第2章 光譜分析法導(dǎo)論

1、2.1 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) 2、 電磁輻射的微粒性（電磁輻射的微粒性（particle behavior） 電磁輻射的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中電磁輻射的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的微粒上。電磁輻射不僅具有廣泛的波長（頻率）分布，在輻射產(chǎn)生的微粒上。電磁輻射不僅具有廣泛的波長（頻率）分布，而且由于波長和頻率的不同而具有能量。而且由于波長和頻率的不同而具有能量。 通常用通常用eV表示電磁輻射的能量，表示電磁輻射的能量，1eV表示一個(gè)電子通過表示一個(gè)電子通過1V電壓電壓降時(shí)所具有的能量（降時(shí)所具有的能量（）。能量與波長（頻率）的關(guān)）。

2、能量與波長（頻率）的關(guān)系為：系為：hchE 光子能量與它的頻率成正比，或與波長成反比，而與光的強(qiáng)度無關(guān)。光子能量與它的頻率成正比，或與波長成反比，而與光的強(qiáng)度無關(guān)。2.2 2.2 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜2、 物質(zhì)的能態(tài)（物質(zhì)的能態(tài)（energy states） 根據(jù)量子理論，原子、離子和分子都具有確定的能量，根據(jù)量子理論，原子、離子和分子都具有確定的能量，而且僅僅存在于一定的不連續(xù)的能態(tài)上；而且僅僅存在于一定的不連續(xù)的能態(tài)上； 物質(zhì)改變所在的能態(tài)時(shí)，從一種能級(jí)躍遷至另一個(gè)能物質(zhì)改變所在的能態(tài)時(shí)，從一種能級(jí)躍遷至另一個(gè)能級(jí)，吸收或發(fā)射的能量必須完全等于兩

3、個(gè)能態(tài)之間的能級(jí)，吸收或發(fā)射的能量必須完全等于兩個(gè)能態(tài)之間的能量差，而且輻射的波長或頻率與兩個(gè)能級(jí)之間的能量差量差，而且輻射的波長或頻率與兩個(gè)能級(jí)之間的能量差有關(guān)：有關(guān)：hchEEE 012.2 2.2 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜3、電磁輻射的發(fā)射（、電磁輻射的發(fā)射（emission） 當(dāng)物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約當(dāng)物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)經(jīng)10-8s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時(shí)若以光的形式釋發(fā)出能量，后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時(shí)若以光的形式釋發(fā)出能量，此過程稱為發(fā)射。此過程稱為發(fā)射。h

4、iOA（1）原子光譜：線光譜）原子光譜：線光譜(Line spectra) 由處于氣相的單個(gè)原由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線。子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線。2.2 2.2 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜5、 弛豫過程（弛豫過程（relaxation processes） 通常，吸收輻射而被激發(fā)的原子、離子或分子處于高能態(tài)的壽命很短，通常，吸收輻射而被激發(fā)的原子、離子或分子處于高能態(tài)的壽命很短，它們一般要通過不同的弛豫過程回到低能態(tài)或基態(tài)。它們一般要通過不同的弛豫過程回到低能態(tài)或基態(tài)。 非輻射弛豫非輻射弛豫 （nonradiative rel

5、axation） 它涉及一系列小步驟的能量損失，如通過與其他分子的碰撞將它涉及一系列小步驟的能量損失，如通過與其他分子的碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，結(jié)果使體系溫度有微小的升高。激發(fā)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，結(jié)果使體系溫度有微小的升高。 弛豫輻射（弛豫輻射（radiative relaxation） 它是通過原子或分子吸收輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài)，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)，它是通過原子或分子吸收輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài)，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)，又以輻射能的形式失放能量。又以輻射能的形式失放能量。l 熒光弛豫熒光弛豫 大約在激發(fā)后大約在激發(fā)后10-5s發(fā)射熒光發(fā)射熒光 有有共振熒光共振熒光和和非共振熒光非共振熒光l 磷光弛豫磷光弛豫 超過超過10

