第五章量子躍遷

1、量子躍遷量子躍遷 5.65.9，共計，共計4節(jié)，介紹與時間有關的微擾理論，節(jié)，介紹與時間有關的微擾理論， 即微擾哈密頓算符即微擾哈密頓算符 與時間有關。這里含時微擾主要與時間有關。這里含時微擾主要 用于討論原子能級的躍遷幾率問題。光譜分析中有兩個重用于討論原子能級的躍遷幾率問題。光譜分析中有兩個重 要觀測量要觀測量譜線頻率與譜線強度，前者取決于能級躍遷的譜線頻率與譜線強度，前者取決于能級躍遷的 初末態(tài)能量之差，后者則與躍遷幾率成比例，因此躍遷幾初末態(tài)能量之差，后者則與躍遷幾率成比例，因此躍遷幾 率在光譜分析中是很重要的物理量。率在光譜分析中是很重要的物理量。一、與時間有關的微擾理論一、與時間有

2、關的微擾理論 1、計算躍遷幾率的量子力學描述、計算躍遷幾率的量子力學描述 當當t0時時 粒子處于本征態(tài)粒子處于本征態(tài) 本征能量本征能量 )(tH)(rkk 滿足滿足 定態(tài)波函數為定態(tài)波函數為 滿足滿足 方程方程 當當t0時時, 加一個含時微擾加一個含時微擾 波函數波函數 滿足滿足 方程方程 )()(0rrHkkktikkkertr)(),(),(),(0trHtrtikk)(tH )(00tHHHH),()(trrk),(tr),(),(trHtrti（1） dingeroSchr dingeroSchr 把把 按本征函數系按本征函數系 展開展開 其中其中 展開系數展開系數 其物理意義是什么？

3、其物理意義是什么？ 由量子力學原理知，由量子力學原理知， 時，體系處在定態(tài)時，體系處在定態(tài) ； 時，體系處在一系列可能態(tài)時，體系處在一系列可能態(tài) ， 處在處在 的幾率，即從的幾率，即從 的躍遷幾率的躍遷幾率 為：為： 關鍵是如何求出展開系數關鍵是如何求出展開系數 要嚴格求解薛定諤方程要嚴格求解薛定諤方程 通常是很困難的。只能采用含時微擾方法求解。通常是很困難的。只能采用含時微擾方法求解。?),(tr),(tr),(trkmmmtrtatr),()(),(（2） ?)(tam0t),(trk0t),(),(1trtrm),(trm),(),(trtrmk2)(taWmmk)(tam2計算躍遷幾率

4、的含時微擾方法計算躍遷幾率的含時微擾方法 將（將（2）式代入（）式代入（1）式得）式得上式推導過程中運用了上式推導過程中運用了將將 左乘上式得左乘上式得 其中其中 微擾矩陣元微擾矩陣元nnnnnnHtadttdai)()(),(),(0trHttrinndm*ntinmnmmnetaHtadtdi)()(（3） drHrHnmmn)()(* 玻爾條件玻爾條件 （3）式是一階微分方程組，未知元為）式是一階微分方程組，未知元為 是是薛定諤方程在能量表象中的表示薛定諤方程在能量表象中的表示。 原則上可由初始條件原則上可由初始條件 時體系處在時體系處在 態(tài)，這時態(tài)，這時 ，求解（，求解（3）可得）可得

5、實際上無法精確求解，因為（實際上無法精確求解，因為（1）方程個數無限多；（）方程個數無限多；（2）每）每個方程又含無限多個個方程又含無限多個 只能近似求解，注意到在方程式只能近似求解，注意到在方程式的右邊已含一級微量的右邊已含一級微量 ，則在考慮一級近似時，則在考慮一級近似時 用用 的的零級近似零級近似 代替代替 nmmn, 3 , 2 , 1),(mtamnkna)0(0t),(trknnnrar)0 ,()0()0 ,(, 3 , 2 , 1),(mtammnHmnH)(tannk)(tan得得 最后得最后得 所以，從所以，從 躍遷到躍遷到 的躍遷幾率為的躍遷幾率為這就是用含時微擾方法計算

6、躍遷幾率的一般公式。關鍵是求這就是用含時微擾方法計算躍遷幾率的一般公式。關鍵是求 的矩陣元的矩陣元 ?？梢?，已知?？梢?，已知 本征函數、本征值本征函數、本征值及及 timkntimnnkmmkmneHeHtadtdi)(ttmkimkmtdetHita0)(1)(（4） 2)(taWmmk（5） )(tH )(tHmk0HmkmmkmkWtaHH)(km二、躍遷幾率二、躍遷幾率 這一節(jié)給出了在兩種具體含時微擾情況下：這一節(jié)給出了在兩種具體含時微擾情況下： 常微擾常微擾 即即0t時間內，時間內， =C； 周期性微擾周期性微擾 我們只介紹周期性微擾我們只介紹周期性微擾 （光照射原子就屬于這種微擾）

