大學(xué)化學(xué)第四章

1、第四章第四章 氧化還原氧化還原 反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)Redox Reactions and Electrochemistry 4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念4.2 原電池與電極電勢原電池與電極電勢4.3 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用4.4 氧化還原平衡與其它平衡之間的計(jì)算氧化還原平衡與其它平衡之間的計(jì)算4.5 電解電解4.6 金屬的腐蝕與防腐金屬的腐蝕與防腐 1. 掌握氧化數(shù)的概念；掌握氧化數(shù)的概念； 掌握掌握離子離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式 2. 理解電極電勢的概念；理解電極電勢的概念； 掌握掌握能斯特方程能斯特方程及有關(guān)計(jì)算；及有關(guān)

2、計(jì)算； 掌握電極電勢的應(yīng)用掌握電極電勢的應(yīng)用 3. 掌握掌握原電池原電池的工作原理及原電池符號的寫法的工作原理及原電池符號的寫法 4. 了解了解電解電解產(chǎn)物的一般規(guī)律產(chǎn)物的一般規(guī)律 5. 掌握金屬的掌握金屬的電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕及防腐原理及防腐原理 本章要點(diǎn)本章要點(diǎn) 1. 氧化數(shù)氧化數(shù)4.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念一、氧化數(shù)和氧化還原反應(yīng)一、氧化數(shù)和氧化還原反應(yīng)人為人為假設(shè)假設(shè)化合物中成鍵電子都?xì)w化合物中成鍵電子都?xì)w電負(fù)性電負(fù)性較大較大的原子，從而求得該原子所帶的的原子，從而求得該原子所帶的形式電荷形式電荷的的數(shù)值，即為該原子在化合物中的氧化數(shù)。數(shù)值，即為該原子在化合物中

3、的氧化數(shù)。設(shè)設(shè)Fe3O4中中Fe的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為x： 34 ( 2)0 x 38 x8+00232343Fe+2O =Fe O電負(fù)性（電負(fù)性（electronegativity, ） 原子原子在分子中吸引成鍵電子的能力。在分子中吸引成鍵電子的能力。 ，吸引電子能力，吸引電子能力。 變化規(guī)律：同周期從左到右，變化規(guī)律：同周期從左到右，（稀有氣體除外）；（稀有氣體除外）； 同族從上到下：主族同族從上到下：主族，副族，副族 不規(guī)律。不規(guī)律。Page161 圖圖5-13，列出了，列出了Pauling電負(fù)性數(shù)據(jù)電負(fù)性數(shù)據(jù)。指定指定最活潑非金屬元素最活潑非金屬元素F 的電負(fù)性數(shù)值為的電負(fù)性數(shù)值為4.0

4、，再根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和鍵能計(jì)算其它原子電負(fù)性。再根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和鍵能計(jì)算其它原子電負(fù)性。4) 氧氧在化合物中的氧化數(shù)一般為在化合物中的氧化數(shù)一般為2, 在過氧化物中在過氧化物中(如如H2O2、BaO2)為為1； 在超氧化物中在超氧化物中(KO2)為為1/2； 在氟化氧在氟化氧(OF2)中，氧的氧化數(shù)為中，氧的氧化數(shù)為+2。 確定元素氧化數(shù)的規(guī)則確定元素氧化數(shù)的規(guī)則1) 單質(zhì)單質(zhì)的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為零零。 2) 化合物化合物中所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于中所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零零。 多原子多原子離子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子 所帶的所帶的電荷數(shù)電荷數(shù)。3)

5、 氫氫在化合物中的氧化數(shù)一般為在化合物中的氧化數(shù)一般為+1， 在活潑金屬的氫化物中在活潑金屬的氫化物中(如如NaH、CaH2) 為為1。氧化還原反應(yīng)：元素氧化數(shù)在反應(yīng)前后發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)：元素氧化數(shù)在反應(yīng)前后發(fā)生變化的反應(yīng)。 反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移。反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移。 2. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高的過程。氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高的過程。還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低的過程。還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低的過程。氧化劑：使其他物質(zhì)氧化，本身被還原，氧化劑：使其他物質(zhì)氧化，本身被還原， 得到電子，元素氧化數(shù)降低。得到電子，元素氧化數(shù)降低。還原劑：使其他物質(zhì)還原，本身被氧化，還原劑：使其

6、他物質(zhì)還原，本身被氧化， 失去電子，元素氧化數(shù)升高。失去電子，元素氧化數(shù)升高。Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+4H2O KMnO4 是氧化劑，是氧化劑，Mn元素得到電子，元素得到電子， 氧化數(shù)降低，被還原；氧化數(shù)降低，被還原； FeSO4 是還原劑，是還原劑，F(xiàn)e元素失去電子，元素失去電子， 氧化數(shù)升高，被氧化。氧化數(shù)升高，被氧化。 若反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，可以只寫參加反應(yīng)的離子。若反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，可以只寫參加反應(yīng)的離子。 即離子方程式。即離子方程式。 MnO4 + 5Fe2+ + 8H+

7、= Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O2+2+CuCuCu+2=Cue2+2+ZnZnZn2=Zne3. 氧化還原電對氧化還原電對Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：同一元素的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)組成一個(gè)氧同一元素的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)組成一個(gè)氧 化還原電對，簡稱電對?；€原電對，簡稱電對。將高氧化數(shù)物質(zhì)稱為將高氧化數(shù)物質(zhì)稱為氧化態(tài)或氧化型氧化態(tài)或氧化型(Oxidant) ， 低氧化數(shù)物質(zhì)稱作低氧化數(shù)物質(zhì)稱作還原態(tài)或還原型還原態(tài)或還原型 。氧化態(tài) 還原態(tài)表示方法表示方法:Zn2+/ZnCu2+/Cu每個(gè)氧化還原反應(yīng)至少有兩個(gè)電對組成：每個(gè)氧