6、-5s后發(fā)生，而且激發(fā)的輻射停止后，仍能持后發(fā)生，而且激發(fā)的輻射停止后，仍能持續(xù)數(shù)分鐘甚至數(shù)小時(shí)。續(xù)數(shù)分鐘甚至數(shù)小時(shí)。 躍遷類型躍遷類型分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子、核自旋電子、核自旋PlanchPlanch定律的計(jì)算定律的計(jì)算 物質(zhì)的各種躍遷類型是與各電磁波譜區(qū)域相對(duì)應(yīng)物質(zhì)的各種躍遷類型是與各電磁波譜區(qū)域相對(duì)應(yīng)的，因此，可以由的，因此，可以由 公式公式 E = h = hc/ 計(jì)算說明各計(jì)算說明各波譜區(qū)域照射產(chǎn)生何種類型躍遷波譜區(qū)域照射產(chǎn)生何種類型躍遷,反之亦然。反之亦然。 例如，例如，使分子或原子中的價(jià)電子激發(fā)躍遷所需的能使分子或原子中的價(jià)電子激發(fā)躍遷所需的能量為量為1-20eV，

7、則可以算出該能量范圍相應(yīng)的電磁，則可以算出該能量范圍相應(yīng)的電磁波的波長為波的波長為1240-62nm。 PlanchPlanch定律的計(jì)算定律的計(jì)算nm12401010602. 1110998. 210626. 6Ehc719103411nm621010602. 12010998. 210626. 6Ehc719103422 波長從200-400nm的電磁波屬于紫外光區(qū)，400-800nm屬于可見光區(qū)。因此，分子吸收紫外-可見光區(qū)的光子能量時(shí)，足以引起價(jià)電子的激發(fā)躍遷。 2.3 2.3 光學(xué)分析儀器的構(gòu)造光學(xué)分析儀器的構(gòu)造Stable radiant source 穩(wěn)定的輻射源Waveleng

8、th selector 波長選擇器（單色器）Transparent container for holding the sample 固定樣品的透明容器Radiation detector 輻射檢測(cè)器Signal processor and readout 信號(hào)處理或讀出裝置Light SourceWavelength selectorSample HolderPhotoelectric transducerSignal processor and readout2.3 2.3 光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)造光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)造光源或光源或熾熱固體熾熱固體樣品容器樣品容器分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換光電

9、轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器信號(hào)處理器光源燈或光源燈或激光激光樣品容器樣品容器分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器信號(hào)處理器激發(fā)源激發(fā)源+樣樣品品分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換光電轉(zhuǎn)換信號(hào)處理器信號(hào)處理器吸收吸收熒光、磷光、散射熒光、磷光、散射發(fā)射發(fā)射照射光源與檢測(cè)系統(tǒng)成照射光源與檢測(cè)系統(tǒng)成90O角角2.3 2.3 光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)造光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)造1 1、光、光 源：源： 穩(wěn)定（重現(xiàn)性好）、強(qiáng)度大（靈敏度高）穩(wěn)定（重現(xiàn)性好）、強(qiáng)度大（靈敏度高）H2燈燈 紫外光源紫外光源 D2燈燈 160-375nm W 燈燈 320-2500nm 可見光源可見光源 氙燈氙燈 250-700nm Nernst 燈

10、燈 連續(xù)光連續(xù)光源源 紅外光源紅外光源 硅碳棒硅碳棒 6000-5000cm-1之之間有最大強(qiáng)度間有最大強(qiáng)度 Hg 燈燈 254-734nm 金屬蒸汽燈金屬蒸汽燈 Na 燈燈 589.0nm， 589.6nm 空心陰極燈空心陰極燈 空心陰極燈空心陰極燈 高強(qiáng)度空心陰極高強(qiáng)度空心陰極燈燈 也稱元素?zé)粢卜Q元素?zé)?紅寶石激光器紅寶石激光器 693.4nm He-Ne 激光器激光器 632.8nm 激光激光* Ar 離子激光器離子激光器 515.4nm， 488.0nm 直流電弧直流電弧 交流電弧交流電弧 火花火花 線光源線光源 發(fā)射光譜光發(fā)射光譜光源源 ICP 電能電能 AAS、AFS重要光源重要光

11、源分子吸收、分子吸收、熒光光譜熒光光譜 激光激光Laser ：原子或分子：原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。受激輻射產(chǎn)生的。 高單色性、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好； 應(yīng)用于拉曼光譜等 原子原子光譜光譜2.3 2.3 光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)造光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)造2. 波長選擇器（波長選擇器（wavelength selector） 功能：將由不同波長的功能：將由不同波長的“復(fù)合光復(fù)合光”分開為一系列分開為一系列“單一單一”波波長的長的“單色光單色光”的器件。的器件。 理想的理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是具有一定具有一定“純度純度”的單色

