第六章低溫固相合成

1、材料合成與制備材料合成與制備第六章第六章 低溫固相合成低溫固相合成2低溫固相合成發(fā)展Contents低溫固相合成反應(yīng)原理低溫固相化學(xué)合成反應(yīng)工藝低溫固相合成應(yīng)用實(shí)例6.1 6.2 6.3 6.4 3 目前，環(huán)境污染、能源過(guò)度消耗隊(duì)地球及人類帶來(lái)的危害已經(jīng)越來(lái)越大。人們?cè)诎l(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)也在積極面對(duì)怎樣克服對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年來(lái)，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)里在溶液或氣相中進(jìn)行，其反應(yīng)需要能耗高，時(shí)間長(zhǎng)，污染環(huán)境嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來(lái)越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過(guò)的固相化學(xué)反應(yīng)。4 低溫固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制備工

2、藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低等優(yōu)點(diǎn)，使其再化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無(wú)機(jī)功能材料的重要手段之一。56低溫固相合成發(fā)展低溫固相合成發(fā)展 固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一，我們的祖先早就掌握了制陶工藝，將制得的陶器用作生活日用品。但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20世紀(jì)初，原因自然是多方面的，除了科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)的限制外，更重要的原因是人們長(zhǎng)期的思想束縛。自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。直到1912年，Hedvall在Berichte 雜志發(fā)表 了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉

3、末固體反應(yīng)）為題 7低溫固相合成發(fā)展低溫固相合成發(fā)展的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開(kāi)序幕。事實(shí)上，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。早在1904年，Pfeifer等發(fā)現(xiàn)加熱Cr(en)3Cl3或Cr(en)3(SCN)3分別生成cis-Cr(en)2Cl2Cl和trans-Cr(en)2(SCN)2SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2PtI6與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2Pt(CN)6。雖然這些早期的工作已發(fā)現(xiàn)了低溫下的固相化學(xué)反應(yīng)，但由于受到傳統(tǒng)固相反應(yīng)觀念的束縛， 人們對(duì)它的研究沒(méi)有像對(duì)待高8低溫固相合成發(fā)展低溫固相合成發(fā)展溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未

4、能在合成化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。然而研究低溫固相反應(yīng)并開(kāi)發(fā)其合成應(yīng)用的價(jià)值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在science上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。 9低溫固相合成發(fā)展低溫固相合成發(fā)展 可見(jiàn)，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和

5、分子裝配，最大限度地發(fā)揮固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造條件。我國(guó)的一些科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作來(lái)許多開(kāi)創(chuàng)性的工作。例如，1988年，忻新泉等開(kāi)始報(bào)道“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開(kāi)始合成新的原子簇化合物，并測(cè)定了數(shù)以百計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)。 10低溫固相合成發(fā)展低溫固相合成發(fā)展隨意將高氯酸隨意將高氯酸鹽或含硝基化合物鹽或含硝基化合物與其他物質(zhì)研磨與其他物質(zhì)研磨可能會(huì)出帶來(lái)意外可能會(huì)出帶來(lái)意外具有具有“減污、減污、節(jié)能、高效節(jié)能、高效”“低溫固相合成低溫固相合成11121、固相合成方法的概念、固相合成方法的概念固相合成方法：固相合成方法：指那些有固態(tài)物

6、質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說(shuō)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)?？梢?jiàn)，所有固相化學(xué)反應(yīng)都是非均相反應(yīng)。13固相合成方法的概念固相合成方法的概念固相反應(yīng)固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)14固相合成方法的概念固相合成方法的概念高熱固相反應(yīng)：高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600 。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處

7、于經(jīng)驗(yàn)勝過(guò)科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。 傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。 15固相合成方法的概念固相合成方法的概念中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來(lái)的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對(duì)指導(dǎo)人們按照所需設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)反

8、應(yīng)意義重大。例如，人們利用前體合成法制備了TiO2的一種新的同質(zhì)異形體，即高溫下KNO3和TiO2固相反應(yīng)得層狀結(jié)構(gòu)前體K2Ti4O9，然后用酸性水溶液進(jìn)行離子交換得16固相合成方法的概念固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9H2O。緩緩地加熱除去其中的H2O而將H2Ti4O9H2O的層狀結(jié)構(gòu)保留至最終所得的TiO2固體中，這種介穩(wěn)晶體在高溫下變成常見(jiàn)的金紅石結(jié)構(gòu)。17固相合成方法的概念固相合成方法的概念低熱固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反應(yīng)起步較晚，相比于通常意義的固相反應(yīng)，低熱固相反應(yīng)最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室

