(tài)，約存在1010-8-8至至

7、1010-10-10 s s，電子隨即返回基態(tài)，電子受激向高能級躍遷或由，電子隨即返回基態(tài)，電子受激向高能級躍遷或由高能級向低能級躍遷均稱為高能級向低能級躍遷均稱為電子躍遷或能級躍遷電子躍遷或能級躍遷。 兩種躍遷方式：兩種躍遷方式： 輻射躍遷：輻射躍遷：躍遷過程中多余的能量即躍遷前后能躍遷過程中多余的能量即躍遷前后能量差以電磁輻射的方式放出，稱之為輻射躍遷；量差以電磁輻射的方式放出，稱之為輻射躍遷； 無輻射躍遷：無輻射躍遷：若多余的能量轉(zhuǎn)化為熱能等形式，若多余的能量轉(zhuǎn)化為熱能等形式，則稱之為無輻射躍遷。則稱之為無輻射躍遷。 （二）原子光譜（二）原子光譜 基于基于自由（氣態(tài)）原子自由（氣態(tài)）原子

8、外層電子躍遷產(chǎn)生的光外層電子躍遷產(chǎn)生的光譜有譜有原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜，通常所稱通常所稱原子光譜即指此原子光譜即指此3 3類光譜類光譜。 基于原子內(nèi)層電子躍遷的基于原子內(nèi)層電子躍遷的X X射線熒光光譜射線熒光光譜、基、基于原子核能級躍遷的于原子核能級躍遷的射線光譜射線光譜和和穆斯堡爾譜穆斯堡爾譜等也等也是原子光譜。是原子光譜。 二、二、 分子能態(tài)與光譜分子能態(tài)與光譜（一）分子運(yùn)動與能態(tài)（一）分子運(yùn)動與能態(tài) 1 1分子總能量與能級結(jié)構(gòu)分子總能量與能級結(jié)構(gòu) 分子的運(yùn)動及相應(yīng)能態(tài)遠(yuǎn)比原子來得復(fù)雜。分子的運(yùn)動及相應(yīng)能態(tài)遠(yuǎn)比原子來得復(fù)雜。 一般可

9、近似認(rèn)為分子總能量（一般可近似認(rèn)為分子總能量（E E）由分子中各原）由分子中各原子核外電子軌道運(yùn)動能量（子核外電子軌道運(yùn)動能量（EeEe），原子（或原子團(tuán)），原子（或原子團(tuán)）相對振動能量（相對振動能量（EvEv）及整個分子繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動的能）及整個分子繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動的能量（量（ErEr）組成，即：）組成，即： evrEEEE 分子能級示意圖分子能級示意圖A A、 B B 電子能級；電子能級；VV振動能級；振動能級；JJ轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級 分 子 能 級 由分 子 能 級 由 電 子電 子（運(yùn)動）能級、振動能（運(yùn)動）能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級級和轉(zhuǎn)動能級構(gòu)成。構(gòu)成。 同一電子能級因振同一電子能級因振動能

10、量不同分為若干振動能量不同分為若干振動能級；動能級； 而同一振動能級又而同一振動能級又因轉(zhuǎn)動能量不同分為若因轉(zhuǎn)動能量不同分為若干轉(zhuǎn)動能級。干轉(zhuǎn)動能級。 2 2分子軌道與電子能級分子軌道與電子能級 按分子軌道理論，原子形成分子后，電子不再定按分子軌道理論，原子形成分子后，電子不再定域在個別原子內(nèi)，而是在整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動；每域在個別原子內(nèi)，而是在整個分子范圍內(nèi)運(yùn)動；每個電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的個電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的勢場作用下在各自的軌道（勢場作用下在各自的軌道（分子軌道分子軌道）上運(yùn)動。）上運(yùn)動。 分子軌道可近似用原子軌道的線性組合表示。分子軌道可近似用原

11、子軌道的線性組合表示。 分子軌道可分為分子軌道可分為成鍵軌道成鍵軌道與與反鍵軌道反鍵軌道，成鍵分子，成鍵分子軌道能量較參與組合的原子軌道能量軌道能量較參與組合的原子軌道能量低低，而反鍵分，而反鍵分子軌道能量則子軌道能量則高高于參與組合的原子軌道能量。于參與組合的原子軌道能量。3 3分子的振動與振動能級分子的振動與振動能級（1 1）雙原子分子的振動）雙原子分子的振動 分子振動是指分子中原子（或原子團(tuán)）以平衡分子振動是指分子中原子（或原子團(tuán)）以平衡位置為中心的相對（往復(fù)）運(yùn)動。位置為中心的相對（往復(fù)）運(yùn)動。 雙原子分子的振動可近似用彈簧諧振子模擬。雙原子分子的振動可近似用彈簧諧振子模擬。 按虎克定

12、律，諧振子振動頻率按虎克定律，諧振子振動頻率是彈簧力常數(shù)是彈簧力常數(shù)k k和小球折合質(zhì)量和小球折合質(zhì)量的函數(shù)；而分子振動頻率的函數(shù)；而分子振動頻率與與化學(xué)鍵力常數(shù)化學(xué)鍵力常數(shù)k k和原子折合質(zhì)量和原子折合質(zhì)量的關(guān)系為：的關(guān)系為： 1/2k 分子振動與彈簧諧振子相比，不同之處在于其振分子振動與彈簧諧振子相比，不同之處在于其振動能量是量子化的。按量子理論有：動能量是量子化的。按量子理論有： 12Enh （2 2）多原子分子的振動）多原子分子的振動 多原子分子振動遠(yuǎn)較雙原子分子復(fù)雜。多原子分子振動遠(yuǎn)較雙原子分子復(fù)雜。 多原子分子振動可分為多原子分子振動可分為伸縮振動伸縮振動與與變形振動變形振動兩類。

