熱塑性酚醛樹脂

1、熱塑性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂概 述熱塑性樹脂黏合劑熱塑性樹脂黏合劑一、熱固性樹脂黏合劑 主要品種三大通用熱固性樹脂（一）酚醛樹脂黏合劑的生產(chǎn) 概述 、酚醛樹脂的生產(chǎn)原料 、酚醛樹脂的形成原理 、酚醛樹脂合成工藝類型及其選擇 、酚醛樹脂典型生產(chǎn)工藝 、酚醛樹脂黏合劑的改性（一）酚醛樹脂黏合劑的生產(chǎn) 概述概 述酚醛樹脂黏合劑的特性 極性大、粘接力強(qiáng) 剛性大、耐熱性高 耐老化性好 耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐霉菌 本身易于改性，也能對(duì)其他膠粘劑進(jìn)行改性 制造容易，價(jià)格較便宜 粘接強(qiáng)度高，用途廣泛 電絕緣性能優(yōu)良 抗蠕變，尺寸穩(wěn)定性好 脆性大、剝離強(qiáng)度低；毒性大、耐強(qiáng)堿性低 需高溫高壓固化，收縮率較大

2、固化時(shí)氣味較大概 述酚醛樹脂黏合劑的應(yīng)用： 性能良好的結(jié)構(gòu)膠粘劑，木材工業(yè)中用量?jī)H次于脲醛樹脂膠粘劑。 其所膠接的制品可在室內(nèi)外廣泛應(yīng)用。 德國(guó)規(guī)定：室外用人造板一律要使用酚醛樹脂膠粘劑 、酚醛樹脂的生產(chǎn)原料（1）醛類甲醛糠醛 無(wú)色，具特殊氣味液體，熔點(diǎn)-36.5，沸點(diǎn)162。除醛基外，還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力很大。 與苯酚縮合的樹脂，具有較高的耐熱性，且可作為酚醛塑料粉的增塑劑。OCHO、酚醛樹脂的生產(chǎn)原料（2）酚類：苯酚及其衍生物苯酚 又稱石炭酸，屬弱酸，合成酚醛樹脂的主要原料。 熔點(diǎn)40.4，純苯酚為無(wú)色晶體，腐蝕力強(qiáng)，有毒。 溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、

3、松節(jié)油、甲醛水溶液及堿性水溶液中。 防護(hù)：當(dāng)皮膚受到侵害時(shí)，可用大量的水沖洗，用酒精清洗，再擦3%丹寧溶液，并涂敷樟腦油。 OH、酚醛樹脂的生產(chǎn)原料（2）酚類甲酚鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚三種同分異構(gòu)體的混合物。甲酚合成酚醛樹脂的價(jià)值在于間甲酚含量，只有間甲酚可與甲醛合成熱固性樹脂，間甲酚含量應(yīng)為40-60%。OHCH3OHCH3OHCH3、酚醛樹脂的生產(chǎn)原料（2）酚類間苯二酚 常溫固化酚醛樹脂重要原料。 熔點(diǎn)：118，沸點(diǎn)：276.5 反應(yīng)性極強(qiáng)，在光及濕空氣的作用下，顏色逐漸變紅。 溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但難溶于苯。OHOH、酚醛樹脂的生產(chǎn)原料（2）酚類二甲酚三官能度：熱固性樹脂二官

4、能度：熱塑性樹脂OHCH3H3COHCH3CH32 , 4 二甲酚二甲酚 2 , 6 二甲酚二甲酚 OHH3CCH33 , 5 二甲酚二甲酚 OHCH3CH3OHCH3H3COHCH3CH32 , 3 二甲酚二甲酚 2 , 5 二甲酚二甲酚 3 , 4 二甲酚二甲酚 一官能度：不能形成樹脂羥甲基酚的生成OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OH+CH2OCH2OOHCH2OHHOH2COHCH2OHCH2OHCH2OOHCH2OHCH2OHHOH2C單羥甲基酚雙羥甲基酚三羥甲基酚、酚醛樹脂的形成原理（1）形成酚醛樹脂的總反應(yīng) 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng)形成酚醛樹脂高聚物的基礎(chǔ)；生成各種羥甲基酚（一