8、化還原反應(yīng)至少有兩個(gè)電對組成： 一個(gè)氧化劑電對一個(gè)氧化劑電對 + 一個(gè)還原劑電對一個(gè)還原劑電對2+2+3+42MnO+5Fe+8H =Mn+5Fe+4H O+2+422+3+MnO +8H +5=Mn +4H OFe=Feee還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：2+43+2+FeF:MnOeMn氧化劑電對還原劑電對：42+MnOFe氧化劑：還原劑：二、氧化還原方程式的配平二、氧化還原方程式的配平1. 配平原則配平原則 反應(yīng)前后各元素反應(yīng)前后各元素原子個(gè)數(shù)相等原子個(gè)數(shù)相等。 即即質(zhì)量守恒。質(zhì)量守恒。 氧化劑氧化劑得得電子數(shù)與還原劑電子數(shù)與還原劑失電子數(shù)相等失電子數(shù)相等。 即即電荷守恒電荷守恒。2. 氧化數(shù)法配平

9、氧化還原反應(yīng)方程式氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式(略略) 將反應(yīng)分成氧化和還原兩個(gè)未配平的半反應(yīng)將反應(yīng)分成氧化和還原兩個(gè)未配平的半反應(yīng) 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： Cl2 Cl 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： Fe2+ Fe3+3. 離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式 根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子方程式根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子方程式 Fe2+ + Cl2 Fe3+ + Cl 配平半反應(yīng)配平半反應(yīng): 原子數(shù)配平；電荷數(shù)配平原子數(shù)配平；電荷數(shù)配平還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： Cl2 + 2e 2Cl氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： Fe2+ e Fe3+ 合并半反應(yīng)：兩式各乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)

10、，使合并半反應(yīng)：兩式各乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使得失得失 電子總數(shù)相等電子總數(shù)相等，然后將兩式相加，消去電子合，然后將兩式相加，消去電子合 并為一個(gè)離子反應(yīng)式。并為一個(gè)離子反應(yīng)式。左邊電荷數(shù)左邊電荷數(shù): 2(+2) = +4右邊電荷數(shù)右邊電荷數(shù): 2(+3)+2(-1) = +4元素原子個(gè)數(shù)元素原子個(gè)數(shù): 2Fe, 4Cl說明離子反應(yīng)的確已配平。說明離子反應(yīng)的確已配平。 1) Cl2 + 2e 2Cl+2) Fe2+ e Fe3+ 核對方程式兩邊的電荷數(shù)和各種元素原子的個(gè)數(shù)。核對方程式兩邊的電荷數(shù)和各種元素原子的個(gè)數(shù)。 2Fe2+ + Cl2 2Fe3+ + 2Cl有有含氧酸根含氧酸根(Cr2O72-

11、 、MnO4、ClO3等等)參加的參加的復(fù)雜氧化還原反應(yīng)，配平時(shí)需根據(jù)具體情況在半復(fù)雜氧化還原反應(yīng)，配平時(shí)需根據(jù)具體情況在半反應(yīng)兩邊加反應(yīng)兩邊加H、OH或者或者H2O。 1. 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： 多氧加多氧加H，少氧加，少氧加H2O ；2. 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多氧加多氧加H2O，少氧加，少氧加OH ；3. 中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 反應(yīng)物加反應(yīng)物加H2O， 產(chǎn)物多氧加產(chǎn)物多氧加H、少氧加、少氧加OH。 H、OH不能同時(shí)存在。不能同時(shí)存在。 還原：還原：MnO4 Mn2+例例4.1 寫出并配平酸性介質(zhì)中高錳酸鉀與亞硫酸鈉的反寫出并配平酸性介質(zhì)中高錳酸鉀與亞硫酸鈉的反 應(yīng)方程式。應(yīng)方程式。 Mn

12、O4 + SO32 Mn2+ + SO42（酸性介質(zhì)）（酸性介質(zhì)） 配平半反應(yīng)：在酸配平半反應(yīng)：在酸(堿堿)性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)， 配配 平時(shí)平時(shí)先添加先添加H+(或或OH)及及H2O，使方程兩邊使方程兩邊氫氧氫氧 原子個(gè)數(shù)相等原子個(gè)數(shù)相等，再配平電子數(shù)。，再配平電子數(shù)。氧化：氧化： SO32 SO42還原反應(yīng)（酸性介質(zhì)）：還原反應(yīng)（酸性介質(zhì)）：2+4MnOMn+22+4MnO +MnHO+H+2+42MnO +HMn+O4H+2+42MnO + HMnO8+4H+2+42+MnO +8HMn+4H O5e2234SOSO2232+4SO+H OSO2H+ 222+34H O

13、SO+SO+ H22+324SO+H O2SO+2He氧化反應(yīng)（酸性介質(zhì)）：氧化反應(yīng)（酸性介質(zhì)）：2234+SOSO H+ 合并半反應(yīng)合并半反應(yīng) 核對電荷數(shù)和原子個(gè)數(shù)核對電荷數(shù)和原子個(gè)數(shù)+2+422+5) MnO +8HMn+4H Oe22+324) SO+H OSO+2H52e+243422+2 2MnO +5SO+625SOHMn+3H O例例4.2 離子電子法配平下列方程式。離子電子法配平下列方程式。（堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)） 2244243(MnO1) MnO +SO+SO224324(2) MMnO +SOnO +SO（中性介質(zhì)中性介質(zhì)） 氧化：氧化：還原：還原： 解：解：(1)（堿性介質(zhì)

14、）（堿性介質(zhì)） 244MnOMnO2234SOSO22342SO+2OHSO+H O242243422MnO +SO+2=2+SOHMnOO+H O244MnO +MnOe22342SO+2OH2SO+H Oe(2)（中性介質(zhì)）（中性介質(zhì)） 氧化：氧化：還原：還原： 42MnOMnO2234SOSO22+324SOH OSO2H422MnO +2H OMnO4OH+22243242MnO +3SO+2M7H O8OH +6nO +3SO+H22432242MnO +3SO+H O=2MnO +3SO+2OH22+324SOH O2SO2He422MnO +2H O+3MnO +4OHe2243