13、兩類。 伸縮振動是指原子沿鍵軸方向的周期性（往復(fù)）運(yùn)伸縮振動是指原子沿鍵軸方向的周期性（往復(fù)）運(yùn)動；振動時鍵長變化而鍵角不變（雙原子振動即為伸縮動；振動時鍵長變化而鍵角不變（雙原子振動即為伸縮振動）。振動）。 變形振動又稱變角振動或彎曲振動，是指基團(tuán)鍵角變形振動又稱變角振動或彎曲振動，是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。 分子振動類型分子振動類型分類符號特 點(diǎn)伸縮振動（）對稱伸縮振動s振動時各鍵同時伸長或縮短不對稱伸縮振動as振動時有些鍵仲長，有些鍵則縮短變形振動（）面內(nèi)變形振動剪式振動s變形振動在n個原子構(gòu)成的分子平面內(nèi)進(jìn)行兩個原子在同一平面內(nèi)彼此相向

14、運(yùn)動面內(nèi)搖擺振動基團(tuán)作為一個整體在平面內(nèi)左右搖擺的振動變形振動面外變形振動非平面搖擺振動垂直于n個原子所在平面的變形振動基團(tuán)作為一個整體離開原子平面的前后搖擺振動扭曲振動基團(tuán)中兩原子離開分子面，但方向相反的來回運(yùn)動（二）分子光譜（二）分子光譜 分子光譜是由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。分子光譜是由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。 材料分析中應(yīng)用的分子光譜有材料分析中應(yīng)用的分子光譜有分子吸收光譜分子吸收光譜和分和分子熒光、磷光光譜。子熒光、磷光光譜。 分子吸收光譜，譜域與分子躍遷能級的能量差相分子吸收光譜，譜域與分子躍遷能級的能量差相對應(yīng)，分子吸收光譜可分為對應(yīng)，分子吸收光譜可分為紫外、可見（吸收）光譜，

15、紫外、可見（吸收）光譜，紅外（吸收）光譜與遠(yuǎn)紅外（吸收）光譜紅外（吸收）光譜與遠(yuǎn)紅外（吸收）光譜3 3類。類。 紫外、可見光譜對應(yīng)于分子紫外、可見光譜對應(yīng)于分子外層電子能級躍遷外層電子能級躍遷； 紅外光譜對應(yīng)于分子紅外光譜對應(yīng)于分子振動能級躍遷振動能級躍遷； 遠(yuǎn)紅外光譜對應(yīng)于分子遠(yuǎn)紅外光譜對應(yīng)于分子轉(zhuǎn)動能級躍遷轉(zhuǎn)動能級躍遷。 1 1紫外、可見（吸收）光譜紫外、可見（吸收）光譜 紫外、可見光譜是物質(zhì)在紫外、可見輻射作用紫外、可見光譜是物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的，故又下分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的，故又稱為稱為電子光譜電子光譜。 由于分子振動能級躍遷與轉(zhuǎn)

16、動能級躍遷所需能由于分子振動能級躍遷與轉(zhuǎn)動能級躍遷所需能量遠(yuǎn)小于分子電子能級躍遷所需能量，故在電子能量遠(yuǎn)小于分子電子能級躍遷所需能量，故在電子能級躍遷的同時伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，即級躍遷的同時伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，即電子能級躍遷產(chǎn)生的紫外、可見光譜中電子能級躍遷產(chǎn)生的紫外、可見光譜中包含有振動包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線，也即分子的紫外、，也即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的的帶狀光譜帶狀光譜。 2 2紅外（吸收）光譜紅外（吸收）光譜 紅外吸收光譜是物質(zhì)在紅外輻射作用下分

17、子紅外吸收光譜是物質(zhì)在紅外輻射作用下分子振動能級躍遷而產(chǎn)生的，由于振動能級躍遷而產(chǎn)生的，由于同時伴有分子轉(zhuǎn)動同時伴有分子轉(zhuǎn)動能級躍遷能級躍遷，因而紅外吸收光譜又稱，因而紅外吸收光譜又稱振振- -轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜，也是由吸收帶組成的也是由吸收帶組成的帶狀光譜帶狀光譜。 紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化必須有分子偶極矩的變化。只有發(fā)生偶極矩變化。只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為帶，稱這種分子振動為紅外活性紅外活性的，反之則稱為的，反之則稱為

18、非紅外活性非紅外活性的。的。19 紅外光譜分析紅外光譜分析激光拉曼光譜分析激光拉曼光譜分析 （振動光譜）（振動光譜） 振動光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子振動光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的共振，從而產(chǎn)生對光的吸收。如果或原子基團(tuán)的共振，從而產(chǎn)生對光的吸收。如果將透過物質(zhì)的光輻射用單色器加以色散，使波長將透過物質(zhì)的光輻射用單色器加以色散，使波長按長短依次排列，同時測量在不同波長處的輻射按長短依次排列，同時測量在不同波長處的輻射強(qiáng)度，得到的是振動光譜，又叫吸收光譜。強(qiáng)度，得到的是振動光譜，又叫吸收光譜。n如果用的光源是紅外光波，即如果用的光源是紅外光波，即0.780.781000