5、羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物）。OHHCOHHOHCH2-OH、酚醛樹脂的形成原理（1）形成酚醛樹脂的總反應(yīng) 羥甲基酚的縮聚反應(yīng)羥甲基酚之間的反應(yīng)羥甲基酚與苯酚之間的反應(yīng)縮合原理：羥甲基之間或羥甲基與活性氫之間縮合OHCH2OHOHCH2OH+HOCH2-O-CH2OH-H2O羥甲基酚的縮聚反應(yīng)OHCH2OHOHCH2OH+HOCH2-O-CH2OH-H2O-CH2OOHCH2OHOH+HOCH2OH-H2OHOHOH+-H2OOHHCH2OHCH2OH不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)OHCH2OHCH2CH2CH2CH2 HOCH2OHOHCH2CH2OHOHCH2OHCH2 CH2CH2OHCH2CH2

6、OHOHCH2OHCH2CH2CH2HOCH2OHCH2 OHOHCH2CH2 CH2CH2CH2OHOHCH2OH羥甲基酚的縮聚反應(yīng) 羥甲基的活性 對(duì)羥甲基的反應(yīng)活性比鄰羥甲基大得多 縮聚反應(yīng)主要在對(duì)位上的羥甲基進(jìn)行，使熱固性的酚醛樹脂中留下來(lái)的是鄰位上的羥甲基。OH+-H2OCH2OHCH2OHOHCH2OHHHOCH2OHCH2OHCH2OH、酚醛樹脂的形成原理（2）高鄰位酚醛樹脂的合成 高鄰位酚醛樹脂概念通常的酸、堿催化條件下形成的線型酚醛樹脂預(yù)聚體，主要是通過(guò)酚羥基的對(duì)位連接起來(lái)的；使用某些特殊的金屬鹽作催化劑，且反應(yīng)PH=4-7，則主要通過(guò)酚羥基的鄰位連接起來(lái)，這種樹脂就稱為高鄰位

7、酚醛樹脂。（2）高鄰位酚醛樹脂的合成高鄰位酚醛樹脂特點(diǎn) 加熱或促進(jìn)劑條件下，可快速固化； 室溫下樹脂非常穩(wěn)定，一般的酚醛樹脂貯存期為2-3個(gè)月，氨催化的酚醛樹脂能貯存5個(gè)月，而ZnO催化的高鄰位酚醛樹脂能貯存2-3年。 高鄰位熱固性酚醛樹脂已成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)之一。 催化劑：它是形成高鄰位酚醛樹脂的關(guān)鍵，主要是二價(jià)金屬離子，最有效的是錳、鎘、鋅和鈷，其次是鎂和鉛，過(guò)渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。（3）樹脂形成的三個(gè)階段 甲階酚醛樹脂 可溶可熔、線型結(jié)構(gòu)酚類樹脂，分子量較低，含有一定量的活性羥甲基，進(jìn)一步反應(yīng)樹脂變得不熔。 羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到凝膠點(diǎn)前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來(lái)，各種反應(yīng)速

8、度都降低，此時(shí)可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂（A階樹脂）,它就是由不同聚合度的樹脂組成。（3）樹脂形成的三個(gè)階段 乙階酚醛樹脂 是指甲階酚醛樹脂經(jīng)加熱或長(zhǎng)期貯存縮合而成，樹脂分子量較高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶劑，具溶脹性，加熱可軟化，冷卻后變脆。 丙階酚醛樹脂 是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物，不溶、不熔的體型結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、耐久性均很好。（4）熱塑性與熱固性酚醛樹脂 熱塑性酚醛樹脂 特點(diǎn)：酸催化，酚過(guò)量，線型結(jié)構(gòu)，直接加熱不會(huì)固化（需固化劑） 固化劑：甲醛、烏洛托品（六亞甲基四胺） 固化原理：對(duì)位活潑氫與甲醛或六次甲基四胺作用

9、，形成不溶不熔的熱固性酚醛樹脂。 CH2OHOHCH2OHnCH2CH2(CH2)6N4NNNN（4）熱塑性與熱固性酚醛樹脂 熱固性酚醛樹脂 特點(diǎn)：堿催化，醛過(guò)量，預(yù)聚物為A階線型結(jié)構(gòu)，使用時(shí)直接加熱固化為體型結(jié)構(gòu)、酚醛樹脂合成工藝類型及其選擇 工藝類型：系指在制定原料配比（投料配方）和生產(chǎn)工藝規(guī)程過(guò)程中，在具體操作工藝上所采取的措施、方案。（1）縮聚次數(shù)的選擇 一次縮聚： 在弱堿（氫氧化銨）催化下，苯酚與甲醛一次投料進(jìn)行的縮聚。 醇溶性PF一般多采用一次縮聚；金屬離子催化下合成高鄰位PF也采用一次縮聚。 二次縮聚： 在強(qiáng)堿（氫氧化鈉）催化下，甲醛分兩次投料與苯酚進(jìn)行的縮聚。 水溶性PF一般多

