第2章2014逐步聚合反應(yīng)20140603

1、第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合 第一節(jié)第一節(jié) 逐步聚合反應(yīng)概述逐步聚合反應(yīng)概述第二節(jié)第二節(jié) 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理線型縮聚反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)第三節(jié) 相對(duì)分子質(zhì)量的控制和相對(duì)分子質(zhì)量的控制和 相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)分子質(zhì)量分布第四節(jié)第四節(jié) 體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)第第五五節(jié)節(jié) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)實(shí)施方法實(shí)施方法第六節(jié)第六節(jié) 重要縮聚物和其它逐步聚合反應(yīng)重要縮聚物和其它逐步聚合反應(yīng)上一頁(yè)下一頁(yè)第第1節(jié)節(jié) 逐步聚合反應(yīng)概述逐步聚合反應(yīng)概述1 定義與分類定義與分類: : 即在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈的過(guò)程。即在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈的過(guò)程。特點(diǎn)特點(diǎn): MW隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增

2、大,直到反應(yīng)達(dá)到平衡為止直到反應(yīng)達(dá)到平衡為止; 無(wú)特定活性中心形成無(wú)特定活性中心形成, 而是通過(guò)而是通過(guò)功能基功能基之間的逐步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。之間的逐步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。a 大部分縮聚大部分縮聚(雜鏈雜鏈): PA/聚酯聚酯/酚醛酚醛-加成縮聚反應(yīng)加成縮聚反應(yīng), 環(huán)氧環(huán)氧-芳核取代芳核取代反應(yīng)反應(yīng), 脲醛脲醛-, 醇酸樹脂等醇酸樹脂等;b 許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物: 如如PC/PI-環(huán)化縮聚反應(yīng)環(huán)化縮聚反應(yīng)/聚苯硫醚聚苯硫醚; 有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂-硅醇縮聚物硅醇縮聚物; 硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無(wú)機(jī)縮聚物；硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無(wú)機(jī)縮聚物；c 許多天然生物高分子許多天然生物高分子

3、: 氨基酸氨基酸蛋白質(zhì)蛋白質(zhì); 單糖單糖糊精糊精/淀粉淀粉/纖維纖維素等多糖素等多糖; DNA/RNA的合成；的合成；d 一些非縮聚型的逐步加成聚合反應(yīng)一些非縮聚型的逐步加成聚合反應(yīng): 如如PUR-逐步加聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)/聚加聚加成反應(yīng)成反應(yīng), PSU-芳核取代反應(yīng)芳核取代反應(yīng), PPO-氧化偶合聚合氧化偶合聚合, 聚苯及聚苯及Diels- 上一頁(yè)下一頁(yè)-Alder加成反應(yīng)加成反應(yīng)-梯形聚合物；梯形聚合物；e 具有連鎖機(jī)理特征的縮聚反應(yīng)具有連鎖機(jī)理特征的縮聚反應(yīng): 如重氮甲烷制聚乙撐如重氮甲烷制聚乙撐; 聚聚(二亞甲二亞甲基苯基苯)等；等；f 環(huán)狀單體的開環(huán)聚合環(huán)狀單體的開環(huán)聚合: 大部分開

4、環(huán)聚合屬離子連鎖聚合，少數(shù)屬大部分開環(huán)聚合屬離子連鎖聚合，少數(shù)屬逐步聚合逐步聚合, 如如PA-6：己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。 還有一些反應(yīng)性質(zhì)介于連鎖和逐步機(jī)理的過(guò)渡區(qū)。還有一些反應(yīng)性質(zhì)介于連鎖和逐步機(jī)理的過(guò)渡區(qū)。 按反應(yīng)基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)分類：按反應(yīng)基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)分類：羰基加成消去反應(yīng)、羰基加成取羰基加成消去反應(yīng)、羰基加成取代反應(yīng)、代反應(yīng)、芳核取代反應(yīng)芳核取代反應(yīng)-EP/PSU、重鍵加成反應(yīng)、自由基結(jié)合反、重鍵加成反應(yīng)、自由基結(jié)合反應(yīng)、芳族親電取代反應(yīng)應(yīng)、芳族親電取代反應(yīng)-聚苯。聚苯。 2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.1 單體與分類單體與分類2.1.1 單體類型：?jiǎn)误w類型：按照相互

5、作用情況共四種。按照相互作用情況共四種。 按照官能團(tuán)數(shù)目分。按照官能團(tuán)數(shù)目分。上一頁(yè)下一頁(yè)2.1.2 縮聚反應(yīng)分類縮聚反應(yīng)分類2.1.2.1 按反應(yīng)熱力學(xué)按反應(yīng)熱力學(xué)/反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì) 平衡平衡/可逆縮聚可逆縮聚: K103, 高活性單體法等高活性單體法等(聚砜聚砜)：界面縮聚。：界面縮聚。2.1.2.2 按分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分類按分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分類 線性縮聚線性縮聚: 體型縮聚體型縮聚:2.1.2.3 按反應(yīng)單體種類按反應(yīng)單體種類 均縮聚：一種單體參加的反應(yīng)；均縮聚：一種單體參加的反應(yīng)； 混混/雜縮聚：兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應(yīng)；雜縮聚：兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應(yīng)； 共縮聚：

6、即在均縮聚或混縮聚情形下，加入另一單體聚合共縮聚：即在均縮聚或混縮聚情形下，加入另一單體聚合a 均縮聚：均縮聚：分子間脫水分子間脫水 /6-羥基己酸羥基己酸 均縮聚時(shí)可能會(huì)均縮聚時(shí)可能會(huì)發(fā)生發(fā)生分子內(nèi)脫水，分子內(nèi)脫水，形成內(nèi)酯形成內(nèi)酯，內(nèi)酯也可能開，內(nèi)酯也可能開環(huán)聚合，與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關(guān)。環(huán)聚合，與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關(guān)。 *一個(gè)分子中帶有兩個(gè)一個(gè)分子中帶有兩個(gè)可參加反應(yīng)的官能團(tuán)可參加反應(yīng)的官能團(tuán)2官能度官能度體系體系 線型縮聚物線型縮聚物; 線性縮聚。線性縮聚。通式：通式： n a-R-ba-R-n-b + (n-1)ab*官能度官能度f(wàn)單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。單體在聚合反應(yīng)中能

7、形成新鍵的數(shù)目。注意注意: f 的判別應(yīng)從反應(yīng)本身考慮的判別應(yīng)從反應(yīng)本身考慮, 而不是結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)。而不是結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)。b 混混/雜縮聚雜縮聚：2-2官能度體系官能度體系 線型縮聚物。線型縮聚物。 通式為：通式為：n a-A-a + n b-B-b a-AB-n-b + (2n-1)abn HO-(CH2)5COOH(n-1)H2OH-O(CH2)5-C-n-OHO上一頁(yè)下一頁(yè) * 1-1、1-2、1-3官能度官能度體系體系的聚合的聚合 得到低分子化合物。得到低分子化合物。 一般利用單官能團(tuán)物質(zhì)控制縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。一般利用單官能團(tuán)物質(zhì)控制縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。 * 2-4, 2-3,