19、1000m m，就是紅外吸收光譜。就是紅外吸收光譜。n如果用的是強(qiáng)單色光，例如激光，產(chǎn)生的是激光如果用的是強(qiáng)單色光，例如激光，產(chǎn)生的是激光拉曼光譜。拉曼光譜。 21紅外光譜分析紅外光譜分析紅外拉曼1 紅外光和紅外光譜紅外光和紅外光譜2 紅外分光光度儀紅外分光光度儀3 紅外光譜實驗技術(shù)紅外光譜實驗技術(shù)4 振動光譜在材料研究中的應(yīng)振動光譜在材料研究中的應(yīng)用用22紅外拉曼 紅外光譜紅外光譜屬于屬于分子振動光譜分子振動光譜。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱

20、。域的透射光強(qiáng)度減弱。 記錄紅外光的百分透射比與波長關(guān)系的曲線，記錄紅外光的百分透射比與波長關(guān)系的曲線，即為紅外光譜，所以又稱之為即為紅外光譜，所以又稱之為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜。紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用u 物質(zhì)化學(xué)組成（物相）的分析：物質(zhì)化學(xué)組成（物相）的分析： 定性分析：根據(jù)譜的吸收頻率的位置和形狀來判定性分析：根據(jù)譜的吸收頻率的位置和形狀來判 定未知物；定未知物； 定量分析：按其吸收的強(qiáng)度來測定它們的含量。定量分析：按其吸收的強(qiáng)度來測定它們的含量。u 作分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角作分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力大小

21、，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，也可以從正則振常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，也可以從正則振動頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)等。動頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)等。紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域p 紅外光譜法應(yīng)用得較多的是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域；紅外光譜法應(yīng)用得較多的是在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域；p 對無機(jī)化合物和礦物的紅外鑒定開始較晚，目前對無機(jī)化合物和礦物的紅外鑒定開始較晚，目前已經(jīng)對許多無機(jī)化合物的基團(tuán)、化合物的鍵及其已經(jīng)對許多無機(jī)化合物的基團(tuán)、化合物的鍵及其他鍵的振動吸收波長范圍作了測定，但是數(shù)量上他鍵的振動吸收波長范圍作了測定，但是數(shù)量上遠(yuǎn)不及有機(jī)化合物，在應(yīng)用方面亦不夠廣泛；遠(yuǎn)不及有機(jī)

22、化合物，在應(yīng)用方面亦不夠廣泛；p 在無機(jī)非金屬材料學(xué)科中應(yīng)用和研究開展較少。在無機(jī)非金屬材料學(xué)科中應(yīng)用和研究開展較少。 優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)：（1）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同的紅外光譜圖。的紅外光譜圖。（2）它不受物質(zhì)的物理狀態(tài)的限制，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)）它不受物質(zhì)的物理狀態(tài)的限制，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)均可以測定。均可以測定。（3）所需測定的樣品數(shù)量極少，只需幾毫克甚至幾微克，）所需測定的樣品數(shù)量極少，只需幾毫克甚至幾微克，對于制備得到量極少的樣品的測定十分有益。對于制備得到量極少的樣品的測定十分有益。（4）操作方便、測定的速度快，重復(fù)性好。）

23、操作方便、測定的速度快，重復(fù)性好。（5）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)局限性和缺點(diǎn)：局限性和缺點(diǎn)： 靈敏度和精度不夠高，含量靈敏度和精度不夠高，含量l就難以測出，就難以測出，目前多數(shù)用在鑒別樣品作定性分析，定量分析不僅目前多數(shù)用在鑒別樣品作定性分析，定量分析不僅需要標(biāo)樣，同時也難精確，更主要的是，由于大多需要標(biāo)樣，同時也難精確，更主要的是，由于大多數(shù)帶的位置集中于指紋區(qū)使得譜帶重疊現(xiàn)象頻繁，數(shù)帶的位置集中于指紋區(qū)使得譜帶重疊現(xiàn)象頻繁，解疊困難。解疊困難。 案 例 1 5001000 1500 2000 25003000 3500

24、400001020304050607080TransmitivityWavenumber(cm-1) 灼燒前Nd:YAG前驅(qū)體的紅外光譜圖案 例 2 500100025003000350040002030405060708090100TransmittivityWavenumber(cm-1)灼燒后Nd:YAG前驅(qū)體的紅外光譜圖1 1 紅外光和紅外光譜紅外光和紅外光譜 一、紅外光一、紅外光波長在0.771000m 范圍內(nèi)的電磁波。近紅外光區(qū)（0.77 3.0m ） 由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。 可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水

25、、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。 中紅外光區(qū)（3.0 30m ） 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)，適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。 中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū) （30 1000m ） 由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。 能量弱，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。二、二、 紅外光譜法紅外光譜法1. 1. 紅外光譜圖及表示方法紅外光譜圖及表示方法 紅外光譜是研究

