電化學課件-緒論

1、電化學工程電化學工程Electrochemical engineering 任課教師：傅杰化學工程與工藝教研室電化學工程聯(lián)系方式聯(lián)系方式n辦公室：環(huán)境學院314，化工教研室n郵箱：n辦公電話：84106794n手機化學工程化學化學 vs. 電化學電化學n化學：化學：研究物質(zhì)變化及其伴隨現(xiàn)象的規(guī)研究物質(zhì)變化及其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關系，物質(zhì)的量律和關系，物質(zhì)的量( (濃度、摩爾濃度、摩爾) )、變、變化的快慢化的快慢( (速度速度) )、變化的程度、變化的程度( (平衡平衡) )、變化的條件變化的條件. .n電化學：電化學：電化學是研究電化學是研究電能和化學能之電能和化學能

2、之間的相互轉(zhuǎn)化間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。科學。相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學變化相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學變化電化學工程緒論緒論 電化學研究對象電化學研究對象 電化學科學的應用電化學科學的應用 電化學發(fā)展歷史電化學發(fā)展歷史 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電化學基本概念電化學基本概念電化學工程電化學工程電化學研究對象電化學研究對象不同的導電回路 ：n電子導電回路電子導電回路 Electronic Circuitn電解池電解池 Electrolytic Celln原電池原電池 Galvanic Cell 電化學工程電子導電回路電子導電回路n凡是依靠物體內(nèi)部自由電子凡是依靠物體

3、內(nèi)部自由電子的定向運動而導電的回路稱的定向運動而導電的回路稱之為之為電子導電回路電子導電回路。n載流子：載流子：自由電子自由電子 n第一類導體：第一類導體：金屬、合金、金屬、合金、石墨、某些金屬氧化物。石墨、某些金屬氧化物。 電化學工程電解池回路電解池回路n電解池：電解池：由外電源提供電能，由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。發(fā)生電極反應的裝置。 n載流子：載流子：電子離子電子離子n兩類導體導電方式的轉(zhuǎn)化是兩類導體導電方式的轉(zhuǎn)化是通過電極上的通過電極上的氧化還原反應氧化還原反應電化學工程原電池回路原電池回路n原電池：原電池：將化學能轉(zhuǎn)化為電將化

4、學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。能的裝置。n載流子：載流子：電子離子電子離子n兩類導體導電方式的轉(zhuǎn)化是兩類導體導電方式的轉(zhuǎn)化是通過電極上的通過電極上的氧化還原反應氧化還原反應電化學工程陰陽極、正負極陰陽極、正負極n陽極陽極(anode):發(fā)生氧化反應（失電子反應）的電極發(fā)生氧化反應（失電子反應）的電極n陰極陰極(cathode):發(fā)生還原反應（得電子反應）的電極發(fā)生還原反應（得電子反應）的電極n正極：正極：電位較正的電極電位較正的電極n負極：負極：電位較負的電極電位較負的電極n電解池：電解池：陽極為正極，陰極為負極陽極為正極，陰極為負極n原電池：原電池：陽極為負極，陰極為正極陽極為負極，陰極為正極電化學

5、工程兩種導體兩種導體 第一類導體：第一類導體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運動而導電的物體，即載流子為自由電子的向運動而導電的物體，即載流子為自由電子的導體，叫做電子導體，也稱第一類導體。導體，叫做電子導體，也稱第一類導體。 第二類導體：第二類導體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運動而導凡是依靠物體內(nèi)的離子運動而導電的導體叫做離子導體，也稱第二類導體。電的導體叫做離子導體，也稱第二類導體。第二類導體電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液熔融態(tài)電解質(zhì)熔融態(tài)電解質(zhì)固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)電化學工程兩種體系兩種體系n在電子導電回路中，各部分都是在電子導電回路中，各部分都是第一類導體組成第一類導體組成，

