第六章晶體生長簡介

1、結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院第六章第六章 晶體生長簡介晶體生長簡介一一 晶體的形成方式晶體的形成方式 1.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嘤梢合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔?(1). 從熔體結(jié)晶從熔體結(jié)晶 體系處于過冷卻狀態(tài)，溫度低于熔點。例：金屬、體系處于過冷卻狀態(tài)，溫度低于熔點。例：金屬、巖漿作用礦物的析出。巖漿作用礦物的析出。 (2). 從溶液結(jié)晶從溶液結(jié)晶 體系應(yīng)處于過飽和狀態(tài)。體系處于過飽和狀態(tài)有體系應(yīng)處于過飽和狀態(tài)。體系處于過飽和狀態(tài)有三種情況：三種情況： 溫度降低體系可以處于過飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶溫度降低體系可以處于過飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶礬類礦物，巖漿期后熱液礦物的析出。礬類礦

2、物，巖漿期后熱液礦物的析出。 水分蒸發(fā)體系可以處于過飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶水分蒸發(fā)體系可以處于過飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶鹽類礦物；鹽類礦物； 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)體系可以形成難溶物質(zhì)。錳結(jié)核發(fā)生化學(xué)反應(yīng)體系可以形成難溶物質(zhì)。錳結(jié)核2.由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵A）由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵A） 體系需要有足夠低的蒸氣壓。例：火山口體系需要有足夠低的蒸氣壓。例：火山口附近形成的自然硫。附近形成的自然硫。3.固相再結(jié)晶為固相固相再結(jié)晶為固相 (1). 同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變 例：例：石英石英石英石英 (2). 原礦物的顆粒加大原礦物的顆粒加大 例：再結(jié)晶的方解例：再結(jié)晶的方解石石 (3). 固溶體分解固溶體分解 例：鉀鈉長石

3、（條紋長石）例：鉀鈉長石（條紋長石） (4). 變晶變晶 如變質(zhì)礦物如變質(zhì)礦物 (5). 非晶質(zhì)轉(zhuǎn)變非晶質(zhì)轉(zhuǎn)變 例：火山玻璃轉(zhuǎn)變成石英例：火山玻璃轉(zhuǎn)變成石英 二二 成核成核 晶體生長過程的第一步晶體生長過程的第一步,就是形成晶核。就是形成晶核。成核（成核（nucleation）是一個相變過程，這一相）是一個相變過程，這一相變（液相變（液相固相）過程中體系自由能的變化為：固相）過程中體系自由能的變化為： G = Gv+Gs 式中式中 Gv為新相形成時體系自由能的變化，為新相形成時體系自由能的變化，且且 Gv0；Gs 為新相形成時新相與舊相為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且界面的表面能，且Gs

4、0。 顯然，晶核的形成，一方面因形成固顯然，晶核的形成，一方面因形成固相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液了液-固界面而使體系自由能增加。固界面而使體系自由能增加。 設(shè)晶核為球形，則上式可寫為設(shè)晶核為球形，則上式可寫為 G =4/3r2 Gv0+4r2Gs0式中式中Gv0與與Gs0分別表示單位體積的分別表示單位體積的新相形成時自由能的下降和單位面積的新相形成時自由能的下降和單位面積的新舊界面自由能的增加。新舊界面自由能的增加。 用上式可以作用上式可以作G與與r曲線曲線 圖中虛線為圖中虛線為G總自總自由能的變化，由圖可見，由能的變化，由圖可見，隨著

5、晶核的長大（即隨著晶核的長大（即r增增加），開始的時候體系自加），開始的時候體系自由能是升高的，表明當(dāng)晶由能是升高的，表明當(dāng)晶核很小時核很小時Gs Gv，但，但是當(dāng)晶核半徑達到某一值是當(dāng)晶核半徑達到某一值（rc）時，體系自由能開始）時，體系自由能開始下降，表明當(dāng)晶核較大時下降，表明當(dāng)晶核較大時 Gs Gv，此時的，此時的rc稱稱為臨界半徑。為臨界半徑。 只有當(dāng)只有當(dāng)rrc時，時， G 下降，晶核才能穩(wěn)定存在。下降，晶核才能穩(wěn)定存在。均勻成核和非均勻成核均勻成核和非均勻成核 均勻成核均勻成核-是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的成核過程。生的幾率處處是相同