26、紅外光譜是研究波數(shù)在波數(shù)在4000-400cm-1（2.5-25m）范圍范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)（波長或波數(shù)（1/1/ ）為橫坐標(biāo)）為橫坐標(biāo)，以，以透光度為縱坐標(biāo)透光度為縱坐標(biāo)而形成。而形成。%100%0IITI：表示透過光的強(qiáng)度；：表示透過光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。：表示入射光的強(qiáng)度。 透光度以下式表示：透光度以下式表示：仲丁醇的紅外光譜 橫坐標(biāo)：波數(shù)橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率（縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。），

27、表示吸收強(qiáng)度。T，表明，表明吸收的越好，吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。 v 2. 2. 振動吸收的條件振動吸收的條件 A A、分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子、分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍振動頻率整數(shù)倍。o 即分子吸收了這一波段的光，可以把自身的能級從基態(tài)提高到某一激發(fā)態(tài)。o 這是產(chǎn)生紅外吸收的必要條件。 2. 2. 振動吸收的條件振動吸收的條件v 紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化。分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化。 v 紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化。分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化。 B B、分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變

28、、分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為化不為0 0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動，即分子產(chǎn)生紅外活性振動。0即 2. 2. 振動吸收的條件振動吸收的條件偶極矩的變化：偶極矩的變化： 分子在振動過程中，由于鍵長和鍵角的變分子在振動過程中，由于鍵長和鍵角的變化，而引起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生交變的化，而引起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生交變的電場，這個交變電場會與紅外光的電磁輻射相互作電場，這個交變電場會與紅外光的電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生紅外吸收。用，從而產(chǎn)生紅外吸收。 而非極性的雙原子分子（而非極性的雙原子分子（H2,N2,O2)，雖，雖然也會振動，但振動中沒有偶極矩的變化，因此不然也會振動，但

29、振動中沒有偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生交變電場，不會與紅外光發(fā)生作用，不吸收紅產(chǎn)生交變電場，不會與紅外光發(fā)生作用，不吸收紅外輻射。稱之為外輻射。稱之為非紅外活性。非紅外活性。3. 3. 紅外光譜圖的特征紅外光譜圖的特征紅外光譜圖一般都反映紅外光譜圖一般都反映四個表象四個表象，在作譜圖的解釋時必須加，在作譜圖的解釋時必須加以注意。以注意。（1）譜帶的數(shù)目。）譜帶的數(shù)目。（2）吸收帶的位置：由于）吸收帶的位置：由于每個基團(tuán)的振動都有特征振動頻率每個基團(tuán)的振動都有特征振動頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，并用波數(shù)表示。在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，并用波數(shù)表示。在鑒定化合物時，在鑒定化

30、合物時，譜帶位置（波數(shù)）常是最重要參數(shù)譜帶位置（波數(shù)）常是最重要參數(shù)。（3）譜帶的形狀：如果所分析的化合物較純（晶體，液體，）譜帶的形狀：如果所分析的化合物較純（晶體，液體，氣體均可分析）它們的譜帶較尖銳，對稱性好。若是混合物氣體均可分析）它們的譜帶較尖銳，對稱性好。若是混合物則有時出現(xiàn)譜帶的重疊，加寬，對稱性也被破壞。對于晶體則有時出現(xiàn)譜帶的重疊，加寬，對稱性也被破壞。對于晶體固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度也影響譜帶形狀。固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度也影響譜帶形狀。（4）譜帶的強(qiáng)度）譜帶的強(qiáng)度紅外光譜帶的劃分紅外光譜帶的劃分（1）特征譜帶區(qū)（或稱官能團(tuán)區(qū)） 波數(shù)范圍為40001333cm-1，

31、主要由伸縮振動產(chǎn)生?；鶊F(tuán)的特征吸收峰一般位于此高頻范圍，吸收峰比較稀疏。具有明確的基團(tuán)與頻率的對應(yīng)關(guān)系?；鶊F(tuán)的鑒定一般在此區(qū)域進(jìn)行。 l 醇、酚中OH：37003200cm-1；l NH： 35003300 cm-1;l CC-、-CN叁鍵：25002000 cm-1；l C=O：19601650 cm-1；l C=N、C=C、N=O：16751500 cm-1。（2） 指紋區(qū)： 波數(shù)范圍為1333667cm-1。能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一種化合物在此區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不同。具有指紋特征。 包括：單鍵CO、CN、CS、CF、CP、SiO、PO等鍵的伸縮振動；C=S、S=O等雙鍵伸縮

32、振動。 無機(jī)化合物的基團(tuán)振動大多在此區(qū)。水的振動及相關(guān)譜帶水的振動及相關(guān)譜帶3 3 紅外光譜儀紅外光譜儀 按分光器將紅外分光光度計分為四代：按分光器將紅外分光光度計分為四代：p 以人工以人工晶體棱鏡晶體棱鏡作為色散元件的第作為色散元件的第1代代; p 以以光柵光柵作為分光元件的第作為分光元件的第2代代; p 以以干涉儀干涉儀為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第3代代;p 用用可調(diào)激光光源可調(diào)激光光源的第的第4代儀器。代儀器。 一、雙光束紅外分光光度計的工作原理一、雙光束紅外分光光度計的工作原理:43紅外拉曼從光源發(fā)射的紅外輻射，被均從光源發(fā)射的紅外輻射，被均分為