12、光，即該的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（單色光具有一定的寬度（有有效帶寬效帶寬）。有效帶寬越窄，選擇性越高、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)）。有效帶寬越窄，選擇性越高、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越好。信號(hào)的線性相關(guān)性也越好。 由于需要測(cè)定不同波長單色光的光譜信號(hào)，因此單色器還要由于需要測(cè)定不同波長單色光的光譜信號(hào)，因此單色器還要有有光譜掃描功能光譜掃描功能，即采集的輻射束的波長可以在較大的適用范圍，即采集的輻射束的波長可以在較大的適用范圍內(nèi)任意改變。內(nèi)任意改變。波長選擇器類型：?jiǎn)紊鳎úㄩL選擇器類型：?jiǎn)紊鳎∕onochromators） 濾光片（濾光片（Filters）2. 2. 單

13、色器單色器（1）單色器一般由以下五部分組成：）單色器一般由以下五部分組成： 入射狹縫入射狹縫：光源射入入口光源射入入口 準(zhǔn)直裝置準(zhǔn)直裝置 ：使光束成平行光線傳播，使光束成平行光線傳播，透鏡或反射鏡透鏡或反射鏡 色散裝置：色散裝置：使不同波長輻射以不同角度輻射，使不同波長輻射以不同角度輻射，棱鏡或光柵棱鏡或光柵 聚焦透鏡或凹面反射鏡聚焦透鏡或凹面反射鏡： 使單色光束在單色器出口面上成像使單色光束在單色器出口面上成像 出口狹縫出口狹縫2. 2. 單色器單色器 光柵單色器基本組成光柵單色器基本組成其中最主要的分光元件為棱鏡和光柵。其中最主要的分光元件為棱鏡和光柵。 2. 2. 單色器單色器（4）光柵

14、（）光柵（Gratings）：）：由大量等寬、等間距的平行狹縫由大量等寬、等間距的平行狹縫（或反射面）構(gòu)成的光學(xué)元件。（或反射面）構(gòu)成的光學(xué)元件。 制作：制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽?；蛘咭源藶槟赴澹靡簯B(tài)樹脂在刻出大量緊密而平行的刻槽。或者以此為母板，用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。光柵主要有其上復(fù)制出光柵。光柵主要有平面透射光柵（透明材料）平面透射光柵（透明材料）、平平面反射光柵（反射材料）面反射光柵（反射材料）及及凹面反射光柵（凹面反射鏡上）凹面反射光柵（凹面反射鏡上）?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生

15、散射線及鬼線（刻制質(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghost lines）。）。 通常的刻線數(shù)為通常的刻線數(shù)為100-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可見）及（紫外可見）及100-200刻槽刻槽/mm（紅外）。（紅外）。（4 4）光柵）光柵 當(dāng)入射光和衍射光處于光柵法線異側(cè)時(shí)：當(dāng)入射光和衍射光處于光柵法線異側(cè)時(shí)： 光束光束2比光束比光束1多走的光程多走的光程 = d sin； 衍射光衍射光1比比2多走的光程多走的光程 = d sin； 光束光束1、2的衍射線到達(dá)同一焦面的光程差的衍射線到達(dá)同一焦面的光程差 = d sin - d sin。

16、同理，當(dāng)入射光和衍射光處于光柵法線同理，當(dāng)入射光和衍射光處于光柵法線 同側(cè)時(shí)，同側(cè)時(shí)，d：平行狹縫距離：平行狹縫距離（4 4）光柵）光柵d：平行狹縫距離：平行狹縫距離 當(dāng)當(dāng) 、d、n一定時(shí)，一定時(shí)， 增大增大 增大，增大，從而產(chǎn)生光的色散作用。從而產(chǎn)生光的色散作用。 當(dāng)當(dāng)n = 0時(shí)，時(shí)，d（sin + sin ）= 0，為零級(jí)光譜。為零級(jí)光譜。 不隨波長變化，在入射不隨波長變化，在入射光的反射方向有最大的光強(qiáng)，集中了光的反射方向有最大的光強(qiáng)，集中了80%的光能量，但沒有色散發(fā)生。的光能量，但沒有色散發(fā)生。P2P0（0級(jí)）級(jí)）P1P1P2距離距離相相對(duì)對(duì)強(qiáng)強(qiáng)度度（4 4）光柵）光柵l 閃耀光柵