8、 3-3官能度官能度體系體系 體型結(jié)構(gòu)聚合物體型結(jié)構(gòu)聚合物 體型縮聚反應(yīng)。體型縮聚反應(yīng)。通式：通式： n Aaaa+ nb-B-bAABBAABBABBAABBABABBABBAABBABBA上一頁(yè)下一頁(yè)*體型縮聚分兩個(gè)階段：體型縮聚分兩個(gè)階段：(1) 先形成帶支鏈的低分子預(yù)聚物，保持其可溶、可熔的性能；先形成帶支鏈的低分子預(yù)聚物，保持其可溶、可熔的性能；(2) 加熱、加壓加熱、加壓 體型結(jié)構(gòu)，固化成型。體型結(jié)構(gòu)，固化成型。c 共縮聚共縮聚 1）對(duì)均縮聚）對(duì)均縮聚: n a-A-b + n a-B-b a-A-B-n-b + (2n-1)ab 2）對(duì)混縮聚）對(duì)混縮聚: m a-A-a + n

9、a-B-a + n b-C-b -ab -A-C-B-C-A-C- a. 得到的為得到的為無(wú)規(guī)或嵌段共縮聚物無(wú)規(guī)或嵌段共縮聚物; b. 共縮聚可共縮聚可改進(jìn)縮聚物性能改進(jìn)縮聚物性能。*在縮聚反應(yīng)中，在縮聚反應(yīng)中，、Mn控制是核心，凝膠點(diǎn)控制是關(guān)鍵?？刂剖呛诵?，凝膠點(diǎn)控制是關(guān)鍵。 3 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義3.1 特點(diǎn)特點(diǎn)上一頁(yè)下一頁(yè)a 縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能團(tuán)（基）反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，無(wú)所謂活性中縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能團(tuán)（基）反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，無(wú)所謂活性中心；任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)；心；任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)； n-聚體聚體 + m-聚體聚體(m+n)-聚體聚體 b 相對(duì)分子質(zhì)量隨

10、時(shí)間延長(zhǎng)而提高，而轉(zhuǎn)化率變化小；任何階段相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間延長(zhǎng)而提高，而轉(zhuǎn)化率變化??；任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成；體系都由聚合度不等的同系物組成； c 如果兩單體非等物質(zhì)的量比，則一功能基消耗完，則縮聚反應(yīng)如果兩單體非等物質(zhì)的量比，則一功能基消耗完，則縮聚反應(yīng)暫停；若再補(bǔ)加，則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；暫停；若再補(bǔ)加，則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；故可通過(guò)非等物質(zhì)的量比終故可通過(guò)非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng)；另外低溫也可使反應(yīng)暫停。止反應(yīng)；另外低溫也可使反應(yīng)暫停。d 逐步性與可逆性逐步性與可逆性上一頁(yè)下一頁(yè)3.2 意義意義 1）改善性能改善性能 縮聚反應(yīng)為合成各種性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑。縮聚反應(yīng)為合成各種

11、性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑。 可在主鏈中引入各種雜原子（可在主鏈中引入各種雜原子（O、S、P、Si、N等）；等）； 可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結(jié)構(gòu)等形式；可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結(jié)構(gòu)等形式； 使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性/耐熱性耐熱性/高模量高模量/高強(qiáng)度特性高強(qiáng)度特性2）擴(kuò)大品種擴(kuò)大品種 通過(guò)改變官能團(tuán)種類、官能度、官能團(tuán)以外的殘基，可合成通過(guò)改變官能團(tuán)種類、官能度、官能團(tuán)以外的殘基，可合成許多類型和成千上萬(wàn)種縮聚物。許多類型和成千上萬(wàn)種縮聚物。上一頁(yè)下一頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) 線性縮聚反應(yīng)機(jī)理線性縮聚反應(yīng)機(jī)理1 線性縮聚物的形成條件線性縮聚物的

12、形成條件2 線性縮聚與成環(huán)反應(yīng)線性縮聚與成環(huán)反應(yīng) nHO-R-COOHkcn RC=OO+ H2O上一頁(yè)下一頁(yè)返回 成環(huán)能力可通過(guò)成環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)成環(huán)能力可通過(guò)成環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)kc與縮聚反應(yīng)速率常數(shù)與縮聚反應(yīng)速率常數(shù)kp之之比衡量。比衡量。kc= kc/kp (kc成環(huán)常數(shù)。成環(huán)常數(shù)。)* *成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。如如HO(CH2)nCOOH，n=1, 2時(shí)，雙時(shí)，雙分子縮合或失水；分子縮合或失水； n=3或或4，易形成，易形成5或或6元環(huán)；元環(huán)； n5時(shí)時(shí) 形成線形成線性縮聚物。性縮聚物。 環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性: 3, 4, 8-117,125,6。*改變單體濃

13、度改變單體濃度, 可改變成環(huán)能力。可改變成環(huán)能力。低濃度有利于成環(huán)低濃度有利于成環(huán), 高濃度有利高濃度有利于線性縮聚于線性縮聚? 3 線型縮聚機(jī)理及其特點(diǎn)線型縮聚機(jī)理及其特點(diǎn)3.1 逐步性與可逆性逐步性與可逆性逐步性逐步性: n-聚體聚體 + m-聚體聚體(n+m)-聚體聚體 + H2O問(wèn)題的提出問(wèn)題的提出: 縮聚反應(yīng)是否會(huì)無(wú)限期進(jìn)行下去？縮聚反應(yīng)是否會(huì)無(wú)限期進(jìn)行下去？ 熱力學(xué)因素限制熱力學(xué)因素限制平衡控制平衡控制 催化劑消耗；粘度提高；剩余官能團(tuán)濃度減??；小分子副產(chǎn)催化劑消耗；粘度提高；剩余官能團(tuán)濃度減小；小分子副產(chǎn)物不易排出。物不易排出。MW0.8) 羧酸部分電離羧酸部分電離: H+ =

14、KHA1/2HA1/2, -dc/dt=kc5/2 (Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1 (p0.8, Xn0.8)或或2級(jí)半反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。級(jí)半反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Figure 2-3R-C-OH OOCROH上一頁(yè)下一頁(yè) 4.3 平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2 dp/dt=k1(1-p)2-p2/K R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnw dp/dt=k1(1-p)2-pnw/K當(dāng)當(dāng)K很大很大/nw很小時(shí)，與外加酸催化的不可逆聚酯動(dòng)力學(xué)相同。很小時(shí)，與外加酸催化的不可逆聚酯動(dòng)力學(xué)相同。COOH +k1k-1C-OO

15、+ H2Ot=0 1 1 0 0t=te 1-p 1-p p nw t=te 1-p 1-p p pWater partially removedNo water removedOH4.4 反應(yīng)程度反應(yīng)程度p、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K與聚合度與聚合度Xn的關(guān)系的關(guān)系 副產(chǎn)物未除副產(chǎn)物未除: (1-p)2-p2/K=0, p=K1/2/(K1/2+1), Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密閉體系中在密閉體系中, p和和Xn完全由平衡常數(shù)決定完全由平衡常數(shù)決定, 而與其它條件無(wú)關(guān)。而與其它條件無(wú)關(guān)。 副產(chǎn)物除去副產(chǎn)物除去: (1-p)2-pnw/K=0, Xn=(K/pnw)1/2(K/nw)1/