6、只通過電子導電，電子可以跨越相界面做定向運只通過電子導電，電子可以跨越相界面做定向運動，而動，而不發(fā)生化學變化不發(fā)生化學變化。 此種回路是電工和電子學研究對象此種回路是電工和電子學研究對象n在電解池和原電池中，在電解池和原電池中，兩種導體串聯(lián)兩種導體串聯(lián)，由電子和，由電子和離子共同導電。電荷的連續(xù)流動是靠兩類導體離子共同導電。電荷的連續(xù)流動是靠兩類導體（電極（電極/ /電解質(zhì)）界面上，電子和離子間的電荷電解質(zhì)）界面上，電子和離子間的電荷轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)，即氧化還原反應。轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)，即氧化還原反應。 這種體系叫做電化學體系，是電化學研究的對象這種體系叫做電化學體系，是電化學研究的對象n伴隨有電荷轉(zhuǎn)移的

7、反應叫做伴隨有電荷轉(zhuǎn)移的反應叫做電化學反應。電化學反應。電化學工程電化學科學電化學科學n研究電子導電相（金屬和半導體）和離子導電研究電子導電相（金屬和半導體）和離子導電相之間的的界面上發(fā)生的各種界面效應，即相之間的的界面上發(fā)生的各種界面效應，即伴伴有電現(xiàn)象發(fā)生的化學反應有電現(xiàn)象發(fā)生的化學反應的學科。的學科。研究對象：研究對象：n第一類導體：第一類導體：物理學研究范疇物理學研究范疇n第二類導體：第二類導體：電解質(zhì)溶液理論，經(jīng)典電化學電解質(zhì)溶液理論，經(jīng)典電化學n兩類導體的界面及其效應：兩類導體的界面及其效應：現(xiàn)代電化學的主要內(nèi)現(xiàn)代電化學的主要內(nèi)容。容。電化學工程電化學科學的應用電化學科學的應用 電

8、化學科學電化學科學電化學工業(yè)電化學工業(yè)化學電源化學電源金屬腐蝕與防護金屬腐蝕與防護一次電池一次電池燃料電池燃料電池二次電池二次電池電化學工程氯堿工業(yè)（離子膜法）氯堿工業(yè)（離子膜法）+精制飽和精制飽和NaCl稀鹽水稀鹽水Cl2H2NaOH溶液溶液H2O含少量含少量NaOHClCl2H+OHNa+陽離子交換膜陽離子交換膜電化學工程電解水電解水電化學工程電鍍電鍍電化學工程化學電源化學電源干電池干電池酸性鋅錳干電池酸性鋅錳干電池: 負極為鋅筒，正極為負極為鋅筒，正極為MnO2和活性炭混合物，和活性炭混合物， 電解質(zhì)溶液為電解質(zhì)溶液為NH4Cl和和ZnCl2水溶液，加淀粉糊凝固，水溶液，加淀粉糊凝固，

9、電極反應為電極反應為Zn氧化和氧化和MnO2還原還原堿性鋅錳干電池堿性鋅錳干電池: 負極為汞齊化的鋅粉，負極為汞齊化的鋅粉， 正極為正極為MnO2粉和炭粉混合物裝在一個鋼殼內(nèi)，粉和炭粉混合物裝在一個鋼殼內(nèi)， 電解質(zhì)溶液為電解質(zhì)溶液為KOH水溶液水溶液Zn+2MnO2+H2O Mn2O3+Zn(OH)2Zn+2MnO2+H2O 2MnOOH+ZnO電化學工程蓄電池蓄電池鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池鎳鎘蓄電池鎳鎘蓄電池銀鋅蓄電池銀鋅蓄電池Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O2NiOOH+Cd+2H2O 2Ni(OH)2+Cd(OH)2Ag2O+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2鋰電池：鋰電