6、的成核過程。 非均勻成核非均勻成核-是指借助于表面、界面、微粒是指借助于表面、界面、微粒裂紋，器壁以及各種催化位置等而形成晶裂紋，器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程，這些部位成核率高于其他部位。核的過程，這些部位成核率高于其他部位。實際成核都是非均勻成核實際成核都是非均勻成核。 晶核成型后，在一定的過冷度和過飽和條晶核成型后，在一定的過冷度和過飽和條件下，晶體會逐漸長大。件下，晶體會逐漸長大。 三三 晶體生長模型晶體生長模型1.層生長理論模型層生長理論模型 科塞爾（科塞爾（Kossel 1927）首先提出、后經(jīng)斯）首先提出、后經(jīng)斯特蘭斯基（特蘭斯基（Stranski）加以發(fā)展的晶體的層生長

7、）加以發(fā)展的晶體的層生長理論亦稱為科塞爾理論亦稱為科塞爾-經(jīng)斯特蘭斯基理論。經(jīng)斯特蘭斯基理論。 該理論認為晶體表面具有三面凹角的該理論認為晶體表面具有三面凹角的K面，面，是最有利的生長位置；具有二面凹角是最有利的生長位置；具有二面凹角S面次之；面次之；最不利的生長位置是最不利的生長位置是A。 由此可以得出以由此可以得出以下結(jié)論：晶體在理想下結(jié)論：晶體在理想情況下生長時，質(zhì)點情況下生長時，質(zhì)點優(yōu)先沿三面凹角位生優(yōu)先沿三面凹角位生長一條行列，而后在長一條行列，而后在二面凹角處生長另一二面凹角處生長另一行列，在長滿一層面行列，在長滿一層面網(wǎng)后，質(zhì)點則在光滑網(wǎng)后，質(zhì)點則在光滑表面表面A位形成一個二位形

8、成一個二維核，提供新的三面維核，提供新的三面凹角和二面凹角，再凹角和二面凹角，再開始生長第二層面網(wǎng)開始生長第二層面網(wǎng).晶體的層生長模型，可以解釋如下的一些生長現(xiàn)象晶體的層生長模型，可以解釋如下的一些生長現(xiàn)象 (1)晶體常生長成面平、棱直的多面體形態(tài)。晶體常生長成面平、棱直的多面體形態(tài)。 (2)在晶體的生長過程中，生長環(huán)境的變化，可以在晶體的生長過程中，生長環(huán)境的變化，可以導(dǎo)致晶體成分和物理性質(zhì)的微小變化，因而在晶體的導(dǎo)致晶體成分和物理性質(zhì)的微小變化，因而在晶體的斷面上常常可以看到帶狀構(gòu)造，表明晶面是平行向外斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造，表明晶面是平行向外推移生長的。例石英的帶狀構(gòu)造。推移生長的。

9、例石英的帶狀構(gòu)造。 (3)由于晶面是向外平行推移生長的，所以同種礦由于晶面是向外平行推移生長的，所以同種礦物不同晶體上對應(yīng)晶面間的夾角不變。物不同晶體上對應(yīng)晶面間的夾角不變。 (4)晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡晶體由小長大，許多晶面向外平行移動的軌跡形成了以晶體中心為頂點的錐狀體，稱為生長錐或砂形成了以晶體中心為頂點的錐狀體，稱為生長錐或砂鐘狀構(gòu)造。鐘狀構(gòu)造。 但在過飽度和過冷卻度較低時，需其他模型解釋。但在過飽度和過冷卻度較低時，需其他模型解釋。2.螺旋生長理論模型螺旋生長理論模型 弗朗克弗朗克(Frank)等人等人(19491951)根據(jù)實際晶體根據(jù)實際晶體結(jié)構(gòu)中最常見的位錯現(xiàn)