9、溫（100）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低熱固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展的要求。 182 2、低溫固相合成方法原理、低溫固相合成方法原理 在較長(zhǎng)的一段時(shí)間里，人們對(duì)低熱固相反應(yīng)機(jī)制的理解都是通過(guò)和高溫固相反應(yīng)一樣，即先獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，然后再進(jìn)一步推測(cè)與判斷反應(yīng)機(jī)制，所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即反應(yīng)的Gibbs函數(shù)改變小于零。 然而，由于低維固體與三維固體結(jié)構(gòu)上的差異及一些試驗(yàn)現(xiàn)象表明，低熱固相反應(yīng)必然有其獨(dú)特的擴(kuò)散機(jī)制。19固相合成方

10、法的原理固相合成方法的原理 90年代中期，Kaupp等通過(guò)原子力顯微鏡觀察有機(jī)固相反應(yīng)，提出了三步反應(yīng)機(jī)理：相重建（phase rebuilding）、相轉(zhuǎn)變（phase transformation）、晶體分解或分離（crystal disintration or detachement）。 我國(guó)學(xué)者在低溫固相反應(yīng)機(jī)理這一領(lǐng)域也做了大量研究工作。忻新泉領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1988年開(kāi)始報(bào)導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反的機(jī)理，提出低熱固相反應(yīng)為擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-產(chǎn)物晶粒生長(zhǎng)四個(gè)過(guò)程，認(rèn)為固相化20固相合成方法的原理固相合成方

11、法的原理化學(xué)反應(yīng)必然從兩個(gè)反應(yīng)固體互相接觸開(kāi)始進(jìn)行。然后舊化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生新鍵，發(fā)生固-固化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)生成產(chǎn)物的個(gè)別分子分散在母體中，只能看作是一種雜質(zhì)或缺陷。只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才顯示產(chǎn)物相的出現(xiàn)，這就是成核。隨著成核的增長(zhǎng)，達(dá)到一定大小后就有新的晶相產(chǎn)生。一般的高溫固相化學(xué)反應(yīng)的決定步驟是擴(kuò)散和成核生長(zhǎng)，原因就是再很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無(wú)法成為整個(gè)固相反應(yīng)的決速步。再低熱固相化學(xué)反應(yīng)條件下，化學(xué)反應(yīng)也可能是速率的控制步。這一機(jī)理也通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。213 3、固相合成方法的適用范圍、固相合成方法的適用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化

12、合物3、合成新的配合物4、 合成固配化合物5、 合成配合物的幾何異構(gòu)體6、合成反應(yīng)中間體7、 合成非線性光學(xué)材料8、納米材料9、合成有機(jī)化合物22固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍1.合成原子簇化合物合成原子簇化合物 原子簇化合物是無(wú)機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進(jìn)行的。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點(diǎn)溶劑（如CH2Cl2

13、）有利于晶體生長(zhǎng)的特點(diǎn)，開(kāi)辟了合成原子簇化合物的新途徑。已有兩百多個(gè)簇合物直接或間接用此方法合成出來(lái)，其中70余個(gè)確定了晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了一些由液相合成法得到的新型結(jié)構(gòu)簇合物。 23固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 該法典型的合成路線如下：將四硫代鉬酸銨（或四硫代鎢酸銨等）與其它化學(xué)試劑（如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等）以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱（一般控制溫度低于100），N2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后以適當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過(guò)濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的晶體，這是直接的低熱固相反應(yīng)合成原子簇化合物。還有一種間接的低熱固

14、相反應(yīng)合成法，即將上述固相反應(yīng)生成的一種簇合物，再與另一配體進(jìn)行取代反應(yīng)，獲得一種新的簇合物。 24固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 到目前為止，已合成并解析晶體結(jié)構(gòu)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余個(gè)，分屬23種骨架類型，其中液相合成的有120余個(gè)，分屬20種骨架結(jié)構(gòu)；通過(guò)固相合成的有70余個(gè)，從中發(fā)現(xiàn)了3種新的骨架結(jié)構(gòu)。迄今已解結(jié)構(gòu)的190余個(gè)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4M8Cu12S32 (M=Mo,W)，就是固相合成的，其結(jié)構(gòu)中20個(gè)金屬原子組成立方金屬籠，8個(gè)Mo原子（或W原子）位于立方體的8