33、兩路，一路通過標(biāo)準(zhǔn)參比物分為兩路，一路通過標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（無明顯紅外吸收），一路通質(zhì)（無明顯紅外吸收），一路通過試樣。當(dāng)兩路光的某一波數(shù)到過試樣。當(dāng)兩路光的某一波數(shù)到達(dá)檢測器的強(qiáng)度有差異時，即說達(dá)檢測器的強(qiáng)度有差異時，即說明試樣吸收了某一波數(shù)的紅外光。明試樣吸收了某一波數(shù)的紅外光。一、雙光束紅外分光光度計的工作原理一、雙光束紅外分光光度計的工作原理:二、紅外分光光度計結(jié)構(gòu)二、紅外分光光度計結(jié)構(gòu)（1）硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經(jīng)鍛燒做成。工作）硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經(jīng)鍛燒做成。工作溫度溫度13001500，工作壽命，工作壽命1000小時。硅碳棒不需要小時。硅碳棒不需要預(yù)熱，壽命也較長。價格便宜

34、。預(yù)熱，壽命也較長。價格便宜。 1. 紅外輻射光源紅外輻射光源（2）能斯特?zé)?。由稀土金屬氧化物加壓成型后在高）能斯特?zé)簟Ｓ上⊥两饘傺趸锛訅撼尚秃笤诟邷叵聼Y(jié)而成。要點(diǎn)亮這種燈要預(yù)熱到溫下燒結(jié)而成。要點(diǎn)亮這種燈要預(yù)熱到700以上。以上。能斯特?zé)魤勖L、穩(wěn)定性好，但價格較貴，操作不能斯特?zé)魤勖L、穩(wěn)定性好，但價格較貴，操作不如硅碳棒方便。如硅碳棒方便。光源的作用是產(chǎn)生高強(qiáng)度、連續(xù)的紅外光。光源的作用是產(chǎn)生高強(qiáng)度、連續(xù)的紅外光。 （3）色散元件。色散元件是變復(fù)式光為單色光的部件。）色散元件。色散元件是變復(fù)式光為單色光的部件。 第一代紅外分光光度計的色散元件是棱鏡，棱鏡是用第一代紅外分光光度計的色散

35、元件是棱鏡，棱鏡是用透紅外光的透紅外光的 KBr、NaF、CaF2，和，和LiF等鹽的單晶制成。等鹽的單晶制成。 第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。 第三代紅外分光光度計的色散元件是邁克遜干涉儀，第三代紅外分光光度計的色散元件是邁克遜干涉儀，不用狹縫。不用狹縫。 分光系統(tǒng)包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反分光系統(tǒng)包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復(fù)式光分解成單色光。射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復(fù)式光分解成單色光。分光系統(tǒng)也叫分光系統(tǒng)也叫單色器單色器。包括：。包括： （1）狹縫。）狹縫。 （2）準(zhǔn)直鏡。）準(zhǔn)

36、直鏡。2. 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)3. 檢測器檢測器 檢測器是測量紅外光強(qiáng)度的大檢測器是測量紅外光強(qiáng)度的大小并將其變?yōu)殡娪嵦柕难b置。主要小并將其變?yōu)殡娪嵦柕难b置。主要有真空熱電偶、高萊槽、熱電檢測有真空熱電偶、高萊槽、熱電檢測器、測輻射熱計等四種。器、測輻射熱計等四種。三、紅外分光光度計的技術(shù)性能三、紅外分光光度計的技術(shù)性能分辨率分辨率 表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)的能力。至少應(yīng)為表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)的能力。至少應(yīng)為2cm1和和1cm1。2. 測量準(zhǔn)確度。直接影響定量分析的結(jié)果。影響因素：測量準(zhǔn)確度。直接影響定量分析的結(jié)果。影響因素：（1）噪音。）噪音。（2）雜散光。）雜散光。（3）儀器的動態(tài)相應(yīng)。

37、）儀器的動態(tài)相應(yīng)。3. 掃描速度。一般紅外分光光度計作掃描速度。一般紅外分光光度計作4000-400cm-1全程掃描時約全程掃描時約15min即可。即可。4. 波數(shù)校正。波數(shù)的準(zhǔn)確度對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析是最重要的參數(shù)。波數(shù)校正。波數(shù)的準(zhǔn)確度對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析是最重要的參數(shù)。4 4 紅外光譜實驗技術(shù)紅外光譜實驗技術(shù) 一、制樣方法對紅外光譜圖質(zhì)量的影響一、制樣方法對紅外光譜圖質(zhì)量的影響（1）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份和溶劑的樣品要作干燥處理。和溶劑的樣品要作干燥處理。 （2）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化

38、性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣品不穩(wěn)定，則應(yīng)避免使用壓片法。品不穩(wěn)定，則應(yīng)避免使用壓片法。（3）制樣過程要注意避免空氣中水份、）制樣過程要注意避免空氣中水份、CO2等污染物混等污染物混入樣品。入樣品。制樣時要注意的問題制樣時要注意的問題1. 粉末法：粉末法：把固體樣品研磨至把固體樣品研磨至2m左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。 適用于可以研細(xì)的固體樣品。適用于可以研細(xì)的固體樣品。 但對不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物但對不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等

39、變化的化合物則不宜使用壓片法。則不宜使用壓片法。 壓片法測試后的樣品可以壓片法測試后的樣品可以回收回收。 由于由于KBr易吸收水份，所以制樣過程要盡量避免水份的影響。易吸收水份，所以制樣過程要盡量避免水份的影響。 2. 懸浮法（糊狀法）懸浮法（糊狀法）：選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混：選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。3. 鹵化物鹵化物壓片法壓片法：取取13mg試樣，加試樣，加100300mg處理過的