16、2 在敞開體系在敞開體系/減壓操作中減壓操作中, Xn不僅僅由不僅僅由K決定決定, 還由還由p或或nw決定決定縮聚平衡縮聚平衡(薛爾茲薛爾茲)方程方程上一頁(yè)下一頁(yè) 聚酯聚酯PAPF等聚合物合成實(shí)驗(yàn)中殘留水分的控制。等聚合物合成實(shí)驗(yàn)中殘留水分的控制。K=4 400 1000 Conclusion: 在縮聚反應(yīng)中在縮聚反應(yīng)中, 為為 Xn, 可采用減壓可采用減壓/加熱或通惰性氣加熱或通惰性氣體等措施來(lái)排除副產(chǎn)物體等措施來(lái)排除副產(chǎn)物/減少可逆反應(yīng)減少可逆反應(yīng), 從而使從而使K/nw , Mn或或Xn 。 4.5 影響縮聚平衡的因素影響縮聚平衡的因素(1) 溫度的影響溫度的影響 縮聚熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)縮聚

17、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 按等壓方程按等壓方程: dlnK/dT=H/RT2 ln(K1/K2)=-H/R(1/T1-1/T2) Table 2-10: H一般較小一般較小, 故平衡常數(shù)故平衡常數(shù)K隨溫度減小不多。隨溫度減小不多。E較高較高, 須在較高溫度下須在較高溫度下(150-275 oC)進(jìn)行。進(jìn)行。 溫度主要在于改變反應(yīng)速率。溫度主要在于改變反應(yīng)速率。反應(yīng)達(dá)平衡前反應(yīng)達(dá)平衡前, 提高溫度可縮提高溫度可縮短平衡時(shí)間短平衡時(shí)間; 并有利于副產(chǎn)物的排除并有利于副產(chǎn)物的排除(XnK/nw ), 有利于得到高有利于得到高M(jìn)W縮聚物。但反應(yīng)達(dá)平衡后縮聚物。但反應(yīng)達(dá)平衡后, 提高溫度使提高溫度使MW下降。下降

18、。 縮聚反應(yīng)初期一般升溫縮聚反應(yīng)初期一般升溫; 然后降溫然后降溫, 有利于縮短反應(yīng)平衡有利于縮短反應(yīng)平衡時(shí)間時(shí)間, 得到高得到高M(jìn)W縮聚物?？s聚物。(2) 反應(yīng)程度反應(yīng)程度p的影響的影響 按照官能團(tuán)等活性理論按照官能團(tuán)等活性理論, K應(yīng)不隨應(yīng)不隨p而改變。而改變。但實(shí)際上隨反應(yīng)進(jìn)行但實(shí)際上隨反應(yīng)進(jìn)行, 功能基反應(yīng)活性下降功能基反應(yīng)活性下降, 導(dǎo)致導(dǎo)致K隨隨p 而增大。而增大。上一頁(yè)下一頁(yè)(3) 壓力的影響壓力的影響當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后降低壓力當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后降低壓力, 可使小分子副產(chǎn)物排出可使小分子副產(chǎn)物排出, 使平衡向生成高使平衡向生成高M(jìn)W縮聚物方向移動(dòng)?？s聚物方向移動(dòng)。問(wèn)題問(wèn)題:

19、 反應(yīng)初期為何用惰性氣體加壓反應(yīng)初期為何用惰性氣體加壓, 而不是降壓？而不是降壓？第三節(jié)第三節(jié) 分子量控制和分子量分布分子量控制和分子量分布1 分子量的控制分子量的控制 p/K/nw/f=1/time/low temperature/如何實(shí)現(xiàn)如何實(shí)現(xiàn)兩基團(tuán)數(shù)兩基團(tuán)數(shù)相等相等? 控制反應(yīng)程度和時(shí)間來(lái)控制分子量控制反應(yīng)程度和時(shí)間來(lái)控制分子量 但聚合物分子鏈兩端仍保留有功能基但聚合物分子鏈兩端仍保留有功能基, 在適當(dāng)條件下在適當(dāng)條件下, 可繼可繼續(xù)反應(yīng)引起分子量改變。續(xù)反應(yīng)引起分子量改變。1.1 控制原料單體物質(zhì)的量比控制原料單體物質(zhì)的量比/基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比 Na為為-COOH (aAa)起始數(shù)目起

20、始數(shù)目, Nb為為-OH (bBb)起始數(shù)目起始數(shù)目, NbNa, 則反應(yīng)前單體則反應(yīng)前單體(結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元)總數(shù)總數(shù): N0=( Nb+Na)/2上一頁(yè)下一頁(yè)返回令令 r=Na/Nb (r=官能團(tuán)摩爾系數(shù)官能團(tuán)摩爾系數(shù)/比比/基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比) N0=Na(1+1/r)/2 反應(yīng)程度為反應(yīng)程度為p時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù) N= Na(1-p)+(Nb-Nap)/2=Na(1-p)+(1/r-p)/2 Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp), 此式即此式即Xn/r/p的關(guān)系。的關(guān)系。 當(dāng)當(dāng)r=1, Xn=1/( 1-p) 當(dāng)當(dāng)p1, Xn= (1+r)/( 1-r), p/r愈接

21、近愈接近1, Xn愈大愈大。結(jié)論結(jié)論: : 通過(guò)控制單體物質(zhì)的量通過(guò)控制單體物質(zhì)的量配比可控制分子量大小配比可控制分子量大小。 過(guò)量百分比或摩爾分?jǐn)?shù)過(guò)量百分比或摩爾分?jǐn)?shù)qq=(Nb-Na)/2/Na/2 =(1-r)/r, r=1/(q+1)p=1.0p=0.995上一頁(yè)下一頁(yè)1.2 加入端基封鎖劑加入端基封鎖劑分子量穩(wěn)定劑分子量穩(wěn)定劑/黏度穩(wěn)定劑黏度穩(wěn)定劑 Defination: 用以控制分子量的單功能基物質(zhì)用以控制分子量的單功能基物質(zhì)Cb。 *加入少量單功能基物質(zhì)作為加入少量單功能基物質(zhì)作為封端封端/鏈劑鏈劑控制分子量。控制分子量。推導(dǎo)推導(dǎo): 設(shè)設(shè)aAa和和bBb等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量, N