15、個(gè)頂點(diǎn)，12個(gè)Cu原子位于各邊的中點(diǎn)。25固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍2. 合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前，利用低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反應(yīng)方法合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多酸化合物(n-Bu4N)2Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)和(n-Bu4N)6(H3O)2Mo13O40Mo13O40，并測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)組成相同而對(duì)稱性不同的簇陰離子Mo13O404-，且 都具有

16、Keggin型結(jié)構(gòu)，由中心26固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍微微扭曲的MoO4四面體和外圍12個(gè)MoO6八面體連接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)為原料合成了同時(shí)含有簇陽(yáng)離子和多酸陰離子的化合物WS4Cu4(-Mepy)8W6O19以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-Bu4N)4Ag2I4 M6O19(M=Mo, W)；還合成了含砷的硅鎢酸化合物(n-Bu4N)3As(SiW11O39)等。 27固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍3. 3. 合成新的配合物合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物C5H4N(C16H33)4C

17、u4Br8，Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl，Cu2(PPh3)4(NCS)2，Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X (X=Cl,Br,I)，Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X(X=Br,I)等，并測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)；Liu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；Yao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸銅的配合物；從二價(jià)金屬的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反應(yīng)的一個(gè)很有意義的應(yīng)用領(lǐng)域。28固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍4. 4. 合成固配化合物

18、合成固配化合物 固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境的差異造成的。 低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無(wú)法得到它們的晶體，因此表征這些物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學(xué)手段推測(cè)，這也是這類化合物迄今未被化學(xué)家接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物。29固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過(guò)渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對(duì)二甲

19、氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl26H2O通過(guò)固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA) 2Cl22H2O，測(cè)試表明配體是以醛的羰基與金屬配位的，這個(gè)化合物對(duì)溶劑不穩(wěn)定，用水或有機(jī)溶劑都會(huì)使其分解為原來(lái)的原料。 具有層狀結(jié)構(gòu)的固體參加固相反應(yīng)時(shí)，可以得到30固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍溶液中無(wú)法生成的嵌入化合物。如Mn(OAc)24H2O的晶體為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為9.7。當(dāng)Mn(OAc)24H2O與H2C2O4以2:1摩爾比發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)，H2C2O4先進(jìn)入Mn(OAc)24H2O的層間，取代部分H2O分子而形成層狀嵌入化合物，在溫度不高時(shí)，它具有一定的穩(wěn)定性。X

20、RD譜顯示它有層狀結(jié)構(gòu)特征，新層間距為11.4；紅外譜表明該化合物中既存在OAc-，又存在H2C2O4。但當(dāng)用乙醇、乙醚等溶劑洗滌后，利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無(wú)化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過(guò)控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。 31固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 如CuCl22H2O與8-羥基喹啉以1:1摩爾比固相反應(yīng)，可得到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物Cu(HQ)Cl2，以1:2摩爾比固相反應(yīng)則得到液相中以任意摩爾比反應(yīng)所得的穩(wěn)定產(chǎn)物Cu(HQ) 2Cl2；AgNO3與2，2-聯(lián)吡啶以1:1摩爾比于60固相反應(yīng)時(shí)可得到淺棕色的

21、中間態(tài)配合物AgNO3，它可以與bpy進(jìn)一步固相反應(yīng)生成黃色產(chǎn)物Ag 2NO3。 利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。32固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 總之，低熱固相反應(yīng)可以獲得高溫固相反應(yīng)及液相反應(yīng)無(wú)法合成的固配化合物，但這類新穎的配合物的純化、表征及其性質(zhì)、應(yīng)用研究均需要更多化學(xué)家的重視和投入。33固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍5. 合成配合物的幾何異構(gòu)體合成配合物的幾何異構(gòu)體 金屬配合物中，由于中心離子和配位體都相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的