15、24MnO +SOMnO +SO 特例：特例：H2O2既可以做氧化劑，又可以做還原劑。既可以做氧化劑，又可以做還原劑。酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)222H OO作氧化劑作氧化劑 ：222H OH O+222H O2=O +2He+222H O +2H +2=2H Oe作還原劑作還原劑 ：22H O +22OHe2222H O +2OH2=O +2H Oe堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)作氧化劑作氧化劑 ：作還原劑作還原劑 ：222H OO222H OH O4.2 原電池與電極電勢原電池與電極電勢一、原電池一、原電池二、電極電勢二、電極電勢三、影響電極電勢的因素三、影響電極電勢的因素能斯特方程式能斯特方程式四、原電池電動勢

16、與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系四、原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系五、五、原電池原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系該氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。該氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)過程中能量降低，放出反應(yīng)過程中能量降低，放出212.5kJmol1能量。能量。把把Zn片放入片放入CuSO4溶液中，發(fā)生反應(yīng)：溶液中，發(fā)生反應(yīng)： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+Zn片與片與Cu2+直接接觸，電子直接轉(zhuǎn)移給直接接觸，電子直接轉(zhuǎn)移給 Cu2+, 電子流動是無序的，反應(yīng)放出的電子流動是無序的，反應(yīng)放出的化化 學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能而無電流產(chǎn)生。而無電流產(chǎn)生。298rGZn + Cu

17、2+ = Cu + Zn2+ =212.5 kJmol1一、原電池一、原電池 (Primary cell, Galvanic cell)（一）原電池的裝置及表示方法（一）原電池的裝置及表示方法1. 銅鋅原電池銅鋅原電池 (丹尼爾原電池丹尼爾原電池Daniells cell)原電池：借助于氧化還原反應(yīng)而將化學(xué)能原電池：借助于氧化還原反應(yīng)而將化學(xué)能 轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫原電池。轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫原電池。2. 原電池的構(gòu)成要素原電池的構(gòu)成要素 兩個(gè)電極兩個(gè)電極 (半電池半電池) 每個(gè)原電池都由一對氧化還原電對組成每個(gè)原電池都由一對氧化還原電對組成, 半電池中進(jìn)行的反應(yīng)稱為半電池中進(jìn)行的反應(yīng)稱為半電池反

18、應(yīng)或電極反應(yīng)半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。 電子流出電子流出(失去電子失去電子)的是的是負(fù)負(fù)極，發(fā)生極，發(fā)生氧化氧化反應(yīng)；反應(yīng)； 電子流入電子流入(得到電子得到電子)的是的是正正極，發(fā)生極，發(fā)生還原還原反應(yīng)。反應(yīng)。 導(dǎo)體和導(dǎo)線導(dǎo)體和導(dǎo)線(外電路外電路) 鹽橋鹽橋 鹽橋作用：保持兩個(gè)半電池溶液的電中性。鹽橋作用：保持兩個(gè)半電池溶液的電中性。 總反應(yīng)總反應(yīng)(電池反應(yīng)電池反應(yīng))2+2+Zn+Cu=Zn+Cu2+2+CuCuZnZn氧化劑電對：還原劑電對：3. 原電池的表示方法原電池的表示方法(電池符號電池符號) 負(fù)極在左，正極在右；負(fù)極在左，正極在右； 離子在中間；導(dǎo)體在外側(cè)；離子在中間；導(dǎo)體在外側(cè)； 不同

19、相有界面不同相有界面“”；液液有鹽橋；液液有鹽橋“”； 組成電極的物質(zhì)，有時(shí)需注明狀態(tài)。組成電極的物質(zhì)，有時(shí)需注明狀態(tài)。 如氣體的分壓、液體的濃度等。如氣體的分壓、液體的濃度等。4142() Zn ZnSO ( )CuSO ( ) Cu(+)ccCu-Zn原電池符號：原電池符號：Cu-Ag原電池符號：原電池符號：4132() Cu CuSO ( )AgNO () Ag(+)cc注意：相界面是注意：相界面是豎線豎線，與，與斜線斜線不同。不同。2+CuCu2+Cu |Cu電極符號電極符號 電對符號電對符號 例例4.3 將反應(yīng)將反應(yīng) CuSO4+NiNiSO4+Cu 設(shè)計(jì)成原電池，設(shè)計(jì)成原電池， C

20、uSO4和和NiSO4的濃度均為的濃度均為1 mol dm3。寫出。寫出: (1)電對符號電對符號; (2)電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式; (3)原電池符號。原電池符號。 (2) 負(fù)極：負(fù)極： 2+Ni2Nie正極：正極： 2+Cu+2Cue(3) 原電池符號：原電池符號： 3344()Ni|NiSO (1mol dm)|CuSO (1mol dm)|Cu( )(1) 氧化劑電對：氧化劑電對： 還原劑電對：還原劑電對：2+CuCu2+NiNi解：解：根據(jù)根據(jù)氧化還原氧化還原電對的組成不同，把電極分成四類。電對的組成不同，把電極分成四類。 （二）電極（二）電極(electrode)的種類的種類 1. 金

21、屬金屬離子電極金屬金屬離子電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Zn2+2e =Zn電極符號：電極符號：ZnZn2+101325Pa101325Pa2. 氣體離子電極氣體離子電極（非金屬非金屬離子電極）（非金屬非金屬離子電極）電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H+2e =H2Cl22e =2Cl電極符號：電極符號：PtH2(g) H+PtCl2(g) Cl3. 金屬金屬難溶鹽或氧化物難溶鹽陰離子電極金屬金屬難溶鹽或氧化物難溶鹽陰離子電極甘汞電極甘汞電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg + 2Cl 電極符號：電極符號： HgHg2Cl2(s)KCl4. 氧化還原電極氧化還原電極 (離子型電

22、極離子型電極)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe3+ + e = Fe2+電極符號：電極符號： Pt Fe3+, Fe2+ 常見的電極種類、電極反應(yīng)和電極符號常見的電極種類、電極反應(yīng)和電極符號電極種類電極種類電極反應(yīng)舉例電極反應(yīng)舉例電極符號電極符號金屬電極金屬電極Cu2+2e=CuCu|Cu2+非金屬非金屬電極電極 2H+ + 2e= H2O2 + 2H2O +4e= 4OHPt|H2|H+Pt|O2|OH難溶鹽電極難溶鹽電極Hg2Cl2+2e=2Hg +2ClHg|Hg2Cl2|Cl氧化還原電極氧化還原電極Fe3+ +e= Fe2+Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+27232Cl12234(1) ()Pt C