40、處理過的KBr研細(xì)，研細(xì)，使粒度小于使粒度小于25 m，形成一個薄片，外觀上透明。，形成一個薄片，外觀上透明。 二、固體樣品的制備二、固體樣品的制備（3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，滴在成膜介質(zhì)上，）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，滴在成膜介質(zhì)上，使溶劑蒸發(fā)成膜。使溶劑蒸發(fā)成膜。 幾種常用溶劑的強(qiáng)吸收峰位置如下：幾種常用溶劑的強(qiáng)吸收峰位置如下： 氯仿：氯仿：30102990,12401200,815650cm-1 二硫化碳：二硫化碳：22202120,16301420cm-1 四氯化碳：四氯化碳：820725cm-14. 薄膜法：薄膜法：根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法。根據(jù)樣

41、品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法。（1）剝離薄片。）剝離薄片。（2）熔融法：對一些熔點(diǎn)較低，熔融時不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、）熔融法：對一些熔點(diǎn)較低，熔融時不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，只需加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。物理變化的物質(zhì)，只需加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。 （4）沉淀薄片法。）沉淀薄片法。三、液體和氣體制樣法三、液體和氣體制樣法1. 溶液法：溶液法： 把液體注入液體槽中進(jìn)行測定，液體槽有可把液體注入液體槽中進(jìn)行測定，液體槽有可拆卸式和固定密封式兩種。拆卸式和固定密封式兩種。2. 液膜法液膜法：在兩個窗片之間，滴上：在兩個窗片之間，滴上12滴液體試

42、樣，形成一滴液體試樣，形成一層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點(diǎn)液體化合物。層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點(diǎn)液體化合物。3. 氣體樣品：氣體樣品：氣體樣品一般使用氣體槽進(jìn)行測定。氣體樣品一般使用氣體槽進(jìn)行測定。光源分束器樣品檢測器M1M2M3M4邁克遜干涉儀 四、傅立葉變換紅外光譜法四、傅立葉變換紅外光譜法 FTIR不用狹縫，消除了狹縫對光譜能量的限制，使不用狹縫，消除了狹縫對光譜能量的限制，使光能的利用率大大提高。光能的利用率大大提高。傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點(diǎn)傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點(diǎn): （1）分辨率高，可達(dá)）分辨率高，可達(dá)0.lcm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)

43、，波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)0.0lcm-1。 （3）極高的靈敏度。可在短時間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，使樣）極高的靈敏度?？稍诙虝r間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，使樣品信號累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度。可品信號累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度?？梢杂糜诤哿糠治?。樣品量可以少到以用于痕量分析。樣品量可以少到10-910-11g?？梢耘c?？梢耘cGC連用，連用，GC-FTIR。（2）掃描時間短，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次。）掃描時間短，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次。可用于快速化學(xué)反應(yīng)的追蹤、研究瞬間的變化、解決可用于快速化學(xué)反應(yīng)的追蹤、研究瞬間的變化、解決氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。（4）測

44、量范圍寬。可以研究）測量范圍寬?？梢匝芯?0000l0cm-1范圍的紅外光范圍的紅外光譜。譜。（5）價格貴，操作較復(fù)雜，環(huán)境要求高。）價格貴，操作較復(fù)雜，環(huán)境要求高。5 5 振動光譜在材料研究中的應(yīng)用振動光譜在材料研究中的應(yīng)用 一、無機(jī)化合物的基團(tuán)振動頻率一、無機(jī)化合物的基團(tuán)振動頻率1.水的紅外光譜表表4-5不同狀態(tài)水的紅外吸收頻率（cm-1）2.碳酸鹽的基團(tuán)振動未受微擾的碳酸鹽離子是平面三角形對稱型，它的簡正振動模式有：3. 無水氧化物無水氧化物 圖圖4-9 R2O3剛玉結(jié)構(gòu)（a）和尖晶石MgAI2O4（b）的紅外光譜剛玉結(jié)構(gòu)類氧化物有剛玉結(jié)構(gòu)類氧化物有AI2O3、Cr2O3、Fe2O3等，

45、它們的振動頻率低且譜帶寬，等，它們的振動頻率低且譜帶寬，在在700200 cm-1。其中。其中Fe2O3的振動頻率低于相應(yīng)的的振動頻率低于相應(yīng)的Cr2O3。 尖晶石結(jié)尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物在構(gòu)的化合物在700 400 cm-1有兩個大而寬的吸收譜帶，是有兩個大而寬的吸收譜帶，是B3+-O的振動的振動引起。引起。二、礦物的紅外光譜定性分析二、礦物的紅外光譜定性分析標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖及檢索標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖及檢索 紅外光譜的譜圖可由于譜圖的表示方式、儀器的性能和操作條件紅外光譜的譜圖可由于譜圖的表示方式、儀器的性能和操作條件的不同而有所差異。但是對同一種分子而言，特征吸收頻率的位置的不同而有所差異。但是對同一