22、a=Nb (官能團(tuán)官能團(tuán)), Nb為單功能基物為單功能基物質(zhì)摩爾數(shù)質(zhì)摩爾數(shù)(基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù))則：則：N0=(Nb+Na)/2+Nb=Nb+Nb N=Nb(1-pb)+Nb 。 q=Nb/(Na/2)=2Nb/Na(或或Nb) r=Na/(Nb+2Nb)=Nb/(Nb+2Nb)=1/(1+2Nb/Nb)=1/(1+q) Xn=N0/N=(Nb+Nb)/Nb(1-pb)+Nb =(1+r)/(1+r-2rp) ； 當(dāng)當(dāng)p1, Xn=Nb/Nb+1結(jié)論結(jié)論: 加入少量單功能基物質(zhì)加入少量單功能基物質(zhì), 可調(diào)整聚合度可調(diào)整聚合度; Nb愈少愈少, Xn愈高。愈高。反過(guò)來(lái)反過(guò)來(lái), 可根據(jù)可根據(jù)Xn要求要求

23、, 求出求出Nb加入量。加入量。 * 對(duì)于對(duì)于aRb單體單體, 亦加入亦加入Nb 少量少量Cb控制聚合度控制聚合度, q、r計(jì)算同上。計(jì)算同上。上一頁(yè)下一頁(yè)2 分子量分布分子量分布-Flory的成鍵幾率統(tǒng)計(jì)方法的成鍵幾率統(tǒng)計(jì)方法適用體系適用體系: aAb、aAa/bBb基團(tuán)數(shù)相等的體系基團(tuán)數(shù)相等的體系 基本考慮基本考慮：對(duì)對(duì)x聚體聚體aAxb (含含x個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的的x聚體聚體)定義：定義：p（構(gòu)成（構(gòu)成每一個(gè)每一個(gè)酯鍵的幾率）酯鍵的幾率）=已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)/起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)=(N0-N)/N01-p (不成鍵幾率不成鍵幾率)=未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)未反應(yīng)的

24、官能團(tuán)數(shù)/起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)=N/N0則：則：構(gòu)成構(gòu)成x-1個(gè)酯鍵的概率個(gè)酯鍵的概率pppp=p(x-1), 一個(gè)不成鍵羧基一個(gè)不成鍵羧基(1-p) x聚體的生成概率聚體的生成概率: p(x) =p(x-1) (1-p)上一頁(yè) 下一頁(yè)H-O-R-C-O-R-C-O-.-O-R-C-O-R-O-C-OHOOOO1 2 x-1 不成鍵 設(shè)體系中設(shè)體系中x聚體分子數(shù)為聚體分子數(shù)為Nx, 體系中分子總數(shù)為體系中分子總數(shù)為N p(x)=Nx/N Nx/N= p(x-1) (1-p) Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)(1-p)2 Xn=N0/N=1/(1-p)Flory數(shù)均分

25、子量數(shù)量分布函數(shù)。數(shù)均分子量數(shù)量分布函數(shù)。Flory-Schulz 分子量與聚合度分子量與聚合度 Mn=Mx(Nx/N) = xM0 p(x-1)(1-p) =M0(1-p) x p(x-1) =M0(1-p)1/(1-p)2 =M0/(1-p)Xn=?上一頁(yè) 下一頁(yè)xNxp=0.95P=0.98反應(yīng)程度反應(yīng)程度p越大越大, Nx占的比例越小占的比例越小, 分布分布越寬。越寬。 x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wx， Wx=Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0將將N=N0(1-p)、 Nx= Np(x-1) (1-p)代入代入上式：上式： Wx/W= x p(x-1)(1-p)

26、2Flory質(zhì)量分布函數(shù)質(zhì)量分布函數(shù) d(Wx/W)/dx=(1-p)2p(x-1)+xp(x-1)lnp=0 xmax=-1/lnp=-1/(1-p)-(p-1)2/2-(p-1)3/3-p11時(shí)時(shí), -lnp1-p; xmax=1/(1-p) Mw=MxWx=M0(1-p)2xxpx-1 = M0(1-p)2(1+p)/(1-p)3 =M0(1+p)/(1-p) Xw=? d=Mw/Mn=1+p上一頁(yè)下一頁(yè)p=0.98p=0.92最可幾分布最可幾分布第四第四 節(jié)節(jié) 體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)1 體型縮聚反應(yīng)及其形成條件體型縮聚反應(yīng)及其形成條件 多官能團(tuán)單體的存在是產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的必要條件。

27、多官能團(tuán)單體的存在是產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的必要條件。非線性逐步聚合反應(yīng)非線性逐步聚合反應(yīng): 支化型與交聯(lián)型非線型縮聚物。支化型與交聯(lián)型非線型縮聚物。 支化型逐步聚合反應(yīng)支化型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)聚合體系的單體組成是當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af或或Af或或ABf+AB (f2)時(shí)時(shí), 只能得只能得到支化的高分子。到支化的高分子。a AB+A4上一頁(yè)返回ABABABBAAAAAABABABBABABABABAb ABf生成超支化高分子生成超支化高分子(hyperbranched polymers)AB2上一頁(yè)返回ABBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABB ABf+AB與之

28、類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些與之類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元單體單元c 樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物(dendrimers) 當(dāng)超支化高分子中所有支化點(diǎn)的官能度當(dāng)超支化高分子中所有支化點(diǎn)的官能度相同相同, 且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí), 稱為稱為dendrimers。它具有中空外緊的分子結(jié)構(gòu)。它具有中空外緊的分子結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 單體組成為單體組成為AB+Af+BB, AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf等等(f2)時(shí)時(shí), 先支化再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。先支化再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。 Influencing factors: f

29、, r, p。凝膠化及凝膠點(diǎn)凝膠化及凝膠點(diǎn) 在體型縮聚反應(yīng)中在體型縮聚反應(yīng)中, 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后, 體系黏度急劇體系黏度急劇增大增大, 形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為凝膠化凝膠化/凝膠現(xiàn)象凝膠現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)(pc-臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度)。 pc意義意義:是反映線形是反映線形/支鏈形聚合物支鏈形聚合物體形聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)。體形聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 凝膠點(diǎn)是預(yù)測(cè)和控制體型縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)凝膠點(diǎn)是預(yù)測(cè)和控制體型縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)上一頁(yè)返回核體型縮聚分為甲乙丙三個(gè)階段體型縮聚分

30、為甲乙丙三個(gè)階段 ppc時(shí)時(shí), 一般為線性或支化分子一般為線性或支化分子, Mn小小, 可溶可熔可溶可熔; ppc時(shí)時(shí), 一般為支化結(jié)構(gòu)一般為支化結(jié)構(gòu), 加熱能軟化加熱能軟化; ppc時(shí)時(shí), 一般為體型結(jié)構(gòu)一般為體型結(jié)構(gòu), 不溶不熔。不溶不熔。Note: 1) Sol gel。2) Random-Structoset prepolymer 2 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1) Carothers方程理論預(yù)測(cè)方程理論預(yù)測(cè) 兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量?jī)晒倌軋F(tuán)等物質(zhì)的量(等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù)) N0: 起始單體分子總數(shù)；起始單體分子總數(shù)； N: 反應(yīng)程度反應(yīng)程度p時(shí)大分子總數(shù)。時(shí)大分子總數(shù)。 則反應(yīng)物基團(tuán)總數(shù)為則