10、象，提出了晶體的螺旋生長模結(jié)構(gòu)中最常見的位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長模型。該模型認為，在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點型。該模型認為，在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作為所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面的生長。晶體生長的臺階源，促進光滑界面的生長。 位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。隨著生長的進行，臺階將會以位錯處消失的臺階源。隨著生長的進行，臺階將會以位錯處為中心呈螺旋狀分布，質(zhì)點圍繞著螺旋位錯的軸線螺為中心呈螺旋狀分布，質(zhì)點圍繞著螺旋位錯的軸線螺旋

11、狀堆積。隨著晶體的不斷長大，最終使晶面上形成旋狀堆積。隨著晶體的不斷長大，最終使晶面上形成可以提供晶體生長條件信息的各式各樣的螺旋紋。可以提供晶體生長條件信息的各式各樣的螺旋紋。 解釋了晶體過飽度較低時，生長的實際現(xiàn)象。解釋了晶體過飽度較低時，生長的實際現(xiàn)象。四四 晶體生長的實驗方法晶體生長的實驗方法1.水熱法水熱法 水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和熱水溶液中水熱法是一種在高溫高壓下從過飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。用該方法可以合成水晶、剛玉（紅培養(yǎng)晶體的方法。用該方法可以合成水晶、剛玉（紅寶石、藍寶石）、綠柱石（祖母綠、海藍寶石）等。寶石、藍寶石）、綠柱石（祖母綠、海藍寶石）等。2.提拉法提

12、拉法 提拉法是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。例：提拉法是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。例：單晶硅、白鎢礦等。單晶硅、白鎢礦等。3.下降法下降法 下降法是也一種直接從溶體中生長單晶的方法。下降法是也一種直接從溶體中生長單晶的方法。例：鎢酸鉛、鈦酸鋇等。例：鎢酸鉛、鈦酸鋇等。4.低溫溶液生長低溫溶液生長 在低溫在低溫溶液溶液（室溫到（室溫到75）中，溶解）中，溶解結(jié)晶物質(zhì)，使之處于飽和狀態(tài)，再通過降結(jié)晶物質(zhì)，使之處于飽和狀態(tài)，再通過降溫或蒸發(fā)水分使晶體從溶液中生長出來。溫或蒸發(fā)水分使晶體從溶液中生長出來。例例CuS04.5H205.高溫溶液生長高溫溶液生長 在高溫在高溫熔液熔液（約（約300以

13、上）中，將晶以上）中，將晶體的原成分熔解于某一助熔劑中，以形成體的原成分熔解于某一助熔劑中，以形成均勻的飽和熔液，晶體是在過飽和熔液中均勻的飽和熔液，晶體是在過飽和熔液中生長，因此也叫助熔劑法或鹽熔法。例螢生長，因此也叫助熔劑法或鹽熔法。例螢石加入到鐵礦石中。石加入到鐵礦石中。五五 晶面的發(fā)育晶面的發(fā)育1.布拉維法則布拉維法則 18551855（18661866，18851885）年，布拉維（法國人）年，布拉維（法國人）根據(jù)晶體上不同晶面的相對生長速度與面網(wǎng)上根據(jù)晶體上不同晶面的相對生長速度與面網(wǎng)上結(jié)點的密度成反比的推論導(dǎo)出的。該法則闡明結(jié)點的密度成反比的推論導(dǎo)出的。該法則闡明了晶面發(fā)育的基本

14、規(guī)律。了晶面發(fā)育的基本規(guī)律。 晶體上的實際晶面平行于面網(wǎng)密度大的面晶體上的實際晶面平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)網(wǎng)，即實際晶體通常由面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)所包，即實際晶體通常由面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)所包圍。圍。 右圖為一格子構(gòu)造的切面右圖為一格子構(gòu)造的切面,AB、CD、BC為為3個晶面的跡線，相應(yīng)個晶面的跡線，相應(yīng)的面網(wǎng)密度是的面網(wǎng)密度是ABCDBC，質(zhì)點，質(zhì)點優(yōu)先堆積圖（優(yōu)先堆積圖（a）1的位置，次之是的位置，次之是2，最后是，最后是3的位置。顯然，晶面的位置。顯然，晶面BC將優(yōu)先生長，將優(yōu)先生長，CD次之，而次之，而AB則則落在最后。落在最后。 當(dāng)晶面上結(jié)點密度大時，面網(wǎng)間當(dāng)晶面上結(jié)點密度大時，面網(wǎng)間距也大，