7、（光照射原子就屬于這種微擾） 為便于下面計算，將上式寫成指數形式：為便于下面計算，將上式寫成指數形式： 與與 是未微擾前的哈密頓算符是未微擾前的哈密頓算符 的本征態(tài)與能量的本征態(tài)與能量 )(tH tAtHcos)(2/),()(AFeeFtHtiti)(rkk0H)()(0rrHkkk躍遷幾率公式為躍遷幾率公式為 2)(taWmmkttmkimkmtdetHita0)(1)(先求先求 現結合物理具體情況要作進一步簡化現結合物理具體情況要作進一步簡化 A. 當微擾頻率當微擾頻率 原子能級間頻率原子能級間頻率 第一項忽略第一項忽略 對應光吸收，原子向高能級激發(fā)躍遷對應光吸收，原子向高能級激發(fā)躍遷

8、)()()(titimkmkeeFktHmtH)11()(1)()()(0mktimktimkttititimkmmkmkmkeeFtdeeeFitamkkmmkkm B當微擾頻率當微擾頻率 原子能級間頻率原子能級間頻率 ， 第二項忽略第二項忽略 對應原子光發(fā)射（受激發(fā)射），原子向低能級躍遷對應原子光發(fā)射（受激發(fā)射），原子向低能級躍遷 C當微擾頻率當微擾頻率 不不 原子能級間頻率原子能級間頻率 二項都忽略，對應原子既不激發(fā)，也不躍遷。二項都忽略，對應原子既不激發(fā)，也不躍遷。 總之，只有當外界微擾頻率總之，只有當外界微擾頻率 與原子能級間頻率與原子能級間頻率 相當時，原子才會激發(fā)（吸收）或躍遷（

9、發(fā)射）。相當時，原子才會激發(fā)（吸收）或躍遷（發(fā)射）。 （玻爾條件）（玻爾條件） mkkmmkkmmkmk這樣這樣 _號對應吸收號對應吸收 +號對應受激發(fā)射號對應受激發(fā)射 當當t足夠長，利用足夠長，利用 與與 ， 得躍遷幾率：得躍遷幾率： )1()()(mktimkmmkeFta)(sinlim22xtxxtt)(1)(xaax)(22kmmkmkFtW22222)(2)()(21sin4)1()(mkmkmkmktimkmmktFeFtaWmk單位時間躍遷幾率單位時間躍遷幾率 的出現，反映了能級躍遷過程中的能量守恒，的出現，反映了能級躍遷過程中的能量守恒，因為只有因為只有 可以證明可以證明 即

10、同一原子同樣二個能級之間的激發(fā)或躍遷的幾率一樣即同一原子同樣二個能級之間的激發(fā)或躍遷的幾率一樣 )(22kmmkmkmkFtWw)(km0km0mkwkmmkww三、光的吸收與發(fā)射三、光的吸收與發(fā)射 上一節(jié)介紹了在周期性微擾下原子受激發(fā)射與吸收的上一節(jié)介紹了在周期性微擾下原子受激發(fā)射與吸收的躍遷幾率的計算，但一般情況下，原子以自發(fā)發(fā)射為主，躍遷幾率的計算，但一般情況下，原子以自發(fā)發(fā)射為主，那么自發(fā)發(fā)射的躍遷幾率如何計算？這涉及到原子與光子那么自發(fā)發(fā)射的躍遷幾率如何計算？這涉及到原子與光子的相互作用問題，處理光子要考慮相對論效應，嚴格求解的相互作用問題，處理光子要考慮相對論效應，嚴格求解要用量子

11、電動力學。本節(jié)介紹愛因斯坦的關于光的吸收與要用量子電動力學。本節(jié)介紹愛因斯坦的關于光的吸收與發(fā)射的半唯象理論，借助物體與輻射場平衡時的熱力學關發(fā)射的半唯象理論，借助物體與輻射場平衡時的熱力學關系，建立起自發(fā)輻射系，建立起自發(fā)輻射(或自發(fā)發(fā)射或自發(fā)發(fā)射)與受激輻射（或受激發(fā)與受激輻射（或受激發(fā)射）、吸收的關系，從而由受激輻射的幾率求出自發(fā)輻射射）、吸收的關系，從而由受激輻射的幾率求出自發(fā)輻射的幾率的幾率。 1、 愛因斯坦的光吸收與發(fā)射理論愛因斯坦的光吸收與發(fā)射理論 （1 ） 光子輻射與吸收的三種過程、三種系數光子輻射與吸收的三種過程、三種系數 三種過程：三種過程： 吸收吸收 自發(fā)輻射自發(fā)輻射 受

12、激輻射受激輻射 三種系數：三種系數： a 自發(fā)輻射系數自發(fā)輻射系數 :-原子在單位時間自發(fā)從原子在單位時間自發(fā)從躍遷到躍遷到 ，并發(fā)射光子，并發(fā)射光子 的幾率。的幾率。 mkAmkmk b受激輻射系數受激輻射系數 -在頻率從在頻率從 范圍、強度為范圍、強度為 的光波作用下，原子在單位時間從的光波作用下，原子在單位時間從 躍遷到躍遷到 ，并發(fā)射光子，并發(fā)射光子 的幾率為的幾率為 。 c吸收系數吸收系數 -在頻率從在頻率從 范圍、范圍、強度為強度為 的光波作用下的光波作用下, 原子在單位時間吸收光子原子在單位時間吸收光子后從后從 激發(fā)到激發(fā)到 的幾率為的幾率為 。 注意三種系數不是同一物理量注意三