31、反應(yīng)物基團(tuán)總數(shù)為N0f；凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)程度；凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)程度p時(shí)消耗的功時(shí)消耗的功能基數(shù)能基數(shù)=2(N0 N), p= 2(N0 N)/N0f =2/f -2N/N0f Xn=N0/N p=(2/f)(1-1/Xn), Carothers方程方程 Xn時(shí)時(shí), pc=2/f下一頁(yè)f平均官能度平均官能度: 參加縮聚反應(yīng)的各種單體官能度的平均值。參加縮聚反應(yīng)的各種單體官能度的平均值。 f=(fANA+fBNB+fCNC+)/(NA+NB+NC+)=Nifi/NifA/fB/fC為單體為單體A/B/C的官能度的官能度, NA/NB/NC單體單體A/B/C的分子數(shù)。的分子數(shù)。（等物質(zhì)量）：（等物質(zhì)量）

32、：2-2官能度體系官能度體系 2-3官能度體系官能度體系 2-4官能度體系官能度體系 f : 2 (2*3+3*2)/(2+3)=2.4 (2*4+4*2)/(4+2)=2.7 pc : 1 0.833 0.74缺陷缺陷: 該方程把該方程把Xn時(shí)的反應(yīng)程度稱為時(shí)的反應(yīng)程度稱為pc, 實(shí)際上發(fā)生凝膠化時(shí)實(shí)際上發(fā)生凝膠化時(shí), Xn并非無(wú)窮大并非無(wú)窮大, 故此式有偏差。故此式有偏差。 兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量?jī)晒倌軋F(tuán)非等物質(zhì)的量 雙組分體系雙組分體系: 1 mol丙三醇丙三醇+ 5 mol對(duì)苯二甲酸酐。對(duì)苯二甲酸酐。f=2NAfA/(NA+NB) f：以非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的以非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的2倍

33、除以體系中分子總數(shù)求取。倍除以體系中分子總數(shù)求取。 多組分體系多組分體系: A/B/C單體混合物單體混合物, A/C含相同官能團(tuán)含相同官能團(tuán)A, AB上一頁(yè)下一頁(yè)(NA fA+ NC fC ) NB fB。 f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC ) r=(fANA+fCNC)/(NBfB)A, B兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù); = fCNC/(fANA+fCNC)C組分中組分中A官能團(tuán)數(shù)占官能團(tuán)數(shù)占A總數(shù)的分率?？倲?shù)的分率。 通常，通常，fA=fB=2，fC 2的情況較多。的情況較多。對(duì)官能團(tuán)對(duì)官能團(tuán)A的反應(yīng)程度的反應(yīng)程度 (pA)c=(1-)/2 + (1/2r) + (

34、/fC); 對(duì)于對(duì)于B: (pB)c=r(pA) cTable 2-7: 1.2mol的的亞麻仁油酸亞麻仁油酸(f=1) + 1.5 mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 + 1.0mol甘油甘油 + 0.7 mol丙二醇丙二醇 f=1.909, Xn=22 0.8 mol的亞麻仁油酸的亞麻仁油酸(f=1)+1.8 mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐+ 1.2mol甘甘油油+0.4 mol丙二醇丙二醇 f=2.095, pc=0.955 Carothers方方程在線性縮聚中聚合度的計(jì)算程在線性縮聚中聚合度的計(jì)算 Xn=2/(2-pf)例例: 1mol己二胺己二胺+0.99mol己二酸己二酸+0.01mo

35、l己酸己酸, p=0.99和和1時(shí)的時(shí)的Xn Note: 若已凝膠化不能用若已凝膠化不能用Carothers方程計(jì)算聚合度。方程計(jì)算聚合度。 判斷判斷: f是否大于是否大于2？上一頁(yè)返回(2) Flory 統(tǒng)計(jì)法統(tǒng)計(jì)法 支化系數(shù)支化系數(shù): 大分子鏈末端大分子鏈末端支化單元支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化支化單元單元的概率。的概率。 臨界支化概率臨界支化概率c 凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度pc 簡(jiǎn)單情況分析簡(jiǎn)單情況分析 A/B基團(tuán)數(shù)相等的體系基團(tuán)數(shù)相等的體系(3-3/4-4): c=pc=1/(f-1) A/B基團(tuán)數(shù)不相等的體系基團(tuán)數(shù)不相等的體系(3-2): 兩次反應(yīng)

36、的概率兩次反應(yīng)的概率pc2=c=1/2 pc= c1/2=0.707 普遍情況分析普遍情況分析 AA+BB+Af2-2-3 system A-A + B-B + AfAf-1-AB-BA-AnB-BA-Af-1總概率為各步反應(yīng)概率的乘積總概率為各步反應(yīng)概率的乘積: pApB(1-)pAnpB =pApB(1-)n pApB= pApB/1- pApB(1-) n (0+)將將r=pB/pA代入代入:上一頁(yè)返回支化概率支化概率: =rpA2/1-rpA2(1-)=pB2/r-pB2(1-) c=1/(f-1)臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度: (pA)c=1/r+r(f-2)1/2意義意義: 體型縮聚反

37、應(yīng)的凝膠點(diǎn)由體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)由 1) 兩種單體的官能團(tuán)摩爾系數(shù)兩種單體的官能團(tuán)摩爾系數(shù)r; 2) 多官能團(tuán)單體的官能度多官能團(tuán)單體的官能度f(wàn); 3) 多官能團(tuán)占所有該種官能團(tuán)的摩多官能團(tuán)占所有該種官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)爾分?jǐn)?shù)決定。決定。 r=1,且且pA=pB=p: =?, pc=? 無(wú)無(wú)A-A分子分子=1, 但但r1: =rpA2= pB2/r, pc=1/r+r(f-2)1/2 2-Af體系體系(=1), 且且r=1: =p2, pc=1/(f-1)1/2(3) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定: 通常以反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物通常以反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變稠時(shí)的反應(yīng)程度定為凝

38、膠點(diǎn)。迅速變稠時(shí)的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。 通過(guò)殘留官能團(tuán)分析可計(jì)算通過(guò)殘留官能團(tuán)分析可計(jì)算pc 。(4) 三種方法比較及原因分析三種方法比較及原因分析 Flory實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值Carothers?上一頁(yè)返回第五節(jié)第五節(jié) 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法縮聚反應(yīng)實(shí)施方法 原則與措施：原則與措施：1)4)。分類：分類：熔融縮聚熔融縮聚-溶液縮聚溶液縮聚-界面縮聚界面縮聚-固相縮聚固相縮聚1. 熔融縮聚熔融縮聚: 體系只有單體體系只有單體/少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑; 原料單原料單體和生成物均處于熔融狀態(tài)體和生成物均處于熔融狀態(tài)(熔點(diǎn)熔點(diǎn)+(10-25) oC)。特點(diǎn)特點(diǎn): : 1) 產(chǎn)物純凈而無(wú)