10、池： 質(zhì)量輕，質(zhì)量輕，Li/Li+標準電極電勢最標準電極電勢最負，導電性和機械性能都很好負，導電性和機械性能都很好 以金屬鋰或鋰合金作為負極，以金屬鋰或鋰合金作為負極， 無機物或有機材料做正極無機物或有機材料做正極 鋰鋰|二硫化鉬，鋰二硫化鉬，鋰|釩氧化物，釩氧化物， 鋰鋰|二氧化錳二氧化錳電化學工程燃料電池燃料電池燃燒反應：化學能燃燒反應：化學能 熱能熱能 機械能機械能 電能電能 燃料電池燃料電池燃料在電池中氧化而產(chǎn)生電能燃料在電池中氧化而產(chǎn)生電能燃料和氧化劑不斷補充，產(chǎn)物不斷排出燃料和氧化劑不斷補充，產(chǎn)物不斷排出 燃料電池中的燃料和氧化劑都是由外部供給，理論上電池的電極不消耗燃料電池中的燃

11、料和氧化劑都是由外部供給，理論上電池的電極不消耗 只要連續(xù)供給燃料和氧化劑，電池就可以連續(xù)對外放電只要連續(xù)供給燃料和氧化劑，電池就可以連續(xù)對外放電 燃料電池所發(fā)生的電化學反應實質(zhì)上就是燃料的燃燒反應燃料電池所發(fā)生的電化學反應實質(zhì)上就是燃料的燃燒反應電化學工程質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池陽極陰極OHO21H222電化學工程金屬的腐蝕與防護金屬的腐蝕與防護-ne-ne- -被氧化被氧化金屬腐蝕的實質(zhì)金屬腐蝕的實質(zhì)金屬原子金屬原子金屬陽離子金屬陽離子電化學工程電化學發(fā)展史電化學發(fā)展史n17911791年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電動物電”現(xiàn)象

12、，一般認為這是電化學的起源?，F(xiàn)象，一般認為這是電化學的起源。n17991799年伏打在伽伐尼工作的基礎上發(fā)明了用鋅片和銅片夾年伏打在伽伐尼工作的基礎上發(fā)明了用鋅片和銅片夾浸了硫酸的毛呢組成的浸了硫酸的毛呢組成的“電堆電堆”，即現(xiàn)今所謂，即現(xiàn)今所謂“伏打堆伏打堆”。這是化學電源的雛型。這是化學電源的雛型。n18341834年法拉第定律的發(fā)現(xiàn)為電化學奠定了定量基礎；年法拉第定律的發(fā)現(xiàn)為電化學奠定了定量基礎；n1919世紀世紀7070年代年代 Helmholtz Helmholtz 提出了雙電層的概念提出了雙電層的概念 ； n18891889年年 Nernst Nernst 提出電極電位公式提出電極

13、電位公式 ；n19051905年年TafelTafel提出提出TafelTafel經(jīng)驗公式；經(jīng)驗公式；n2020世紀世紀4040年代開始以電極反應動力學研究為主，形成現(xiàn)代年代開始以電極反應動力學研究為主，形成現(xiàn)代電化學的主體。電化學的主體。電化學工程電解質(zhì)溶液（電解質(zhì)溶液（Electrolyte） n電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的物質(zhì)。分類：n弱電解質(zhì)與強電解質(zhì)根據(jù)電離程度 n締合式與非締合式根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)n可能電解質(zhì)與真實電解質(zhì)根據(jù)鍵合類型電化學工程離子間的相互作用離子間的相互作用 離子氛理論離子氛理論 在每一個中心離子周圍存在一個球型對稱的異電性的離子氛，

14、異號離子應占優(yōu)勢電化學工程 基本假設基本假設n在稀溶液中，強電解質(zhì)是完全電離的；在稀溶液中，強電解質(zhì)是完全電離的；n離子間的相互作用主要是靜電引力；離子間的相互作用主要是靜電引力；n離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷；每個離子可看成是點電荷； n離子的靜電能遠小于離子的熱運動能；離子的靜電能遠小于離子的熱運動能；n溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。電化學工程電解質(zhì)溶液電導電解質(zhì)溶液電導分類分類材質(zhì)材質(zhì)導電粒導電粒子子通電后的變化通電后的變化隨溫度的變化隨溫度的變化電子導體電子導體金