13、種系數不是同一物理量（2） 三種系數三種系數 、 與與 之間的關系之間的關系 mkBdmkmk)(mkImkmkmkmkBI)(kmBdmkmk)(mkImkkmkmmkBI)(mkAmkBkmBkmmkBBkmmkkmmkmkBcBchA2333342、由躍遷幾率公式、由躍遷幾率公式 計算計算 、 與與 （1） 與與 、 的關系：的關系： 設設 則則 其中其中 受激輻射受激輻射 吸收吸收 我們只需求我們只需求 mkwmkBkmBmkA mkwmkBkmBkmmkmkkmBIw)()(kmmkmkBIw)()()(2)(2mkmkkmFw)(2)(2kmmkmkFw)()(mkmkkmIwB（

14、2）求）求 我們這里的含時微擾，是指在我們這里的含時微擾，是指在0t時間內光照射原子。以時間內光照射原子。以 原子為原點，原子中電子位矢為原子為原點，原子中電子位矢為 。設偏振單色光沿。設偏振單色光沿Z方方 向傳播，單色光的電場是：向傳播，單色光的電場是： 原子中電子受到單色光的電場作用的能量為：原子中電子受到單色光的電場作用的能量為： 由于原子大小由于原子大小，光波波長，光波波長 ，所以，所以z/0, 所以，所以，偏振單色光照射原子的含時微擾項為偏振單色光照射原子的含時微擾項為：mkFr0),2cos(0zyxtz)()2cos(0tHtzexexreUx410textHcos)(02/),

15、()(AFeeFtHtiti所以所以 說明一點：這里只考慮電場說明一點：這里只考慮電場對電子的作用，忽略磁場對電子的作用，忽略磁場B 對電子的作用，因為可以估計出前者大于后者約對電子的作用，因為可以估計出前者大于后者約100多倍多倍 （見書（見書P163）。）。 I( )是指電磁波的能量密度，由電磁理論得是指電磁波的能量密度，由電磁理論得mkmkxekxmekFmF002121)(2)(2)(220222202mkmkkmmkmkxexew)()(4)(2222mkmksmkxIew（3）推廣到非單色光、非偏振光的情況）推廣到非單色光、非偏振光的情況 實際上入射的光不是單色光，其頻率有一定的范

16、圍實際上入射的光不是單色光，其頻率有一定的范圍 所以應對各種頻率引起的躍遷幾率相加：所以應對各種頻率引起的躍遷幾率相加： 實際上入射的光是各向同性、無偏振光，因此要對三個方實際上入射的光是各向同性、無偏振光，因此要對三個方 向求平均向求平均 mkmk:22222222)(4)()(4)(mkmksmkmksmkxIedxIewmkmk2222222222)(34)(31)(4)(mkmksmkmkmkmksmkrIezyxIew（4）求三個系數）求三個系數 吸收系數吸收系數 這種含時微擾（一級近似）為電偶極近似，稱這樣的能級這種含時微擾（一級近似）為電偶極近似，稱這樣的能級 躍遷為電偶極躍遷躍

17、遷為電偶極躍遷 受激輻射系數受激輻射系數 =吸收系數吸收系數 自發(fā)輻射系數自發(fā)輻射系數求三個系數，關鍵是求三個矩陣元求三個系數，關鍵是求三個矩陣元 222234)(/ )(mksmkmkkmreIwBmkBkmB232323334mksmkkmmkmkrceBcAkxmxmkkymymkkzmzmk四、選擇定則四、選擇定則 在原子物理中，單電子能級躍遷選擇定則：在原子物理中，單電子能級躍遷選擇定則： 現在我們用量子力學給選擇定則一個理論解釋?，F在我們用量子力學給選擇定則一個理論解釋。 選擇定則來自于躍遷幾率是否為選擇定則來自于躍遷幾率是否為0，也即來自于三個輻射，也即來自于三個輻射 系數是否為

18、系數是否為0。三個輻射系數都與矩陣元。三個輻射系數都與矩陣元 有關。有關。 所以，只要看看什么情況下所以，只要看看什么情況下 ，就可以得到上述，就可以得到上述 選擇定則。選擇定則。原子中電子在有心力場中運動，電子的波函數形式應與氫原原子中電子在有心力場中運動，電子的波函數形式應與氫原子的類似，子的類似， ，只有徑向部分有差別。，只有徑向部分有差別。 1, 0, 1ml2mkr02mkr),()(lmYrR1.計算計算 利用利用 得得 所以，只有所以，只有 時時 2.計算計算mkzdYYdrrRRdrzlmmlmkcoscos3mlmllmbYaYY, 1, 1cosmml lmml llmmlbadYY11cos1llmm 0mkzmkmkyx,)(sin2cossiniieerrx)(sin2sinsiniieeirry 利用公式利用公式 得得 因此，因此， 只有只有 ，時，時 綜上綜上1、2二點，得偶極選