39、須分離產(chǎn)物純凈而無(wú)須分離; 2) T較高較高(200-300 )/t較長(zhǎng)較長(zhǎng), 常在常在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)惰性氣體保護(hù)下反應(yīng); 后期是否減壓甚至高真空取決于后期是否減壓甚至高真空取決于K和和p; 3) Mn及反應(yīng)器的生產(chǎn)效率較高及反應(yīng)器的生產(chǎn)效率較高; 反應(yīng)終止反應(yīng)終止可由反應(yīng)釜攪拌機(jī)電機(jī)負(fù)荷變化判斷?？捎煞磻?yīng)釜攪拌機(jī)電機(jī)負(fù)荷變化判斷。適用范圍：適用范圍：用于熔融溫度低于用于熔融溫度低于300oC的聚酯的聚酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成合成; 在滌在滌綸和尼龍生產(chǎn)中綸和尼龍生產(chǎn)中, 還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進(jìn)行的工藝還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進(jìn)行的工藝, 實(shí)實(shí)現(xiàn)現(xiàn) 連續(xù)化生產(chǎn)。連續(xù)化生產(chǎn)。下

40、一頁(yè)返回2 溶液縮聚溶液縮聚: 單體在惰性溶劑和適當(dāng)催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。單體在惰性溶劑和適當(dāng)催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。特點(diǎn)特點(diǎn)1) T較低較低, 故要求單體活性較高。故要求單體活性較高。2) 副反應(yīng)少副反應(yīng)少, Mn低于熔融縮聚。低于熔融縮聚。3) 設(shè)備簡(jiǎn)單設(shè)備簡(jiǎn)單, 一般不需加壓或抽真空一般不需加壓或抽真空, 適于不平衡縮聚適于不平衡縮聚;平衡縮聚平衡縮聚可加入某種溶劑可加入某種溶劑, 與副產(chǎn)物形成共沸物而帶出與副產(chǎn)物形成共沸物而帶出; 或蒸餾或蒸餾/加堿成鹽加堿成鹽除去副產(chǎn)物除去副產(chǎn)物; 平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。 4) 溶劑可吸收反應(yīng)熱溶劑可吸收反應(yīng)熱, 反應(yīng)平穩(wěn)反應(yīng)平穩(wěn)

41、, 可避免局部過(guò)熱現(xiàn)象。可避免局部過(guò)熱現(xiàn)象。缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 產(chǎn)物分離回收困難產(chǎn)物分離回收困難; 反應(yīng)器生產(chǎn)效率低反應(yīng)器生產(chǎn)效率低/成本高。成本高。適于范圍適于范圍1) 油漆油漆/涂料涂料/膠粘劑的生產(chǎn)如酚醛樹脂；膠粘劑的生產(chǎn)如酚醛樹脂；2) 制備制備Mn高的耐高溫聚合物如高的耐高溫聚合物如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等聚芳香酰胺等3) 單體熱穩(wěn)定性較低單體熱穩(wěn)定性較低, 在熔融溫度下容易分解時(shí)。在熔融溫度下容易分解時(shí)。下一頁(yè)返回3 界面縮聚界面縮聚: 兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中, 在兩液相界在兩液相界面上進(jìn)行的反應(yīng)。面上進(jìn)行的反應(yīng)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1

42、) 屬不平衡縮聚屬不平衡縮聚, 不要求兩種單體高不要求兩種單體高純度和嚴(yán)格的等物質(zhì)的量配比純度和嚴(yán)格的等物質(zhì)的量配比; Mn主要與主要與界面處的單體濃度或聚合速率有關(guān)界面處的單體濃度或聚合速率有關(guān), 只要界只要界面處接近于等物質(zhì)的量比面處接近于等物質(zhì)的量比, 就可獲得高就可獲得高M(jìn)n。2) 至少一種單體為高反應(yīng)性至少一種單體為高反應(yīng)性, 聚合物迅速生聚合物迅速生成成, Xn與與p關(guān)系不大。關(guān)系不大。3) T較低較低, 聚合速度快聚合速度快/有利于高熔點(diǎn)耐熱高分子合成。有利于高熔點(diǎn)耐熱高分子合成。缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 高活性單體價(jià)格昂貴。高活性單體價(jià)格昂貴。 消耗大量有毒溶劑消耗大量有毒溶劑/回收困難

43、回收困難, 污染環(huán)境污染環(huán)境, 且設(shè)備利用率低。且設(shè)備利用率低。適用范圍適用范圍: 聚芳酯聚芳酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成。如光氣與雙酚合成。如光氣與雙酚A合成合成PC。 Table 2-11 三種逐步聚合方法的比較三種逐步聚合方法的比較下一頁(yè)返回水相需加堿？水相需加堿？下一頁(yè)返回4 固相縮聚固相縮聚: 在單體或聚合物熔點(diǎn)以下的在單體或聚合物熔點(diǎn)以下的惰性氣體或高真空惰性氣體或高真空下下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的縮聚反應(yīng)(TgT2。 線形線形/支鏈無(wú)規(guī)預(yù)聚物支鏈無(wú)規(guī)預(yù)聚物, 殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化, 用做涂料。用做涂料。 全芳族聚酯全芳族聚酯: 耐高溫、耐燒蝕，用于高溫場(chǎng)合。

44、耐高溫、耐燒蝕，用于高溫場(chǎng)合。 還可與還可與p,p-聯(lián)酚聯(lián)酚/對(duì)苯二甲酸共縮聚。對(duì)苯二甲酸共縮聚。 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸間苯二甲酸/1,2-二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。COOHHOnPyridineLiClCOHOHOn+ nH2OP(OC6H5)32 PC-聚碳酸酯聚碳酸酯 OCOO-; 脂族脂族芳族芳族; 酯交換法酯交換法光氣法光氣法脂族脂族: :聚亞乙基碳酸酯聚亞乙基碳酸酯Tm/Tg/強(qiáng)度低強(qiáng)度低, 主要做藥物緩釋載體主要做藥物緩釋載體/手術(shù)縫合線手術(shù)縫合線 抗沖強(qiáng)度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼抗沖強(qiáng)度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼, 而韌性高而韌性高, 可做防彈可做防

45、彈玻璃玻璃/安全帽等安全帽等; 并用于電器并用于電器/飛機(jī)制造業(yè)。飛機(jī)制造業(yè)。3聚酰胺聚酰胺: -NHCO-脂族聚酰胺脂族聚酰胺(2-2; 2: 聚酰胺聚酰胺-6)芳族聚酰胺芳族聚酰胺 塑料塑料, 纖維纖維尼龍尼龍/錦綸錦綸PA-6/9/11/12; 66/610/1010 等等成成鹽鹽+(熔融熔融)縮聚?？s聚。PA-1010結(jié)晶度高結(jié)晶度高, 纖維強(qiáng)度超過(guò)鋼絲。纖維強(qiáng)度超過(guò)鋼絲。 應(yīng)用應(yīng)用：壓電材料：壓電材料/纖維產(chǎn)品：尼龍襪子纖維產(chǎn)品：尼龍襪子/紗巾紗巾/蚊帳蚊帳/針織絲綢品及針織絲綢品及衣物；輪胎簾子線衣物；輪胎簾子線/纜繩纜繩/航空降落傘航空降落傘/傳送帶傳送帶/漁網(wǎng)等。漁網(wǎng)等。上一頁(yè)