23、l () Cl () Cr O(), Cr(), H () Pt( )pccccCr2O72+ 6Cl+14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 22Cl1Pt Cl () Cl ()pc負(fù)極：24345Pt MnO (), H (),Mn() ccc正極：例例4.4 根據(jù)電池符號寫出電極符號和電池反應(yīng)。根據(jù)電池符號寫出電極符號和電池反應(yīng)。2312Pt Fe ( ),Fe () cc負(fù)極：22342MnO8H5FeMn5Fe + 4H O 232124345(2) ()Pt Fe ( ),Fe () MnO ( ), H (),Mn() Pt(+) ccccc解：解：(1)7232

24、234Pt Cr O(), Cr(), H ()ccc正極：(2)提示：電池反應(yīng)發(fā)生在提示：電池反應(yīng)發(fā)生在負(fù)極還原態(tài)與正極氧化態(tài)負(fù)極還原態(tài)與正極氧化態(tài)之間。之間。例例4.5 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出電池符號。將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出電池符號。 (1) Pb + 2Fe3 Pb2+ 2Fe2解：解：先確定正負(fù)極，寫出半反應(yīng)先確定正負(fù)極，寫出半反應(yīng)。 負(fù)極負(fù)極(氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))： 2+Pb2= Pbe正極正極(還原反應(yīng)還原反應(yīng))： 3+2+FeFee2+3+2+123()Pb|Pb( )|Fe (),Fe (+)t)|Pccc2+32(2) 2Fe (1.0mol dm)+Cl (1

25、01325Pa)3+332Fe (0.10 mol dm)+2Cl (2.0mol dm)(1)負(fù)極負(fù)極(氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))： 正極正極(還原反應(yīng)還原反應(yīng))： (2)2Cl +2=2Cle2+3+Fe=Fee3+32+332()|Fe (0.10mol dm),Fe (1.0mol dm)|Cl (2.0mol dm)|Cl (101325PtPtPa)|( )2+2+Zn|ZnCu |Cue 二、電極電勢二、電極電勢 （一）電極電勢的產(chǎn)生（一）電極電勢的產(chǎn)生 低高+MMnne 溶解沉淀溶解溶解沉淀沉淀水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 Electrode potenti

26、alSpontaneity of redox reaction由于金屬得失電子的能力不同，分兩種情況：由于金屬得失電子的能力不同，分兩種情況：電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生金屬電極的雙電層理論金屬電極的雙電層理論(a) 溶解趨勢溶解趨勢沉積趨勢沉積趨勢(b) 溶解趨勢溶解趨勢沉積趨勢沉積趨勢任何類型的電極，任何類型的電極， 產(chǎn)生的原因都可以歸結(jié)為：產(chǎn)生的原因都可以歸結(jié)為： 氧化還原電對中氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)得失氧化還原電對中氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)得失電子能力強(qiáng)弱不同而使得導(dǎo)體與溶液間存在電勢差電子能力強(qiáng)弱不同而使得導(dǎo)體與溶液間存在電勢差產(chǎn)生電勢；產(chǎn)生電勢； 對金屬金屬離子電極來說，這種產(chǎn)生在對

27、金屬金屬離子電極來說，這種產(chǎn)生在金屬表金屬表 面及其鹽溶液之間的電勢差面及其鹽溶液之間的電勢差就叫就叫電極電勢電極電勢。MMn高低主要與金屬本性和鹽溶液濃度有關(guān)。高低主要與金屬本性和鹽溶液濃度有關(guān)。MMn金屬越活潑，鹽溶液濃度越小，電極電勢越低；金屬越活潑，鹽溶液濃度越小，電極電勢越低；金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，電極電勢越高。金屬越不活潑，鹽溶液濃度越大，電極電勢越高。原電池原電池: 連接兩個(gè)電極電勢不同的電極組成連接兩個(gè)電極電勢不同的電極組成原電池原電池， 電子從低電勢處流到高電勢處，形成電流。電子從低電勢處流到高電勢處，形成電流。 電極電勢低的一極是負(fù)極，電極電勢低的一極是負(fù)極， 電極

28、電勢高的一極是正極。電極電勢高的一極是正極。E銅鋅原電池中，在鹽溶液濃度相同的情況下，銅鋅原電池中，在鹽溶液濃度相同的情況下， 鋅比銅活潑，鋅比銅活潑，2+2+ZnZnCuCu構(gòu)成原電池時(shí)，鋅為負(fù)極，銅為正極，構(gòu)成原電池時(shí)，鋅為負(fù)極，銅為正極，原電池的電動勢原電池的電動勢E也就是兩極的也就是兩極的 之差：之差： 原電池電動勢原電池電動勢2+2+CuCuZnZnE （二）電極電勢的測定（二）電極電勢的測定 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極101325Pa電對：電對： +2HH電極符號：電極符號： 12|H ()|H (1mPL )tolp電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 22H2He+2HH0 V規(guī)定：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)

29、氫電極的標(biāo)準(zhǔn)氫電極的 為為0。+2HHE 待 測待 測(EE待測正極)(負(fù)極)正負(fù)極的確定，可由正負(fù)極的確定，可由檢流計(jì)檢流計(jì)檢測。檢測。 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極跟待測電極組成原電池，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極跟待測電極組成原電池， 測出的電動勢數(shù)值就是待測電極的電極電勢值。測出的電動勢數(shù)值就是待測電極的電極電勢值。 n+MM2.的測定的測定使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，實(shí)際常用實(shí)際常用甘汞甘汞電極或氯化銀電極電極或氯化銀電極作作參比電極參比電極： Pt Hg Hg2Cl2 Cl- Ag AgCl Cl3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298.15K測得的即標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測得的即標(biāo)準(zhǔn)電極