22、幾何異構(gòu)現(xiàn)象。它主要發(fā)生在平面正方形和八面體的配合物中。在這類配合物中，配位體在中心離子的周圍可以占據(jù)不同形式的位置，通常會(huì)有順式和反式兩種異構(gòu)體。一般來(lái)講，配合物的順、反異構(gòu)體在溶液中可以相互轉(zhuǎn)化。因此，若在液相中制得純的幾何異構(gòu)體， 34固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍R.T2222Cu OHHglyCis-Cu gly HO+HO 往往需要復(fù)雜的分離，純化過(guò)程。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用下列兩個(gè)室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體： R.T222Cu Ac2Hglyt

23、ans-Cu glyH O+2HAc 35固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍6.合成反應(yīng)中間體合成反應(yīng)中間體 利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無(wú)化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過(guò)控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢(mèng)寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。如粉紅反應(yīng)物CoCl26H2O與鄰菲咯啉(Phen)以1:2摩爾比反應(yīng)得綠色穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物Co(Phen)2Cl22H2O。36固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。例如，將

24、Co(bpy) Cl2和phenH2O以1:1或1:2摩爾比混合研磨后分別獲得了Co(bpy) (Phen)Cl2和Co(bpy) (Phen)2Cl2；將Co(Phen)2Cl2和bpy按1:2摩爾比反應(yīng)得到Co(bpy)2(Phen)Cl2。37固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍7.合成非線性光學(xué)材料合成非線性光學(xué)材料 非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近十多年來(lái)，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。最近，對(duì)C60和酞菁化合物的研究受到重視，而對(duì)金屬簇合物的非線性的研究則開(kāi)展很少。忻新泉及其小組在低熱固相反應(yīng)合成了大量簇合物的基礎(chǔ)上，在這方

25、面開(kāi)展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有比目前已知的六類非線性光學(xué)材料，即無(wú)機(jī)氧化物及含氧酸38固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍鹽、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物、有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)化合物、配位化合物，有更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)、非線性光吸收和非線性衍射等性能，是一類很有應(yīng)用潛力的非線性光學(xué)材料。39固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍8.8.納米材料納米材料 低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡(jiǎn)化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡(jiǎn)易的

26、全新方法，亦為低熱固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。例如，汪信、李丹等用低熱固相反應(yīng)的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應(yīng)物混合發(fā)生低熱固相反應(yīng)，生成配合物后，在較高 40固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈(zèng)等用直接低熱固相反應(yīng)法一步合成了粒徑為20nm左右的CuO納米粉、粒徑為10nm左右的ZnO納米粉、粒徑為30nm的CoC2O44H2O納米粒子，以及粒徑為30nm的CdS、ZnS、PbS的納米粉。 陳懿、胡征等將FeCl3與KBH4在無(wú)水無(wú)氧條件下發(fā)生低熱固相反應(yīng)，成功地制得了硼含量高

27、達(dá)50%（原子分?jǐn)?shù)）41固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍分?jǐn)?shù)）的FeB納米非晶合金微粒，這是以往的快速急冷法（含B30%）及液相化學(xué)法（含B40%）所無(wú)法制備的。同樣還制備了CoB、NiB體系的納米非晶粒子，含B量高達(dá)33%以上。因此，這種方法已成為一種制備納米非晶合金的重要方法。42固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍9. 合成有機(jī)化合物合成有機(jī)化合物 眾所周知，加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應(yīng)），這是一個(gè)典型的固相反應(yīng)，可恰恰又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng)。然而，在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史上扮演過(guò)如此重要角色的固相反應(yīng)本身卻被有機(jī)化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下

28、，亦總是習(xí)慣地將有機(jī)反應(yīng)在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢(shì)。43固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 不過(guò)，也有一些例外。1968年Merrifield創(chuàng)立并發(fā)展了固相多肽合成的方法，對(duì)化學(xué)、生化、醫(yī)藥、免疫及分子生物學(xué)領(lǐng)域都起了巨大的推動(dòng)作用。該法的核心是將氨基酸的羧基鍵聯(lián)在一個(gè)完全不溶的樹(shù)脂上，然后在另一端形成并生長(zhǎng)肽鏈，從而形成了一種由液相的可溶試劑與連接于不溶的固體物質(zhì)上的肽鏈之間的多相反應(yīng)。很明顯，固相多肽合成反應(yīng)是在固體表面上進(jìn)行的。該法自創(chuàng)立至今雖僅短短的三十幾年，但已可以半自動(dòng)甚至全自動(dòng)地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成為合成各類生物大分子（如蛋白質(zhì)、核酸、多糖）的不