46、下一頁(yè)HO-C-CH3OHCH3+ Cl-C-ClO界面縮聚光氣或碳酸二苯酯H-O-C-O-C-OHOCH3CH3NaOHn芳族芳族 PA-61) 采用強(qiáng)堿型陰離子引發(fā)劑采用強(qiáng)堿型陰離子引發(fā)劑(堿金屬堿金屬/氫化堿金屬氫化堿金屬/金屬有機(jī)化合物等金屬有機(jī)化合物等)和和?；噭┮l(fā)?；噭┮l(fā)鏈?zhǔn)骄酆?。鏈?zhǔn)骄酆?。C(CH2)5NH+ H2OHOOC-(CH2)5-NH2O-C-(CH2)5-NH3OO-C-NH-(CH2)5O(親電 進(jìn)攻)O-C-(CH2)5-NH-C-(CH2)5-NH3OO.O-C-(CH2)5-NH-C-n-(CH2)5-NH3O OHO-C-(CH2)5-NH-C-

47、n-(CH2)5-NH2OO2) 用水作催化劑的水解聚合用水作催化劑的水解聚合-逐步聚合機(jī)理逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)特點(diǎn)1) 二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán), 形成的形成的-氨基己酸以雙離子形式的活氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長(zhǎng)性中心增長(zhǎng), 其中的銨離子對(duì)單體進(jìn)行親電進(jìn)攻。其中的銨離子對(duì)單體進(jìn)行親電進(jìn)攻。2) 反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間、聚合物鏈與單體之間的平衡反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間、聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng), 故只能得到故只能得到(2-3)104的錦綸的錦綸-6。 芳族聚酰胺芳族聚酰胺 半芳族聚酰胺半芳族聚酰胺: 芳族二元酸芳族二元酸+脂族二元胺脂族二元胺, 如尼龍

48、如尼龍-6T 或者芳族二元胺或者芳族二元胺+脂族二元酸脂族二元酸 全芳族聚酰胺全芳族聚酰胺: : 芳二酸芳二酸/芳二酰氯芳二酰氯+芳二胺，如聚間苯二甲酰間苯芳二胺，如聚間苯二甲酰間苯二胺二胺(Nomex)/聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T, Kevlar fibers)/下一頁(yè)OOHONH(CH2)6NHHnOOHnH2NOOHnHNHNH2H2NCOClClOCnn+-HClHNHNCOCOOHHnnNH2H2NHOOCCOOHn+n-H2OHNNHOCCOOHHLLCP, Tg=375 oC, Tm=530 oCCl-Cl-HCl-Cl 上一頁(yè)4 PI和高性能聚合物和高

49、性能聚合物環(huán)化縮聚反應(yīng)環(huán)化縮聚反應(yīng)分子鏈形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)。分子鏈形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)。高性能聚合物高性能聚合物: 能在能在300 C以上長(zhǎng)期使用的耐高溫聚合物。以上長(zhǎng)期使用的耐高溫聚合物。4.1 PI: 二酐二酐+二胺的縮聚物。脂族二胺一步形成二胺的縮聚物。脂族二胺一步形成PI芳二胺兩步芳二胺兩步: (1) 預(yù)縮聚預(yù)縮聚: 通過(guò)縮聚或逐步加聚得到高通過(guò)縮聚或逐步加聚得到高M(jìn)n(13000-55000)線形預(yù)聚物線形預(yù)聚物; (2) 終縮聚終縮聚: 在一定條件下發(fā)生分子鏈內(nèi)環(huán)化反在一定條件下發(fā)生分子鏈內(nèi)環(huán)化反應(yīng)應(yīng), 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚合物。形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚合物。 高性能聚合物的設(shè)計(jì)高性能聚合物

50、的設(shè)計(jì) 耐高溫耐高溫: 熱穩(wěn)定不分解熱穩(wěn)定不分解+不熔不軟化不熔不軟化 1) Thermostability-主價(jià)鍵能主價(jià)鍵能: Si-O/P-N/F-C; 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): (半半)梯形結(jié)構(gòu)梯形結(jié)構(gòu) 2) 芳雜環(huán)的共振作用芳雜環(huán)的共振作用, bond energy and thermostability; 3) 強(qiáng)氫鍵強(qiáng)氫鍵, thermostability and thermal transition temperature; 4) 結(jié)構(gòu)規(guī)整對(duì)稱結(jié)構(gòu)規(guī)整對(duì)稱/分子堆砌緊密分子堆砌緊密, crystallinity/melting points/ strength。O O-C-NH-C- 上一頁(yè)以

51、均苯四甲酸酐以均苯四甲酸酐+4,4 二氨基聯(lián)苯醚二氨基聯(lián)苯醚-聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)CCnOOOCCOOO+ n H2N-O-NH2-NH-CC-NH-O-nHOOCCOOHOO(1)(環(huán) 化 )(2)-NCCOOCCOON-O-n-(不溶的聚均苯四酰二苯酰亞胺)RH2NNH2 綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料, Tm=600 oC, 在在-240260長(zhǎng)期使用長(zhǎng)期使用, 300可連續(xù)使用一個(gè)月?？蛇B續(xù)使用一個(gè)月。 PI有優(yōu)良的耐磨性有優(yōu)良的耐磨性/耐水性耐水性/耐化學(xué)腐蝕性耐化學(xué)腐蝕性/自潤(rùn)滑性自潤(rùn)滑性/電絕緣性電絕緣性/抗高能輻射性抗高能輻射性, 良好的耐蠕變

52、性能良好的耐蠕變性能, 可在許多領(lǐng)域應(yīng)用。如作為可在許多領(lǐng)域應(yīng)用。如作為噴氣機(jī)噴氣機(jī)/火箭火箭/高速飛機(jī)中翼翅的耐高溫膠粘劑高速飛機(jī)中翼翅的耐高溫膠粘劑; 飛機(jī)防輻射飛機(jī)防輻射/耐磨耐磨的遮蔽材料等。的遮蔽材料等。 全雜環(huán)全雜環(huán)PI(聚硫二唑聚硫二唑)吡嗪吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐四羧酸酐+二氨基噻嗪二氨基噻嗪。4.2 聚苯并咪唑類聚苯并咪唑類(PBI, polybenimidazoles) 合成合成: 芳族四元胺芳族四元胺+二元芳酸二元芳酸/酯酯兩步縮聚兩步縮聚上一頁(yè)返回NH2NH2H2NH2Nn+ nC6H5OOCCOOC6H5-H2O-C6H5OHNHNNHNn防止高溫脫羧Tm=40

53、0 oC4.3 梯形聚合物梯形聚合物(Ladder polymers) 合成合成: 全芳族全芳族4-4官能度體系官能度體系兩步縮聚兩步縮聚H2NH2Nn+ n-H2OnNH2NH2OOOOOONNNNOOO=C=N-R-N=C=O + H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-OHO+ O=C=N-R-N=C=O+H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-O-C-NH-R-N=C=OO OHO-R1O-C-NH-R-NH-C-O R1-OHO O+H O-R1-OH+ O=C=N-R-N=C=O.PUR5 PUR (-NHCOO-)和其它含氮雜鏈縮聚物和其它含氮雜鏈縮聚