46、種分子而言，特征吸收頻率的位置和相對強(qiáng)度的順序是相同的。和相對強(qiáng)度的順序是相同的。1. 薩特勒薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集：紅外譜圖集： 這是一套收集譜圖最多，比較實用的圖集。它收集了棱鏡、光柵這是一套收集譜圖最多，比較實用的圖集。它收集了棱鏡、光柵光譜和傅里葉變換三代儀器的光譜圖約光譜和傅里葉變換三代儀器的光譜圖約10多萬張。由美國多萬張。由美國Sadtler實實驗室編制，于驗室編制，于1947年開始出版。它分為化合物年開始出版。它分為化合物標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖和和商品譜圖商品譜圖兩大部分兩大部分 。 薩特勒薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集有下列索引：紅外譜圖集有下列索引：（1）“Alp

47、habetical Index”，按字母順序排列的化合物名，按字母順序排列的化合物名稱索引。稱索引。（2）“Chemical Classes Index”按字母順序排列的化合物按字母順序排列的化合物種類索引。種類索引。（3）“Functional Group Alphabetical Index”按字母順序按字母順序排列的官能團(tuán)索引排列的官能團(tuán)索引.（4）“Molecular Formula Index”為分子式索引，按為分子式索引，按C、H、Br、Cl、F、I、 N、O、P、S、Si、M的順序排列。的順序排列。M表示金屬元素。表示金屬元素。（5）“Commercial Formula Ind

48、ex”從商品名可以找出光從商品名可以找出光譜的號碼。譜的號碼。（6）“Specfinder”是一種譜帶索引。根據(jù)化合物光譜中的是一種譜帶索引。根據(jù)化合物光譜中的幾個強(qiáng)峰，可從幾個強(qiáng)峰，可從“Specfinder”查出可能的化合物及其圖譜。查出可能的化合物及其圖譜。 這些光譜圖已經(jīng)數(shù)字化，可用于計算機(jī)的檢索。這些光譜圖已經(jīng)數(shù)字化，可用于計算機(jī)的檢索。 在使用標(biāo)準(zhǔn)譜圖作對照時，應(yīng)注意制樣方法、分光器類型在使用標(biāo)準(zhǔn)譜圖作對照時，應(yīng)注意制樣方法、分光器類型和重結(jié)晶溶劑。和重結(jié)晶溶劑。 應(yīng)盡可能使測試條件與標(biāo)準(zhǔn)圖上的應(yīng)盡可能使測試條件與標(biāo)準(zhǔn)圖上的條件一致條件一致。 若推定物質(zhì)的紅外光譜的吸收峰位置、強(qiáng)度

49、、形狀與標(biāo)準(zhǔn)若推定物質(zhì)的紅外光譜的吸收峰位置、強(qiáng)度、形狀與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，便可予以確認(rèn)。若僅有弱吸收不一致，可能圖譜完全一致，便可予以確認(rèn)。若僅有弱吸收不一致，可能是有雜質(zhì)或壓片時結(jié)晶的晶型不同等造成。是有雜質(zhì)或壓片時結(jié)晶的晶型不同等造成。 三、礦物的紅外光譜定量分析三、礦物的紅外光譜定量分析o 朗伯(Lambert J H)和比爾(Beer A)分別于1760和1852年研究了光的吸收與溶液層的厚度及溶液濃度的定量關(guān)系，二者結(jié)合稱為朗伯-比爾定律，也稱為光的吸收定律。o 當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的平行單色光垂直照射到長度為b的液層、濃度為c的溶液時，由于溶液中吸光質(zhì)點(diǎn)(分子或離子)的吸收，通過溶液

50、后光的強(qiáng)度減弱為I：KbcIIAo lgTIIAo1lglg吸收定律吸收定律 （Lambert-Beers law）u 朗伯朗伯-比爾定律表明：當(dāng)一束單色光通過含有吸比爾定律表明：當(dāng)一束單色光通過含有吸 光物光物質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚質(zhì)的溶液后，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度及吸收層厚度成正比。這是進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。比例常數(shù)度成正比。這是進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。比例常數(shù)K與與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長及溫度等因素有關(guān)。吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長及溫度等因素有關(guān)。u 吸光度的加和性：當(dāng)某一波長的單色光通過一種含有多吸光度的加和性：當(dāng)某一波長的單色光通過一種含有多種

51、吸光物質(zhì)的溶液時，溶液的總吸光度應(yīng)等于各吸光物質(zhì)種吸光物質(zhì)的溶液時，溶液的總吸光度應(yīng)等于各吸光物質(zhì)的吸光度之和。這一規(guī)律稱吸光度的加和性。利用這一性的吸光度之和。這一規(guī)律稱吸光度的加和性。利用這一性質(zhì)，可進(jìn)行多組分測定及某些化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)測定。質(zhì)，可進(jìn)行多組分測定及某些化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)測定。定量分析的方法定量分析的方法設(shè)有二元或多元組分的混合物（設(shè)有二元或多元組分的混合物（x，y），選擇它們在譜圖上的分析譜帶，），選擇它們在譜圖上的分析譜帶，并假設(shè)都遵守皮爾吸收定律，則可以將兩組分的吸光度分別寫成：并假設(shè)都遵守皮爾吸收定律，則可以將兩組分的吸光度分別寫成： Ax = ax bx cx Ay