29、可或缺的手段。44固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍Merrifield因此獲得了1984年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。此外，固相光化學(xué)反應(yīng)的研究一直受到注意。固相化學(xué)反應(yīng)中的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理就是源于固相光化學(xué)反應(yīng)的廣泛研究，它揭示了晶體原料中分子的堆積方式是固相反應(yīng)的重要決定因素，只有相鄰分子的合適反應(yīng)中心靠得足夠近，且晶面取向合適方可發(fā)生固相反應(yīng)。例如，固相光聚合反應(yīng)是通過(guò)烯基加成到一起而發(fā)生的。人們發(fā)現(xiàn)，為使在固態(tài)中發(fā)生聚合作用，烯基的雙鍵應(yīng)該是大致平行的，且相距不超過(guò)4，兩個(gè)烯基加成到一起產(chǎn)生一個(gè)45固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍環(huán)丁烷連接單位。借助于光的輻射而發(fā)生的光

30、固相化學(xué)反應(yīng)既不同于溶液中反應(yīng)，也不同于熱固相反應(yīng)，正如下例所示，同樣是固相反應(yīng)，射線照射時(shí)生成三聚物，而加熱則生成二聚物?？梢?jiàn)兩者機(jī)理是不同的。 近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)合成反應(yīng)若在低熱固相下能夠進(jìn)行的話，多數(shù)較溶液中表現(xiàn)出高的反應(yīng)效率和選擇性，因此低熱固相反應(yīng)在有機(jī)合成中不僅有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用前景。46固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 利用固相反應(yīng)的簡(jiǎn)單易行性，人們還陸續(xù)合成了其它一些化合物。例如，AlPO4具有多種結(jié)構(gòu)，T-AlPO4是其中的一種。過(guò)去，人們是通過(guò)AlCl36H2O與NH4H2PO4在水溶液中于950下反應(yīng)20d得到的，產(chǎn)率極低，且至今尚未有

31、它的完整的晶體衍射數(shù)據(jù)。在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O與NaH2PO4H2O在150下反應(yīng)2h即可得到T-AlPO4。顯然，由于反應(yīng)溫度的大大降低，使介穩(wěn)產(chǎn)物T-AlPO4能穩(wěn)定存在，產(chǎn)率很高。47固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍 鄧建成等用CoCl26H2O與六亞甲基四胺室溫固相反應(yīng)，直接制備Co()-六亞甲基四胺配合物，由于該配合物具有較好的可逆熱致變色性質(zhì)而成功地用作化學(xué)防偽材料。李海鵬等用一系列羧酸與含Zn()化合物室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成羧酸鋅，這些化合物有的在食品、醫(yī)藥保健、農(nóng)藥和輕工等方面有重要作用而得到廣泛應(yīng)用。Zheng、Huang

32、等人在室溫下用Na4P2S66H2O與SnCl2、NiCl2等發(fā)生固相反應(yīng)，方便地合成了具單斜三維結(jié)構(gòu)且具有二階鐵電反鐵電轉(zhuǎn)變性的SnP2S6和具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni2P2S6；48固相合成方法的適用范圍固相合成方法的適用范圍周志華等人在室溫下用Pb()化合物與NaOH按不同比例固相研磨反應(yīng)，生成鉛紅和鉛黃的混合物，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pb(OAc)23H2O與NaOH按1:1固相混合時(shí)發(fā)生分步反應(yīng)，最終產(chǎn)物為白色的3Pb(OAc)2PbOH2O。這些都與溶液中反應(yīng)明顯不同。溶液中Pb()化合物與NaOH反應(yīng)只得到Pb(OH)2白色沉淀，當(dāng)NaOH過(guò)量時(shí)，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。此外，用固相