54、物5.1 PUR的逐步加聚反應(yīng)的逐步加聚反應(yīng)/ /聚加成反應(yīng)聚加成反應(yīng)/ /重鍵加成反應(yīng)重鍵加成反應(yīng)PUR合成合成/ /成型全過(guò)程：成型全過(guò)程：Prepolymerization Chain propagation /extension Cross-linking預(yù)聚預(yù)聚: 二異氰酸酯過(guò)量二異氰酸酯過(guò)量, 使預(yù)聚體兩端帶異氰酸酯基。使預(yù)聚體兩端帶異氰酸酯基。擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈: 二元醇二元醇(-NHCOO-)/二元胺二元胺/肼肼(脲脲-NHCONH-)。交聯(lián)交聯(lián): 1) 多元醇多元醇/胺胺; 2) NHCOO-與與-NCO端基端基; 3) -NHCONH- + -NCO端基端基上一頁(yè)下一頁(yè)H-O-R1-

55、O-C-NH-R-NH-C-n-O-R1-OHOOStrategy 1Strategy 2n ClCOOROOCCl + (n+1) H2NR1NH2-2nHClCOOROOCNHR1NHHnH2NR1NHHard segmentsSoft segments2-羥基的聚酯羥基的聚酯/聚醚聚醚軟質(zhì)軟質(zhì)PUR; 多羥基聚酯多羥基聚酯/聚醚聚醚硬質(zhì)硬質(zhì)PUR。 軟質(zhì)軟質(zhì)PUR質(zhì)輕質(zhì)輕/有彈性有彈性, 廣泛用做床墊廣泛用做床墊/汽車飛機(jī)坐墊汽車飛機(jī)坐墊/衣服襯衣服襯里及儀器儀表等包裝材料。硬質(zhì)里及儀器儀表等包裝材料。硬質(zhì)PUR絕緣性絕緣性/絕熱性好絕熱性好/耐熱耐熱/耐耐寒寒/耐溶劑耐溶劑/隔熱防震隔

56、熱防震/粘接性好粘接性好, 用作冰箱和冷藏的絕熱材料；飛用作冰箱和冷藏的絕熱材料；飛機(jī)機(jī)/雷達(dá)雷達(dá)/房屋的結(jié)構(gòu)材料房屋的結(jié)構(gòu)材料, 防震包裝材料防震包裝材料; 家具等。家具等。 體型體型PUR可作人造革可作人造革/膠粘劑和橡膠膠粘劑和橡膠, 品質(zhì)優(yōu)良的表面涂料用品質(zhì)優(yōu)良的表面涂料用于涂覆金屬于涂覆金屬/橡皮橡皮/皮革皮革/紙張紙張/木材。木材。 PUR熱塑性彈性體熱塑性彈性體, 耐油耐油/耐磨耐磨/耐老化耐老化/低溫性能好?？勺鰺o(wú)噪低溫性能好?？勺鰺o(wú)噪聲履帶聲履帶/高速傳動(dòng)帶高速傳動(dòng)帶/耐油電纜電線耐油電纜電線, 汽車中的軸承等。汽車中的軸承等。 PUR液晶彈性體。液晶彈性體。上一頁(yè)下一頁(yè)應(yīng)用

57、應(yīng)用 利用利用PUR遇水或酸產(chǎn)生遇水或酸產(chǎn)生CO2原理原理, 制作泡沫塑料。制作泡沫塑料。R-N=C=O + HOHR-NH2 + CO2R-N=C=O + RCOOHRNHCOR + CO2端-NCO預(yù)聚物5.2 聚脲聚脲Polyurea (-NHCONH-)Synthesis strategy: 1) n ONC-R-NCO + n NH2R1NH2 -CONHRNHCONHR1NH-n- 2) 光氣光氣+二元胺二元胺 Interfacial polycondensation 3) 二元胺二元胺+碳酸二苯酯碳酸二苯酯Transesterification6 EP and PPO 6.1 環(huán)

58、氧樹脂環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物: :親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 可制備環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、脂肪族或芳香族的聚醚、聚可制備環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚縮醛等。硫醚、聚縮醛等。上一頁(yè)下一頁(yè)CH-CH2-O-CH2OC-CH3CH3O-CH2-CH-CH2-n-O-C-O-CH2-CH-CH2OHCH3CH3OHO-C-OH + CH2-CH-CH2CH3CH3O Cl開環(huán)HO-C-O-CH2-CH-CH2CH3CH3OH C l+ NaOH閉環(huán)HO-C-O-CH2-CH-CH2O+ NaCl + H2O+ 雙酚AHO-CH3CH3CO-CH2-CH-CH2-O-OHOHC

59、CH3CH3CH3CH3/開 環(huán)+ 環(huán)氧氯丙烷.（ 1）（2）（ 3）重復(fù)（1）（2）（3）主要單體為環(huán)氧氯丙烷主要單體為環(huán)氧氯丙烷 + 多元酚類或醇類（親核試劑）。多元酚類或醇類（親核試劑）。雙酚雙酚A環(huán)氧樹脂的制備路線。環(huán)氧樹脂的制備路線。上一頁(yè)下一頁(yè)(n+1)(n+2) 調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷量，得到調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷量，得到Mn=3102-7103的環(huán)氧樹脂。的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧值環(huán)氧值: : 100g樹脂中含有環(huán)氧基的量樹脂中含有環(huán)氧基的量(mol)。為了使兩端保留環(huán)氧基為了使兩端保留環(huán)氧基, 并控制并控制Mn大小大小, 一般一般環(huán)氧氯丙烷過(guò)量環(huán)氧氯丙烷過(guò)量?；虻头肿又虚g體或低分子中間體 交聯(lián)和固化

60、交聯(lián)和固化 使用時(shí)加固化劑或催化劑使用時(shí)加固化劑或催化劑, 交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 固化劑較多固化劑較多, 如多元胺類如多元胺類/各種胺的改性物各種胺的改性物/各種有機(jī)酸及其酸各種有機(jī)酸及其酸酐酐/聚合物如酚醛樹脂聚合物如酚醛樹脂/脲醛樹脂脲醛樹脂/改性聚酰胺樹脂等。改性聚酰胺樹脂等。 1) 伯胺類伯胺類 2) 叔胺類叔胺類 3) 酸酐類酸酐類用途用途: 1) 利用粘接性能的萬(wàn)能膠利用粘接性能的萬(wàn)能膠, 粘接金屬粘接金屬/木材木材/玻璃玻璃/水泥陶瓷水泥陶瓷輪胎等輪胎等; 2) 電子包封材料及環(huán)氧樹脂玻璃鋼電子包封材料及環(huán)氧樹脂玻璃鋼, 其力學(xué)強(qiáng)度其力學(xué)強(qiáng)度/耐腐蝕耐腐蝕性比不飽和聚