30、電勢2+3+32()Zn|Zn(1mol dm)|H (1mol dm)|H ()|Pt(+)p0.763 VE+222HHZnZnZnZn0E2ZnZn0.763 VE n+M/M101325Pa若兩電極均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，測得的電動勢稱原電池的若兩電極均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，測得的電動勢稱原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢：標(biāo)準(zhǔn)電動勢：E = (+) - (-)Page331, 附錄附錄5(1) 由上至下，氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力增加，由上至下，氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力增加， 氧化性增強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)失電子能力減弱，氧化性增強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)失電子能力減弱， 還原性減弱；還原性減弱；(2) 氧化性比氫離子強(qiáng)的電極電勢為正，反之為負(fù)；氧

31、化性比氫離子強(qiáng)的電極電勢為正，反之為負(fù)；4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(附錄附錄5，P331)(3) 僅適于常溫下、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的酸性水溶液，僅適于常溫下、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的酸性水溶液， 不適于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、非水體系、高溫熔融狀態(tài)不適于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、非水體系、高溫熔融狀態(tài);(4) 可計(jì)算原電池的可計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢標(biāo)準(zhǔn)電動勢，代數(shù)值小的為負(fù)，代數(shù)值小的為負(fù)， 代數(shù)值大的為正極；代數(shù)值大的為正極；E = 正正 負(fù)負(fù)(5) 幾種物質(zhì)同時(shí)可能發(fā)生氧化還原時(shí)，幾種物質(zhì)同時(shí)可能發(fā)生氧化還原時(shí)， 值相差越大，反應(yīng)趨勢越大；值相差越大，反應(yīng)趨勢越大；2MnO/ Mn4232Fe/ Fe2422Br /Br32224

32、2MnO8H5Mn4H O (1) 1.51Br2Br (2) 1.07FeFe (3) 0.77MnO , BrFeFeeVeVeV和共存時(shí)，先哪種離子反應(yīng)？232MnO/ MnFe/ Fe1432Fe/ Fe22Br /Br 1.51 0.770.74 V 1.070.770.30 V EE1224,MnOFeEE更容易將氧化。例4.6解：(6) 值具有強(qiáng)度性質(zhì)，不具備簡單的加和性；值具有強(qiáng)度性質(zhì)，不具備簡單的加和性；22Fe/FeFe2Fe(1)0.447Ve 3232Fe/FeFeFe(2)0.771Ve33Fe/FeFe3Fe(3)0.036Ve(1)(2)(3)2323Fe/FeF

33、e/FeFe/Fe(7) 值取決于氧化還原電對的本性值取決于氧化還原電對的本性， 發(fā)生電極反應(yīng)的發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量只影響電池的電量物質(zhì)的量只影響電池的電量， 并不影響電池中電極的電極電勢；并不影響電池中電極的電極電勢；Ag+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag對一個(gè)狀態(tài)確定的電對來說，對一個(gè)狀態(tài)確定的電對來說， 是一定值，是一定值，與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系。與電極反應(yīng)式的寫法沒有關(guān)系。 Ag e- Ag+ AgAg0.799 V能斯特能斯特 Walther Hermann Nernst1864-1941德國物理化學(xué)家德國物理化學(xué)家任意一個(gè)氧化還原電對任意一個(gè)氧化還原電對(氧化態(tài)氧化態(tài)

34、/還原態(tài)還原態(tài))構(gòu)成的電極，構(gòu)成的電極，三、影響電極電勢的因素三、影響電極電勢的因素 能斯特方程式能斯特方程式(Nernst Equation)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：a氧化態(tài)氧化態(tài) + ne = b還原態(tài)還原態(tài)與溫度、濃度與溫度、濃度(氣體分壓氣體分壓)的關(guān)系表示為：的關(guān)系表示為：()2.303lg()abcRTccnFc氧化態(tài)還原態(tài) 電極處于任意態(tài)時(shí)的電極電勢；電極處于任意態(tài)時(shí)的電極電勢； 電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢；電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢； n 電極反應(yīng)電極反應(yīng)中得失電子的計(jì)量數(shù)；中得失電子的計(jì)量數(shù)；如果電對中有氣體，則用相對分壓如果電對中有氣體，則用相對分壓 表示；表示； /,/ccc

35、c氧化態(tài)還原態(tài)a,b 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)前面的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)前面的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)。()0 059lg(298K)()abccTncc氧化態(tài)還原態(tài).能斯特方程式能斯特方程式電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：a氧化態(tài)氧化態(tài) + ne = b還原態(tài)還原態(tài)電對中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度；電對中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度；1. 濃度濃度(或分壓或分壓)的方次計(jì)量系數(shù)的方次計(jì)量系數(shù)。 2. 如如H或或OH參加參加電極反應(yīng)電極反應(yīng)，或形成，或形成難溶難溶物、弱電解質(zhì)以及配合物物、弱電解質(zhì)以及配合物等，即使它們不等，即使它們不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，與電極反應(yīng)相應(yīng)的發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，與電極反應(yīng)相應(yīng)的離子濃

36、度也必須寫入方程式中。離子濃度也必須寫入方程式中。3. 若純固體或純液體參加反應(yīng)，濃度視為常數(shù)，若純固體或純液體參加反應(yīng)，濃度視為常數(shù)，不寫在方程式中。不寫在方程式中。 例例4.7 寫出下面電極的能斯特方程式。寫出下面電極的能斯特方程式。332322FeFeFeFeFeFe/c0.059lg/ccnc32FeFe0.7700.059lgcc3232FeFe(1) FeFe0.770Ve22BrBr2(2) Br ( )2Br1.065Vle 2BrBrB2r0.05911.065lg2(/)cc23+27+23+272Cr OCr(3) Cr O62Cr+17H4O1. 3H3 Ve 2272

37、+3+273+Cr O2Cr OC4rCr1H()0.0591.33lg6()()cccccc2222OO+H(4) O42H O1.2294HVe +222OH O4H()0.0591.229l(g41)Occpp242424PbO /PbSOPbO /PbSO4SOH0.0(/) (/)59lg21cccc24224SO4H(5) PbO2PbSO2H Oe3+2+33FeFe=0.10 mol dm=1.0 mol dmcc，2323FeFeFeFe0.10.7700.059lg0.7700.059lg1.00.7700.0590.711Vcc32Fe32Fe(1)0FeF.e770Ve