17、（定向光柵）閃耀光柵（定向光柵） 將平行的狹縫刻制成溝槽面和光柵平面具有將平行的狹縫刻制成溝槽面和光柵平面具有一定角度的鋸齒結(jié)構(gòu)，使衍射的輻射強(qiáng)度集中在可發(fā)生色散的光譜級(jí)上。一定角度的鋸齒結(jié)構(gòu)，使衍射的輻射強(qiáng)度集中在可發(fā)生色散的光譜級(jí)上。 如下圖所示，閃耀光柵有兩條法線（光柵平面法線如下圖所示，閃耀光柵有兩條法線（光柵平面法線M和槽面法線和槽面法線M）。光柵光滑刻面和光柵平面的夾角光柵光滑刻面和光柵平面的夾角i 稱為閃耀角。稱為閃耀角。閃耀光柵產(chǎn)生的衍射圖形仍閃耀光柵產(chǎn)生的衍射圖形仍由光柵方程決定，零級(jí)光譜仍在由光柵方程決定，零級(jí)光譜仍在 = -方向。但閃耀光柵衍射圖形的最大值方向。但閃耀光柵

18、衍射圖形的最大值在在 = -方向，與零級(jí)光譜方向不再重合，方向，與零級(jí)光譜方向不再重合，從而使光強(qiáng)最大值從零級(jí)光譜轉(zhuǎn)從而使光強(qiáng)最大值從零級(jí)光譜轉(zhuǎn)移到某一級(jí)光譜上。移到某一級(jí)光譜上。光柵和棱鏡分光產(chǎn)生光譜的區(qū)別光柵和棱鏡分光產(chǎn)生光譜的區(qū)別（5 5）狹縫（）狹縫（SlitSlit） 3 3、試樣引入系統(tǒng)、試樣引入系統(tǒng) 除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池（樣品除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池（樣品池）。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。池）。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光區(qū)石英或熔融石英：紫外光區(qū)-可見光區(qū)可見光區(qū)0.183 m；v 玻璃：可見光區(qū)（玻璃

19、：可見光區(qū)（350-2000nm）；）；v 透明塑料：可見光區(qū)（透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；）；v 鹽窗（鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。晶體）：紅外光區(qū)。 4 4、輻射檢測(cè)器、輻射檢測(cè)器 B B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求v靈敏度高；靈敏度高；v S/NS/N大；大；v 暗電流小；暗電流??；v 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。A A）對(duì)于光電檢測(cè)器）對(duì)于光電檢測(cè)器：S = KP + KD= KPS S: :以電壓或電流為單位的電響應(yīng)；以電壓或電流為單位的電響應(yīng)；K K: :校正靈敏度；校正靈敏度；P P：輻射功率；：輻射

20、功率；K KD D: : 暗電流暗電流( (可通過線路補(bǔ)償，使為可通過線路補(bǔ)償，使為0)0)類型：類型：光電檢測(cè)器光電檢測(cè)器 將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。 （檢測(cè)紫外、可見、近紅外輻射）（檢測(cè)紫外、可見、近紅外輻射） 熱檢測(cè)器熱檢測(cè)器 光輻射轉(zhuǎn)化為熱輻射，對(duì)熱產(chǎn)生響應(yīng)的。（紅外）光輻射轉(zhuǎn)化為熱輻射，對(duì)熱產(chǎn)生響應(yīng)的。（紅外） 4 4、輻射檢測(cè)器、輻射檢測(cè)器（自學(xué)了解）（自學(xué)了解）C）光電檢測(cè)器種類及應(yīng)用波段光電檢測(cè)器種類及應(yīng)用波段檢測(cè)器種類檢測(cè)器種類 檢測(cè)器檢測(cè)器 應(yīng)用波段應(yīng)用波段 早期檢測(cè)器早期檢測(cè)器 人眼人眼(Vis)，相板及照像膠片相板及照像膠片(UV-Vis) UV-Vis 硒光電池硒光電池（Photovoltaic cell光伏管光伏管 ） 300-800nm 500-600nm 最靈敏最靈敏 真空光電管真空光電管（Vacuum phototube） 據(jù)光敏材料而定據(jù)光敏材料而定 光電倍增管光電倍增管（Photomultiplier tube ） 光電檢測(cè)器光電檢測(cè)器(photo transducer) 硅二極管硅