33、反應(yīng)方法還成功地合成了幾種熒光材料，并用于織物的仿偽技術(shù)。4950低熱固相合成工藝種類低熱固相合成工藝種類 中和反應(yīng)；中和反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；配位反應(yīng)；配位反應(yīng)；分解反應(yīng)；分解反應(yīng)；離子交換反應(yīng)；離子交換反應(yīng)；成簇反應(yīng)；成簇反應(yīng)；嵌入反應(yīng)；嵌入反應(yīng)；催化反應(yīng)；催化反應(yīng)；取代反應(yīng)；取代反應(yīng)；加成反應(yīng)；加成反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；有機(jī)重排反應(yīng)；有機(jī)重排反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)；縮聚和縮合反應(yīng)；縮聚和縮合反應(yīng)；主客體包合反應(yīng)。主客體包合反應(yīng)。511. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反應(yīng)：如在固體狀態(tài)下，一些酮與間氧化反應(yīng)：

34、如在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過(guò)氧苯甲酸的氯過(guò)氧苯甲酸的Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為：反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為：64312122ClC H CO HR CORR CO Rm氫化還原反應(yīng)氫化還原反應(yīng)：如將固態(tài)酮與：如將固態(tài)酮與1010倍摩爾量的倍摩爾量的NaBHNaBH4 4研磨，發(fā)研磨，發(fā)生固相還原反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醇。此外，該反應(yīng)生固相還原反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醇。此外，該反應(yīng)還具有液相反應(yīng)所不存在的立體專一性。還具有液相反應(yīng)所不存在的立體專一性。52酚的氧化及醌的還原反應(yīng)酚的氧化及醌的

35、還原反應(yīng)：如將等物質(zhì)的量的氫：如將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰醌及硝酸鈰()銨混合后，共同研磨銨混合后，共同研磨5-10min，然，然后室溫放置后室溫放置2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。若在，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。若在超聲輻射下超聲輻射下2h即完成反應(yīng)，且產(chǎn)率又有所增加。即完成反應(yīng)，且產(chǎn)率又有所增加。若將醌與過(guò)量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還若將醌與過(guò)量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還原，得到相應(yīng)的氫醌。原，得到相應(yīng)的氫醌。53Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些無(wú)：在固體狀態(tài)下，一些無(wú)-氫原子氫原子的芳香醛在的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)（

36、歧化反應(yīng)，此即反應(yīng)（歧化反應(yīng)，此即Cannizzaro反應(yīng)），高產(chǎn)反應(yīng)），高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物。例如：率地得到歧化產(chǎn)物。例如：2KOH 251dClPhCHOClPhCH OHClPhCOOHppp， ，542重排反應(yīng)重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸（質(zhì)的量的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸（TsOH)粉末混粉末混合物在合物在50下放置下放置23h，可發(fā)生，可發(fā)生TsOH催化的催化的Meyer-Schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛，反應(yīng)重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛，反應(yīng)式為：式為：553. 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)酚的

37、氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的量的Fe()鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的至催化劑量的Fe()鹽便可使反應(yīng)完成。反應(yīng)式如鹽便可使反應(yīng)完成。反應(yīng)式如下：下：56芳香醛與芳香醛與Zn-ZnCl2的固態(tài)還原偶聯(lián)反應(yīng)也能有效的固態(tài)還原偶聯(lián)反應(yīng)也能有效地進(jìn)行。該固相反應(yīng)中除還原產(chǎn)物外，偶聯(lián)產(chǎn)物地進(jìn)行。該固相反應(yīng)中除還原產(chǎn)物外，

38、偶聯(lián)產(chǎn)物-二醇的產(chǎn)率比在溶液二醇的產(chǎn)率比在溶液(50%THF)中有明顯提高，中有明顯提高，而且表現(xiàn)出立體選擇性。反應(yīng)式為：而且表現(xiàn)出立體選擇性。反應(yīng)式為：對(duì)于芳香酮，反應(yīng)的選擇性更高，只生成偶聯(lián)產(chǎn)對(duì)于芳香酮，反應(yīng)的選擇性更高，只生成偶聯(lián)產(chǎn)物。顯然，這種與物。顯然，這種與Zn-ZnCl2固態(tài)偶聯(lián)反應(yīng)是制備固態(tài)偶聯(lián)反應(yīng)是制備-二醇類化合物的簡(jiǎn)便且有效的方法。二醇類化合物的簡(jiǎn)便且有效的方法。574. 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的應(yīng)的Schiff堿