38、根據(jù)能斯特方程式可以計(jì)算任一電對非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的根據(jù)能斯特方程式可以計(jì)算任一電對非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的 。3232FeFeFeFe,3232FeFeFeFe3+2+11FeFe=1.0 mol L=0.10 mol Lcc，32FeFe1.00.7700.059lg0.829V0.1()0 059lg(298K)()abccTncc氧化態(tài)還原態(tài). 氧化態(tài)物質(zhì)的濃度減小，氧化態(tài)物質(zhì)的濃度減小， 減小；減?。?氧化態(tài)物質(zhì)的濃度增大，氧化態(tài)物質(zhì)的濃度增大， 增大。增大。 還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小，還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小， 增大；增大； 還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大，還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大， 減小。減小。 有有H或或OH參加的電極

39、反應(yīng)，參加的電極反應(yīng)，溶液酸度的變化對溶液酸度的變化對 值有影響。值有影響。 2+2+4442+MnOMnMnOMn+MnOMn80.0591H lg5+AgAgAgAg+0.0591 lgAg AgAg1BrBrAgBr/Ag0.0591 lg3+3+2727273+Cr OCrCr OCr+Cr OCr2214220.0591lg6H43434CrOCr(OH)CrOCr(OH)OCrHO22250.0591lg3例例4.8 計(jì)算計(jì)算pH=2，O2分壓分壓101.325kPa時(shí)，時(shí)， O2/H2O的的 。 解：解：+22O +4H42H Oe22OH O1.229V +23H10 mol

40、dmc+22222OOH OHHOO4()0.(059lg)1ppncc42101.325 101.325100.0591.229lg4122OH O1.111V四、原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系四、原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系電功：電功：W電電 = QE = nFE最大電功：最大電功： Wmax = nFE = rGmE = 正正 負(fù)負(fù)= rGm/nF標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：Wmax = nFE= rGmQ：原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的電量：原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的電量n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)F：法拉第常數(shù)，：法拉第常數(shù)，96485 C mol-1（或（或96500）E：原電池的

41、電動勢：原電池的電動勢rm()GEnnFF 正負(fù)E = 正正 負(fù)負(fù)= rG m /nF例例4.9 Cu-Zn原電池的電池反應(yīng)為：原電池的電池反應(yīng)為：已知已知: Cu2+、Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能分別為能分別為65.52kJmol-1、147.0kJmol-1 ，求，求Cu-Zn原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。解：解：= 147.0 65.52 = 212.52 (kJmol-1)= ( 212.52)103/(296485)=1.10 (V) 電壓電壓V 的單位為的單位為J/C， rGm單位換算成單位換算成Jmol-1。Zn + Cu2+ Zn2+ +

42、 Cu22,rmfmfmZnCuGGG /rmEGnF 五、原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系五、原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系2.3030.059lglg(298)RTEKKKnFn()lg(298)0.0590.059nnEKK正負(fù),rm TGnFE 2.303lgRTK 2. E越大，越大，K越大；越大；1. n為氧化態(tài)與還原態(tài)得失電子最小公倍數(shù)為氧化態(tài)與還原態(tài)得失電子最小公倍數(shù)2MnO4+ 5SO32+ 6H+= 2Mn2+ 5SO42+ 3H2On = 52=103. E0，KBr I。23+2722Cr OCrBrBrII(2) pH=3，+33H10 mol dmc23+

43、272Cr O6=2C14+ H OHr7e22723+23+27273+Cr O2Cr OCrCr OCrCr14H()0.059l()g()ccncccc3 140.0590.0591.33lg(10 )1.33( 42)661.330.410.92V 氧化性：氧化性： 22272Br Cr OI22BrBrII1.065V,0.535V, 值不受酸度影響。23+2272BrBrCr OCrII三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)；：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)；F：法拉第常數(shù)：法拉第常數(shù) 96485 Cmol1 1. 根據(jù)電池電動勢判斷根據(jù)電池電動勢判

44、斷()rGnFEnF E 0，則，則rG 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； E 0，反應(yīng)非自發(fā)（逆反應(yīng)自發(fā)）。，反應(yīng)非自發(fā)（逆反應(yīng)自發(fā)）。在氧化還原反應(yīng)中，只要求出在氧化還原反應(yīng)中，只要求出 E ， 就可以判斷反應(yīng)方向。就可以判斷反應(yīng)方向。 例例4.13 判斷判斷下列下列反應(yīng)在不同條件下自發(fā)進(jìn)行的方向。反應(yīng)在不同條件下自發(fā)進(jìn)行的方向。 2+2+Sn + PbPb + Sn若組成原電池，判斷正、負(fù)極。若組成原電池，判斷正、負(fù)極。已知：已知：2+2+SnSnPbPb0.136V,0.126V (1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài);解：解：(1) 假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行：假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行：(2)2+2+33Pb

45、Sn0.1mol dm,1.0mol dmcc。 0.126( 0.136)0.01V0EE 0rrGGnFE ，反應(yīng)正向進(jìn)行。反應(yīng)正向進(jìn)行。 2+2+PbPbSnSn0.126V0.136V ，0.0590.126lg0.120.1260.0300.156V 反應(yīng)反應(yīng)逆向自發(fā)逆向自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行。 (2)2+2+33PbSn0.1mol dm,1.0mol dmcc。0.156( 0.136)0.02V0E 2+2+2+PbPbPbPbPb0.059lg2cc2+SnSn0.136V -2+2+SnSnPbPb,為正極為負(fù)極。強(qiáng)氧化劑是電極電勢高的電對的氧化態(tài)物質(zhì)，強(qiáng)氧化劑是電極電勢高的電對的