52、= ay by cy式中：式中：Ax，Ayx、y組分的吸光度；組分的吸光度；a吸收率；吸收率； b樣品厚度；樣品厚度；c樣品中組分的濃度。樣品中組分的濃度。 由于由于 x和和 y是在同一壓片內(nèi)，因此是在同一壓片內(nèi)，因此bx= by，于是，于是Ax和和Ay有以下關(guān)系：有以下關(guān)系： =對于兩組分混合物，對于兩組分混合物，cx十十cy1，這時配制一個或幾個已知濃度比的混合物，這時配制一個或幾個已知濃度比的混合物，并測量其對應(yīng)譜帶的吸光度，就可求得并測量其對應(yīng)譜帶的吸光度，就可求得K，從計算得到：，從計算得到：四、紅外光譜在硅酸鹽礦物的應(yīng)用四、紅外光譜在硅酸鹽礦物的應(yīng)用（P225-226）63 激光拉

53、曼光譜激光拉曼光譜紅外拉曼1 概述2 拉曼效應(yīng)3 拉曼光譜儀4 拉曼光譜圖5 紅外與拉曼比較641 1 概述概述紅外拉曼 18001800年，年，英國科學(xué)家英國科學(xué)家W. HerschelW. Herschel 在在測色溫時測色溫時( (即波長越長，所具有的溫度越即波長越長，所具有的溫度越高高) )，發(fā)現(xiàn)了紅外光，發(fā)現(xiàn)了紅外光，InfraInfraRedRed。 由于存在由于存在紅外非活性紅外非活性的問題，因此人們的問題，因此人們又繼續(xù)研究探索，在又繼續(xù)研究探索，在19281928年的時候，由印度年的時候，由印度科學(xué)家科學(xué)家V. C. RamanV. C. Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)，并獲發(fā)現(xiàn)了

54、拉曼效應(yīng)，并獲得得19301930年度年度NobelNobel物理獎。物理獎。但是拉曼效應(yīng)太但是拉曼效應(yīng)太弱，直到激光技術(shù)的發(fā)展，拉曼光譜才得以弱，直到激光技術(shù)的發(fā)展，拉曼光譜才得以發(fā)展起來。發(fā)展起來。652 2 拉曼效應(yīng)（拉曼效應(yīng)（1 1）紅外拉曼 1 1）瑞利散射）瑞利散射 一個頻率為一個頻率為 的單色光（一般為可見光），的單色光（一般為可見光），當(dāng)不被物體吸收時，大部分將保持原來的方向穿當(dāng)不被物體吸收時，大部分將保持原來的方向穿過物體，但大約有過物體，但大約有1/101/105 51/101/103 3的光被散射到的光被散射到各個方向。并且在與入射光垂直的方向，可以看各個方向。并且在與入

55、射光垂直的方向，可以看到這種散射光。到這種散射光。18711871年科學(xué)家年科學(xué)家RayleighRayleigh發(fā)現(xiàn)了這發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，因此稱之為瑞利散射。種現(xiàn)象，因此稱之為瑞利散射。該種散射為彈性該種散射為彈性碰撞，光的頻率不變碰撞，光的頻率不變。 波長較短的光，其瑞利散射強(qiáng)一些。這也是天波長較短的光，其瑞利散射強(qiáng)一些。這也是天空呈現(xiàn)藍(lán)色的原因空呈現(xiàn)藍(lán)色的原因( (日光中藍(lán)光的瑞利散射是紅日光中藍(lán)光的瑞利散射是紅光強(qiáng)度的光強(qiáng)度的1010倍倍) )。662 2 拉曼效應(yīng)（拉曼效應(yīng)（2 2）紅外拉曼 2）拉曼散射）拉曼散射 當(dāng)單色光照射在樣品上，當(dāng)單色光照射在樣品上，發(fā)生瑞利散射的同時，總發(fā)發(fā)

56、生瑞利散射的同時，總發(fā)現(xiàn)有現(xiàn)有1左右的散射光頻率與左右的散射光頻率與入射光不同入射光不同。把這種效應(yīng)命。把這種效應(yīng)命名為名為拉曼效應(yīng)拉曼效應(yīng)，（喇曼效，（喇曼效應(yīng)）應(yīng)）。672 拉曼效應(yīng)（拉曼效應(yīng)（3）紅外拉曼 拉曼散射與入射光的波數(shù)無關(guān)拉曼散射與入射光的波數(shù)無關(guān)，只與物質(zhì)本身的分子結(jié)構(gòu)所固有只與物質(zhì)本身的分子結(jié)構(gòu)所固有的的振動和轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)有關(guān)振動和轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)有關(guān)（與與紅外光譜中所講的分子的能級一紅外光譜中所講的分子的能級一致，但紅外光譜反映的是這些能致，但紅外光譜反映的是這些能級的轉(zhuǎn)變對入射光的級的轉(zhuǎn)變對入射光的吸收效應(yīng)吸收效應(yīng)，而拉曼光譜則反映的是而拉曼光譜則反映的是發(fā)射光譜發(fā)射光譜效應(yīng)效應(yīng)）。）。因此拉曼技術(shù)檢測分子因此拉曼技術(shù)檢測分子可用于鑒別物質(zhì)的種類。可用于鑒別物質(zhì)的種類。 682 拉曼效應(yīng)（拉曼效應(yīng)（4）紅外拉曼若入射光的波數(shù)為若入射光的波數(shù)為 0，則拉曼散射的，則拉曼散射的 0i 。又稱之為又稱之為拉曼