15、面網(wǎng)對外來質(zhì)點的引力小，距也大，面網(wǎng)對外來質(zhì)點的引力小，生長速度慢，晶面橫向擴展，最終生長速度慢，晶面橫向擴展，最終保留在晶體上；而晶面上結(jié)點密度保留在晶體上；而晶面上結(jié)點密度小時，面網(wǎng)間距也小。面網(wǎng)對外來小時，面網(wǎng)間距也小。面網(wǎng)對外來質(zhì)點引力大，生長速度快，橫向逐質(zhì)點引力大，生長速度快，橫向逐漸縮小以致于晶面最終消失。漸縮小以致于晶面最終消失。 2.居里居里-吳里弗原理吳里弗原理 1885年皮埃爾年皮埃爾居里（居里（P.Curie）首先提出）首先提出:在晶體與在晶體與其母液處于平衡條件下其母液處于平衡條件下,對于給定的體積而言對于給定的體積而言,晶體所發(fā)育晶體所發(fā)育的形狀的形狀(平衡形平衡形

16、)應(yīng)使晶體本身具有最小的總表面自由能應(yīng)使晶體本身具有最小的總表面自由能,即即 n Aii = 最小最小 i=1式中式中Ai和和i分別指在由分別指在由n個晶面所圍成的晶體中個晶面所圍成的晶體中,第第i個晶面?zhèn)€晶面的面積和比表面自由能。的面積和比表面自由能。 1901年吳里弗（年吳里弗（Wulff）進一步擴展了居里原理。他）進一步擴展了居里原理。他指出：對于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與指出：對于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶體本身的比表面能成正比。也就是說，就晶體的平衡形晶體本身的比表面能成正比。也就是說，就晶體的平衡形態(tài)而言，各晶面的生長速度與各晶面的比表面能成正比。態(tài)而

17、言，各晶面的生長速度與各晶面的比表面能成正比。 3.周期性鍵鏈（周期性鍵鏈（PBC）理論）理論 1955年哈特曼（年哈特曼（P.Hartman)和珀多克和珀多克（N.G.Perdok）等從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和）等從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。他們質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。他們認為在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的認為在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的強鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重強鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈復(fù)相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈（periodic bond chain，簡寫為，簡寫為P

18、BC）。晶）。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。據(jù)此可將晶體生長過程中所能出現(xiàn)的晶面劃分據(jù)此可將晶體生長過程中所能出現(xiàn)的晶面劃分為為3種類型。即種類型。即F面、面、S面和面和K面。面。 右圖中箭頭指強鍵方向，右圖中箭頭指強鍵方向，A、B、C示示PBC方向。（方向。（NaCl模型）模型） F面：或稱平坦面，有兩個面：或稱平坦面，有兩個以上的以上的PBC與之平行，面網(wǎng)密度與之平行，面網(wǎng)密度最大，晶面生長速度慢，易形成最大，晶面生長速度慢，易形成晶體的主要晶面。晶體的主要晶面。 S面：或稱階梯面，只有一面：或稱階梯面，只有一個個PBC與之平行，面網(wǎng)密度

19、中等，與之平行，面網(wǎng)密度中等，質(zhì)點易與不平行該面的質(zhì)點易與不平行該面的PBC成鍵，成鍵，晶面生長速度中等。晶面生長速度中等。 K面：或稱扭折面，不平行面：或稱扭折面，不平行任何任何PBC，面網(wǎng)密度小，質(zhì)點極，面網(wǎng)密度小，質(zhì)點極易與不平行該面的易與不平行該面的PBC成鍵進入成鍵進入晶格，晶面生長速度快，是易消晶格，晶面生長速度快，是易消失的晶面。失的晶面。 因此，晶體上因此，晶體上F面為最常見面為最常見且發(fā)育較大的晶面，且發(fā)育較大的晶面，K面經(jīng)常缺面經(jīng)常缺失或少見。失或少見。六六 影響晶體生長形態(tài)的外因影響晶體生長形態(tài)的外因1.溫度溫度 在不同的溫度下在不同的溫度下,同種物質(zhì)的晶體同種物質(zhì)的晶體