46、氧化態(tài)物質(zhì)，強(qiáng)還原劑是電極電勢低的電對的還原態(tài)物質(zhì)。強(qiáng)還原劑是電極電勢低的電對的還原態(tài)物質(zhì)。反應(yīng)自發(fā)方向：反應(yīng)自發(fā)方向：電極電勢高的電對的氧化態(tài)物質(zhì)作氧化劑，電極電勢高的電對的氧化態(tài)物質(zhì)作氧化劑，電極電勢低的電對的還原態(tài)物質(zhì)作還原劑。電極電勢低的電對的還原態(tài)物質(zhì)作還原劑。強(qiáng)強(qiáng)Ox1 + 強(qiáng)強(qiáng)Red2 弱弱Red1 + 弱弱Ox2 值值高的電對高的電對2. 根據(jù)氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷根據(jù)氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷 值值低的電對低的電對反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)判斷反應(yīng)方向應(yīng)注意問題判斷反應(yīng)方向應(yīng)注意問題 若若 較大較大( 0.2V)且且不受介質(zhì)的影響不受介質(zhì)的影響，

47、 可用可用 近似判斷氧化還原反應(yīng)方向；近似判斷氧化還原反應(yīng)方向； 若若 0.2V，離子濃度變化可能，離子濃度變化可能改變改變反應(yīng)方向。反應(yīng)方向。氧化劑還原劑氧化劑還原劑=E氧化劑電對還原劑電對對于給定的反應(yīng)：對于給定的反應(yīng)： 氧化劑還原劑若若反應(yīng)正向自發(fā)反應(yīng)正向自發(fā)反應(yīng)平衡狀態(tài)反應(yīng)平衡狀態(tài) 含氧酸含氧酸參加的反應(yīng)，需考慮參加的反應(yīng)，需考慮介質(zhì)酸度介質(zhì)酸度的影響。的影響。 227232327273+Cr O14Cr OCrCr OCrH2Cr140.059lg0.0591.33lg41.41V66ccc例例4.14 某溶液中某溶液中Cr2O72、Cr3+濃度均為濃度均為1moldm3，H+ 濃度

48、為濃度為4moldm3，Cl濃度為濃度為1moldm3，Cl2分分 壓壓101325Pa。Cr2O72能否氧化能否氧化Cl成成Cl2？ 解：解：Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 23272Cr OCrClCl1.33V,1.36V已知：已知：23272Cr OCrClCl1.41 1.360.05 V 0ECr2O72能氧化能氧化Cl成成Cl2。四、判斷氧化還原反應(yīng)的限度四、判斷氧化還原反應(yīng)的限度 計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) K2.303lgGRTK GnFE (T=298K)()lg0.0590.059nnEK例例4.15 計(jì)算下列反應(yīng)在計(jì)算下列反應(yīng)在 298

49、K 時(shí)的時(shí)的K。2+3+22Fe +Br2Br2Fe解：解：322BrBrFeFe1.065V,0.770V 1.0650.7700.295VE+2 0.295lg100.0590.059nEK1010K若反應(yīng)寫成：若反應(yīng)寫成：2+3+24Fe +2Br =4Br4Fe則則 n = 4，(1.0650.770)lg20540.0 9K2010K2()KK多重平衡規(guī)則：E與反應(yīng)式系數(shù)無關(guān)，而與反應(yīng)式系數(shù)無關(guān)，而 K則有關(guān)。則有關(guān)。 4.4 氧化還原平衡與其它平衡之間的計(jì)算氧化還原平衡與其它平衡之間的計(jì)算,11AgAgrmGn F 例例4.16 利用利用Ag+/Ag 電對的電對的 計(jì)算計(jì)算298K

50、時(shí)時(shí)AgCl/Ag 電對的電對的 值。值。解：解：(2) AgClClAg(1) Ag+ + e = Ag,2sp,AgCl2.303lgrmGRTK (3) AgCl + ClAge,33AgCl AgrmGn F (3)=(2)+(1)，3AgCl Agsp,AgCl1AgAg2.303lgn FRTKn F ,3,2,1rmrmrmGGG AgCl Agsp,AgClAgAg0.059lgK=0.233 VAgCl Agsp,AgClAgAg2.303lgRTKnF結(jié)論：結(jié)論：氧化態(tài)陽離子形成氧化態(tài)陽離子形成難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)后后 氧化能力減弱（氧化能力減弱（ 降低）。降低）。2244

51、2 PbOSO4H2PbSO +2H Oe22PbO /Pb1.46VAgAg0.800VAgCl Ag0.233VAgCl + ClAge24PbO /PbSO 1.68V 還原還原態(tài)陽離子形成難溶電解質(zhì)后態(tài)陽離子形成難溶電解質(zhì)后 還原能力減弱（還原能力減弱（ 升高）升高）。例例4.17 試?yán)迷嚴(yán)肏+/H2電對的電對的 計(jì)算計(jì)算298K時(shí)時(shí)HAc/H2 電對的電對的 值。值。(2) HAcAcH2(3) 2HAc2H2Ace解：解：(1) 2H+2e = H2,2HAc2.303lgrmGRTK 5HAc 1.8 10K2,1HH2rmGF 2,3HAc/H2rmGF (3)=(1)+2

52、 (2),3,2,12rmrmrmGGG 22HAc/HHAcHH22 2.303lg2FRTKF 22HAc/HHAcHH0.059lg0.28VK 結(jié)論：氧化態(tài)陽離子形成結(jié)論：氧化態(tài)陽離子形成弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)后后 氧化能力減弱（氧化能力減弱（ 降低）。降低）。 還原還原態(tài)陽離子形成弱電解質(zhì)后態(tài)陽離子形成弱電解質(zhì)后 還原能力減弱（還原能力減弱（ 升高）升高）。22HAc2H2Ace2H+2e = H22HH02HAc/H0.28V 影響電極電勢的因素小結(jié)影響電極電勢的因素小結(jié)影響因素主要有：影響因素主要有：1. 氧化、還原態(tài)濃度對氧化、還原態(tài)濃度對 的影響；的影響；2. 酸度（酸度（H+/O