10、采用二次縮聚工藝。（2）催化劑的選擇堿性催化劑 氫氧化鈉：較強(qiáng)催化作用，常用于水溶性PF的生產(chǎn)，用量一般為酚量的10-15%。 氫氧化銨：催化作用較緩和，主要用于醇溶性PF的生產(chǎn)，通常用25%的氨水，用量以氨計(jì)，為苯酚的0.5-3%，以1.5%左右為宜。 氫氧化鋇：堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制。（2）催化劑的選擇酸性催化劑 常用的有鹽酸、硫酸、石油磺酸及各種苯磺酸等。 在木材工業(yè)中，極少使用酸催化法的線型PF，只有少數(shù)冷固化酚醛樹脂膠采用石油磺酸及對(duì)甲苯磺酸作固化劑，可提高PF的固化速度。（2）催化劑的選擇金屬離子催化劑 常用的有鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機(jī)鹽。

11、 催化作用平緩，反應(yīng)易控制，常用于水溶性高鄰位快速固化PF的合成。常用的是氧化鋅、乙酸鋅等，其用量一般為苯酚的0.5-1%。（3）縮聚溫度的選擇 一般是根據(jù)樹脂的用途來(lái)選擇縮聚溫度。高溫縮聚：90以上，生成的樹脂分子量分布較窄，平均分子量較高，粘度高、水溶性好，適用于制造膠合板、刨花板等。低溫縮聚：70 以下，生成的樹脂平均分子量較低，分子量分布較寬，游離酚較高，粘度低，適用于浸漬用。（4）濃縮與未濃縮處理 濃縮處理：系指初期PF達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，進(jìn)行減壓脫水處理以達(dá)到規(guī)定的固體含量。此樹脂黏度大、固體含量高、游離酚較低、樹脂無(wú)分層現(xiàn)象，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大、成本高。此類樹脂主要用于膠合板的制造

12、。 未濃縮處理：系指初期PF達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，不進(jìn)行脫水處理。此樹脂固體含量低、黏度低、游離酚較高，但生產(chǎn)周期短、能耗小、成本低。此類樹脂主要用于刨花板、纖維板等的制造。、典型生產(chǎn)工藝原料用量的計(jì)算94BPGMNQGMNBQ（1）水溶性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝原料配方（見下表）生產(chǎn)工藝將苯酚、氫氧化鈉和水依次加入反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌器。往夾套內(nèi)通入冷水使反應(yīng)釜內(nèi)液體溫度保持在40-45，緩慢加入甲醛溶液（總量的80%）。然后在50-60min內(nèi)使反應(yīng)混合液均勻地升溫至922 ，并在此溫度下保持15min。降溫至40，然后加入剩余的甲醛溶液（20%）。加完后再使反應(yīng)混合液的溫度緩慢升至922，保持30mi

13、n后開始取樣測(cè)粘度。當(dāng)粘度達(dá)到要求時(shí)迅速降溫冷卻至40以下放料。（2）醇溶性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝原料配方（見下表）生產(chǎn)工藝將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌器，使其保持在40-45。加入甲醛溶液，10min后緩慢加入氨水，在50-60min內(nèi)升溫至942，并保持回流反應(yīng)。注意觀察釜內(nèi)樹脂的反應(yīng)情況，當(dāng)開始呈乳液狀時(shí)即為混濁點(diǎn)。出現(xiàn)混濁點(diǎn)后保持10min開始測(cè)定反應(yīng)終點(diǎn)。測(cè)試方法為：將燒杯中的試樣在水浴中冷卻至25-30，此時(shí)樹脂與水分為兩層，傾出上層水，用玻璃棒攪動(dòng)下層樹脂液，當(dāng)攪拌時(shí)樹脂液不粘燒杯壁且呈拉絲狀態(tài)時(shí)，即視為反應(yīng)終點(diǎn)。達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后立即冷卻降溫，此段時(shí)間一般為20-40min。當(dāng)降溫至80時(shí)開始真空脫水，脫水溫度控制在55-75。脫水量達(dá)到要求且釜內(nèi)樹脂呈透明狀時(shí)，開始取樣測(cè)定聚合速度，注意控制釜內(nèi)溫度不超過(guò)75。當(dāng)聚合速度達(dá)到75-80s時(shí)立即加入計(jì)量好的酒精，待樹脂完