39、，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。反堿，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：應(yīng)式如下：在室溫下研磨苯乙酮、對(duì)甲基苯甲醛和在室溫下研磨苯乙酮、對(duì)甲基苯甲醛和NaOH糊糊狀物狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基甲基查爾酮。查爾酮。 58芳香醛與乙?；F芳香醛與乙?；F(FcCOMe)也易發(fā)生也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮：上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮： 59含活潑含活潑CH的氮雜環(huán)化合物如吡唑啉酮、吲哚等，的氮雜環(huán)化合物如吡唑啉酮、吲哚等，也可與羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌類也可與羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌類化合物發(fā)生固態(tài)縮合反應(yīng)，反

40、應(yīng)選擇性很高?；衔锇l(fā)生固態(tài)縮合反應(yīng)，反應(yīng)選擇性很高。該反應(yīng)活性受反應(yīng)條件、羰基化合物的結(jié)構(gòu)及該反應(yīng)活性受反應(yīng)條件、羰基化合物的結(jié)構(gòu)及取代基性質(zhì)的影響。超聲波對(duì)該縮合反應(yīng)有明取代基性質(zhì)的影響。超聲波對(duì)該縮合反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，而且反應(yīng)選擇性增加。顯的促進(jìn)作用，而且反應(yīng)選擇性增加。605.Michael加成反應(yīng)加成反應(yīng)吡唑啉酮、吲哚等含活潑吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也的氮雜環(huán)化合物也可與可與，-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反加成反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方法。環(huán)基團(tuán)的有效方法。6

41、. 6. 醇的脫水或成醚反應(yīng)醇的脫水或成醚反應(yīng)醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室溫下，將醇溫下，將醇()在在HCl氣氛中保持氣氛中保持5.5h或用或用Cl3CCOOH處理處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：脫水產(chǎn)物： 612PhArCOHCH RPhArCCHR（） 將等物質(zhì)的量的將等物質(zhì)的量的TsOH和醇和醇()固態(tài)混勻，則發(fā)生固態(tài)混勻，則發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，得到醚類化合物：分子間脫水反應(yīng)，得到醚類化合物：()TsOHPhArCHOHPhArCH-O-CHArPh（）而同樣的反應(yīng)在苯中進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)率則較低。而同樣的

42、反應(yīng)在苯中進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)率則較低。62低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備 低熱固相反應(yīng)的溫度很低，一般在小于100。低熱固相反應(yīng)由于沒(méi)有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡(jiǎn)單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在瑪瑙中研磨即可。 在固相反應(yīng)中，充分的研磨是縮短反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的重要手段。由于固體間的分子擴(kuò)散是十分緩慢的，因此要使固體分子有更多的機(jī)會(huì)發(fā)生接觸。 63（1）由于固體在外力作用下破碎，顆粒減小，表面自由能增加。（2）粒子在應(yīng)力的靜力和剪切力的共同作用下發(fā)生形變所儲(chǔ)存的彈性張力能。（3）摩擦生熱。這種活化通過(guò)能量的不同形式之間的轉(zhuǎn)換而耗散。例如通過(guò)固體的破碎聚集無(wú)定形化，同質(zhì)多晶

43、轉(zhuǎn)變以及力學(xué)化學(xué)分解或合成等過(guò)程。 64因此，力學(xué)必須包括力的作用。分子固體的化學(xué)反應(yīng)可以在無(wú)外力存在的情況下進(jìn)行。雖然在研磨時(shí)反應(yīng)的確可以較快速的進(jìn)行，即反應(yīng)也可受力活化。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了快速地反應(yīng)，必須盡可能地研磨反應(yīng)物使之盡可能充分地混合。 65但分子固體的化學(xué)反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，因此是熱化學(xué)反應(yīng)，熱化學(xué)反應(yīng)在很大程度上依賴于固體的可擴(kuò)散性，而影響力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素是室溫下通過(guò)剪切作用克服物質(zhì)的剛性的能力。 661.反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程(1)潛伏期 (2) 無(wú)化學(xué)平衡(3) 拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理 (4) 分步反應(yīng) (5) 嵌入反應(yīng) 67（1）潛伏期）潛伏期 多組分固相化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始于兩相的接觸部分，反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴(kuò)散方式通過(guò)生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)，而這種擴(kuò)散對(duì)大多數(shù)固體是較慢的。同時(shí)，反應(yīng)物只有集積到一定大小時(shí)才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度Tn，反應(yīng)則不能發(fā)生，只有高于Tn時(shí)