15、屬、石墨金屬、石墨電子電子除發(fā)熱外無變化除發(fā)熱外無變化T T ，電阻，電阻 ;導電能力下降導電能力下降離子導體離子導體液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì) 離子離子體系組成發(fā)生變化體系組成發(fā)生變化T T ，電阻，電阻 ；導電能力增強導電能力增強離子導體與電子導體的比較離子導體與電子導體的比較電化學工程電導電導n電導電導 量度導體導電能力大小的物理量，量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。其值為電阻的倒數(shù)。 符號為符號為G，單位為，單位為S (西門子西門子)(1S =1)。LSG電化學工程電導率電導率(conductivity)電導率：電導率： 相距為相距為1m 面積為面積為1m2

16、的兩個平行板電極的兩個平行板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時之間充滿電介質(zhì)溶液時的電導，即相當于單位的電導，即相當于單位體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導。出來的電導。電化學工程 影響溶液電導的主要因素影響溶液電導的主要因素n濃度對電導的影響濃度對電導的影響 幾種電解質(zhì)水溶幾種電解質(zhì)水溶液在液在293K293K時的電導時的電導率與濃度的關系見右率與濃度的關系見右圖。圖。電化學工程n溫度對電導的影響溫度對電導的影響 升高溫度，離子升高溫度，離子遷移速率增大，導電遷移速率增大，導電能力加強。能力加強。電化學工程離子本性對電導的影響：離子本性對電導的影響： 主要是水化離子的半徑。半徑越大，在

17、溶液主要是水化離子的半徑。半徑越大，在溶液中運動速度越小。中運動速度越小。 水溶液中水溶液中H+和和OH-具有特殊的遷移方式，運具有特殊的遷移方式，運動速度比一般離子要大的多。動速度比一般離子要大的多。電化學工程 當量電導（率）當量電導（率） 為了簡化電導率與濃度的關系，使用當量電導為了簡化電導率與濃度的關系，使用當量電導 定義：在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有放置含有1 g當量電解質(zhì)的溶液時，溶液所具有的電導當量電解質(zhì)的溶液時，溶液所具有的電導稱為當量電導，單位為稱為當量電導，單位為 cm2eg-1。 與與 的關系：的關系： 與與 的關

18、系：的關系： 定義：定義：當當趨于一個極限值趨于一個極限值0時，稱為無限稀釋溶液當時，稱為無限稀釋溶液當量電導或極限當量電導。量電導或極限當量電導。VNc1000Nc當量體積當量體積cm3/eq當量濃度當量濃度eq/dm3離子的極限當量電導離子的極限當量電導電化學工程電化學工程離子獨立移動定律離子獨立移動定律 當溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間的當溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間的相互作用，此時離子的運動是獨立的，這時電解相互作用，此時離子的運動是獨立的，這時電解質(zhì)溶液的當量電導等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生質(zhì)溶液的當量電導等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當量電導之和：的離子當量電導之和：00

19、0電化學工程離子淌度離子淌度n離子淌度離子淌度 ：單位場強（：單位場強（V/cm）下的離子遷移）下的離子遷移速度速度 n某種離子在一定的溶劑中，當電位梯度為某種離子在一定的溶劑中，當電位梯度為1伏伏特特/厘米時的遷移速率稱為此種離子的淌度，厘米時的遷移速率稱為此種離子的淌度，單位是厘米單位是厘米2秒秒-1伏特伏特-1。離子淌度是。離子淌度是代表離子代表離子遷移速率特征的物理量遷移速率特征的物理量。EvuEvu電化學工程離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)n離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶液中各：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)。種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)?；蚧騣iiiiQQjjt1itiiiiiiicuzcuzt電化學工程共存離子的影響共存離子的影響電解質(zhì)電解質(zhì) KCl KBrKI KNO3t+ 0.4902 0.4833 0.48840.5084電解質(zhì)電解質(zhì)LiCl NaCl KCl HClt 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749共存離子對遷移數(shù)的影響共存離子對遷移數(shù)的影響 電化學工程電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一一. 溶液中的化學等溫式溶液中的化學等溫式 真實溶液中由于真實溶液中由于存在粒子間的相互作用存在粒子間的相互作用，為，為保持公式形式不變，令保持公