53、H-）對）對 的影響；的影響；3. 生成沉淀對生成沉淀對 的影響；的影響；4. 生成弱電解質(zhì)對生成弱電解質(zhì)對 的影響；的影響；5. 生成配合物對生成配合物對 的影響。的影響。(/c )0.059lg(/c )abcnc氧化態(tài)還原態(tài)例例4.18 酸性條件酸性條件，其它離子處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其它離子處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， (1) 求求MnO4能氧化能氧化I而不能氧化而不能氧化Br的的pH值范圍？值范圍？ (2) pH=5.0、其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)、其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)MnO4能否能否 將將I 、Br 氧化？若能則：氧化？若能則： 將其組成原電池，并寫出原電池符號；將其組成原電池，并寫出原電池符號； 求此條件下的電

54、動勢求此條件下的電動勢E； 求求該反應(yīng)的該反應(yīng)的rGm和和K。解：解：(1) 求求MnO4氧化氧化I而不氧化而不氧化Br的的pH值范圍，值范圍，2422MnO /MnBr /BrI /I1.49V, =1.07V, =0.53V已知：實(shí)際是求實(shí)際是求 的范圍的范圍, 24MnO /Mn24MnO /Mn0.531.07并滿足：并滿足：10.17 pH 4.45-4-2+-2+4428MnOMnOMnMnOMnMnH0.059lg5ccc (2) pH=5.0時(shí)， 7 5 4.45， 所以所以MnO4-可以將可以將I-氧化氧化, 不能將不能將Br-氧化。氧化。酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)：7 pH 4.45

55、+2+42MnO+5Mn+4H8HOe8H0.0590.531.49lg1.075c0.059 80.531.49pH1.07582+4MnO /MnH0.0591.49Vlg1.02V5c5-3224I ( ) I () MnO (),H (10 mol dm ),PtPtMn()( )sccc()22I /II /I=0.53V242MnO /MnI /I=0.49VE242MnO /MnI /I=0.96VE2MnO4- + 16H+ + 10I- = 2Mn2+ + 5I2(s) + 8H2OrGm =nFE=10964850.96= 926.3 (kJmol-1)10lg162.16

56、0.960.0590.059nEK1621.45 10K4.5 電解電解一、電解池一、電解池1. 電解：電解：使直流電通過電解質(zhì)溶液或熔融液，在電使直流電通過電解質(zhì)溶液或熔融液，在電極上引起氧化還原反應(yīng)的過程稱作電解。極上引起氧化還原反應(yīng)的過程稱作電解。 2. 電解池電解池： 直接利用氧化還原反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)化成化直接利用氧化還原反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)化成化 學(xué)能的裝置。學(xué)能的裝置。在電解池兩極發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)在電解池兩極發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的過程均叫的過程均叫放電放電。由電源，電極，電解槽和電解液組成。由電源，電極，電解槽和電解液組成。3. 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：陰極：還原反應(yīng)，得

57、電子陰極：還原反應(yīng)，得電子 Mn+ +ne=M； 2H+2e=H2 陽極：氧化反應(yīng)，陽極：氧化反應(yīng)，失電子失電子 Xnne =X ；Mne= Mn+ (X代表原子或原子團(tuán)代表原子或原子團(tuán))ee電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(陽離子陽離子)(陰離子陰離子) 陽極：與電源正極相連。陽極：與電源正極相連。 陰極：與電源負(fù)極相連。陰極：與電源負(fù)極相連。二、電解產(chǎn)物的判斷二、電解產(chǎn)物的判斷陽極陽極：氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(失電子失電子)，判斷規(guī)則（惰性電極）判斷規(guī)則（惰性電極）電解活潑次序電解活潑次序Al以后以后的金屬鹽溶液時(shí)，的金屬鹽溶液時(shí)，鍍金屬鍍金屬。否則否則由溶液中的由溶液中的H+得電子而得電子而析出析出氫氣氫

58、氣。電解氯、溴或碘化物時(shí)得鹵素。電解氯、溴或碘化物時(shí)得鹵素。 電解電解含氧酸含氧酸鹽溶液時(shí)得鹽溶液時(shí)得氧氣氧氣。陰極陰極: 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(得電子得電子)，電解電解熔融鹽或某些氧化物熔融鹽或某些氧化物時(shí)，析出相應(yīng)的金屬。時(shí)，析出相應(yīng)的金屬。低的低的(還原態(tài)還原態(tài))先放電。先放電。高的高的(氧化態(tài)氧化態(tài))先放電。先放電。-22X /XO /OH，2/O /OH含氧酸鹽 離子，2M/M (Al)H /Hn之后，2M/M (Al)H /Hn之前，例例4.19 電解電解0.5 molL1 Na2SO4溶液溶液, 陰極、陽極各陰極、陽極各 如何反應(yīng)？如何反應(yīng)？ 陰極是陰極是H得電子被還原：得電子被還原

59、： +22H2He SO42-是含氧酸根，是含氧酸根， 陽極是陽極是OH失電子被氧化：失電子被氧化：224OH4O +2H Oe所以電解所以電解Na2SO4溶液實(shí)際相當(dāng)于電解水：溶液實(shí)際相當(dāng)于電解水：解：解：Na的活潑性在的活潑性在Al的前面，的前面，22H O 222H+O電解+Na /NaNa /NaNa0.059lg2.71090.059lg12.7109Vc +2222HH /HH /HH70.059lg20.059lg(10 )0.413Vccpp 陰極是陰極是H得電子被還原。得電子被還原。 一般用金屬作電極，陽極都是金屬電極放電。一般用金屬作電極，陽極都是金屬電極放電。陽極是陽極是

60、Cu失去電子被氧化，失去電子被氧化，Cu=Cu2+2eNa2SO4溶液濃度為溶液濃度為0.5 moldm3，2+2Cu/CuO /OH0.34V0.40V(惰性電極石墨惰性電極石墨)+3Na1 mol dmc 若用惰性電極電解若用惰性電極電解熔融鹽熔融鹽， 則金屬陽離子則金屬陽離子到到陰極得電子放電，陰極得電子放電， 陰離子到陽極失電子放電。陰離子到陽極失電子放電。電解熔融電解熔融NaCl2NaNa 2Cl2Clee陰極：陽極：陰極陰極 (氧化型得電子氧化型得電子,還原還原) 陰陰高者先放電高者先放電陽極陽極(還原型失電子還原型失電子,氧化氧化) 陽陽低者先放電低者先放電 含含Cu2+、Fe2