20、,其不同晶面的其不同晶面的相對生長速度有所改變相對生長速度有所改變,從而影響晶體形態(tài)從而影響晶體形態(tài),如方解石如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀,而在地表而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細長的。石英和錫石礦水溶液中形成的晶體則往往是細長的。石英和錫石礦物晶體亦有類似的情況。物晶體亦有類似的情況。2.雜質(zhì)雜質(zhì) 溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能面能,所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如例如,在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體在純凈水中結(jié)晶的石鹽

21、是立方體,而在溶液中有而在溶液中有少量硼酸存在時則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。錫石少量硼酸存在時則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。錫石含含Nb、Ta111發(fā)育，不含發(fā)育，不含Nb、Ta110發(fā)育，發(fā)育，3.渦流（重力的影響）渦流（重力的影響） 在生長著的晶體周圍在生長著的晶體周圍,溶液中的溶質(zhì)向晶體黏附溶液中的溶質(zhì)向晶體黏附,其本身濃度降低以及晶體生長放出熱量其本身濃度降低以及晶體生長放出熱量,使溶液密度使溶液密度（濃度）減小。由于重力作用（濃度）減小。由于重力作用,輕溶液上升輕溶液上升,遠處的重遠處的重溶液補充進來溶液補充進來,從而形成了渦流。渦流使物質(zhì)供給不從而形成了渦流。渦流使物質(zhì)供給不均勻均勻

22、,有方向性有方向性,同時晶體所處的位置也有所不同同時晶體所處的位置也有所不同,如懸如懸浮在溶液中的晶體下部易獲得溶質(zhì)的供應(yīng)浮在溶液中的晶體下部易獲得溶質(zhì)的供應(yīng),而貼著基而貼著基底的晶體底部得不到溶質(zhì)等等底的晶體底部得不到溶質(zhì)等等,因而生長形態(tài)特征不因而生長形態(tài)特征不同。同。4.粘度粘度 溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大,將將妨礙渦流的產(chǎn)生妨礙渦流的產(chǎn)生,溶液的供給只有以擴散的方式來進溶液的供給只有以擴散的方式來進行行,晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)體的棱角部分比較容易接

23、受溶質(zhì),生長得較快生長得較快,晶面的晶面的中心生長得慢中心生長得慢,甚至完全不長甚至完全不長,從而形成骸晶從而形成骸晶.例石鹽在例石鹽在高度過飽和溶液中快速生長下形成骸晶。高度過飽和溶液中快速生長下形成骸晶。5.結(jié)晶速度結(jié)晶速度 快速生長會導(dǎo)致晶體形態(tài)偏離平衡狀態(tài)快速生長會導(dǎo)致晶體形態(tài)偏離平衡狀態(tài),也會形成骸也會形成骸晶、枝晶晶、枝晶,快速生長還可以導(dǎo)致成核速度大快速生長還可以導(dǎo)致成核速度大,使得結(jié)晶中心使得結(jié)晶中心增多增多,晶體長得細小。反之晶體長得細小。反之,結(jié)晶速度小結(jié)晶速度小,則晶體生長得粗則晶體生長得粗大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶,則生長成粗粒晶體組成的深則生長成粗粒晶體組成的深成巖，如花崗巖；但在地表快速結(jié)晶則生長為由細粒晶成巖，如花崗巖；但在地表快速結(jié)晶則生長為由細粒晶體甚至隱晶質(zhì)組成的噴出巖體甚至隱晶質(zhì)組成的噴出巖,如流紋巖。結(jié)晶速度還影響如流紋巖。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度晶體的純凈度,快速結(jié)晶的晶體往往不純快速結(jié)晶的晶體往往不純,包裹了很多雜質(zhì)。包裹了很多雜質(zhì)。 影響晶體生長的