原子吸收(熒光)光譜

1、第第12章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 12.1 概述概述12.2 基本理論基本理論12.3 AAS儀器及其組成儀器及其組成12.4 干擾及其消除方法干擾及其消除方法12.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法12.6 原子熒光光譜分析簡(jiǎn)介原子熒光光譜分析簡(jiǎn)介 分析對(duì)象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。分析對(duì)象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。12.1 概述概述歷史：歷史： 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，年，Australia 物理學(xué)家物理學(xué)家Walsh A將

2、該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析；60年代中期發(fā)展最快。年代中期發(fā)展最快。 AAS是基于氣態(tài)的是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基為基礎(chǔ)的分析方法。礎(chǔ)的分析方法。AAS與與AES之比較：之比較：相似之處相似之處產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子，而且都是利用原子外層電子躍產(chǎn)生光譜的對(duì)象都是原子，而且都是利用原子外層電子躍 遷；遷；不同之處不同之處AAS是基于是基于“基態(tài)原子基態(tài)原子”吸收光輻射能吸收光輻射能(h )，并使，并使該該 光輻射強(qiáng)度降低光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線共振吸收線)； AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作

3、用，原子從基是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基 態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共共 振發(fā)射線和非共振發(fā)射線振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。 AAS特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）靈敏度高：火焰原子法，）靈敏度高：火焰原子法，ppm 級(jí)，有時(shí)可達(dá)級(jí)，有時(shí)可達(dá) ppb 級(jí)；石級(jí)；石 墨爐可達(dá)墨爐可達(dá)10-910-14（ppt 級(jí)或更低級(jí)或更低）.2）準(zhǔn)確度高：）準(zhǔn)確度高：FAAS 的的 RSD 可達(dá)可達(dá)13。3）干擾小，選擇性極好；）干擾小，選擇性極好；4）測(cè)定范圍廣，可測(cè)）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70 種元素。種元素。不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；不足：多

4、元素同時(shí)測(cè)定有困難； 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難； 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。12.2 基本理論基本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系 待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)。據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激而處于激發(fā)態(tài)。據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服

5、從 Boltzmann 分配定律分配定律：可見，可見，Ni/N0 的大小主要與的大小主要與“波長(zhǎng)波長(zhǎng)” 及及“溫度溫度”有關(guān)。即有關(guān)。即a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h )小或波長(zhǎng)長(zhǎng)，小或波長(zhǎng)長(zhǎng)，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的 原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，波長(zhǎng)不超過中，波長(zhǎng)不超過 600nm。換句。換句 話說，激發(fā)能對(duì)話說，激發(fā)能對(duì) Ni/N0 的影響有限！的影響有限！b）溫度增加，則）溫度增加，則 Ni/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度隨溫度 T 增加而呈指數(shù)

6、增加。增加而呈指數(shù)增加。kTEiiieggNN/00二、原子譜線輪廓二、原子譜線輪廓 以頻率為以頻率為 ，強(qiáng)度為強(qiáng)度為 I0 的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為使該入射光的光強(qiáng)降低為 I ： 據(jù)吸收定律，得據(jù)吸收定律，得其中其中K 為一定頻率的光吸收系數(shù)。（和為一定頻率的光吸收系數(shù)。（和基態(tài)原子的數(shù)目基態(tài)原子的數(shù)目有關(guān)）有關(guān)）注意注意： K 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)有關(guān)。由于任何譜線并非不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)有關(guān)。由于任何譜線并非 都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線都是無寬度的幾何線，而是有一定頻

7、率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線 是有輪廓的！因此將是有輪廓的！因此將 K 作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I AlKIIeIIlk434. 0log0)(0 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以 I 和和 K - 分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢娐实年P(guān)系及譜線輪廓?？梢娮V譜“線線”是有寬度的。是有寬度的。圖中：圖中：K 吸收系數(shù)；吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)；最大吸收系數(shù)； 0， 0中心頻率或波長(zhǎng)中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定由原子能級(jí)決定)；，譜線輪廓半寬度（譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；處的寬

8、度）；三、譜線變寬因素三、譜線變寬因素（Line broadening）1. 1. 自然變寬自然變寬 無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。其大小為（ K 為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-7-10-8 s） 原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時(shí)間長(zhǎng)，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測(cè)不準(zhǔn)(Heisenberg Uncertainty principle)原原理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使

9、譜線具理，這種情況將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度有一定的寬度N (10-5nm)，即自然寬度。，即自然寬度。 該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。 kN21/2tEh 2. Doppler2. Doppler變寬變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。熱變寬。 光子觀測(cè)光子觀測(cè)（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.

10、7 可見，可見，Doppler變寬變寬 與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和與譜線波長(zhǎng)、相對(duì)原子質(zhì)量和溫度溫度有關(guān)，有關(guān)， 多在多在10-3 nm數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí) 3. 壓變寬壓變寬（Pressure effect） 吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為碰撞（撞（Collisional broadening）變寬。它是由于）變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃橹?。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃閍） Lorentz 變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在

11、變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。變寬在10-3nm。b） Holtzmark 變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于 AAS 分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。v 外界壓力增加外界壓力增加譜線中心頻率譜線中心頻率 0位移、形狀和寬度發(fā)生變化位移、形狀和寬度發(fā)生變化 發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位影響測(cè)定靈敏度；影響測(cè)定靈敏度；v 溫度在溫度在1500-30000C之間，壓力為之間，壓力為1.013 10-5Pa 熱變寬和壓變寬熱變寬和壓變寬 有相同的變寬程度；有相同的變寬程度；v

12、火焰原子化器火焰原子化器壓變寬為主要；石墨爐原子化器壓變寬為主要；石墨爐原子化器熱變寬為主熱變寬為主 要。要。4.場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬5.自吸與自蝕自吸與自蝕四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)1. 積分吸收積分吸收 在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律的寬度，亦即吸收定律(AK l)中的中的K 不是常數(shù)，不是常數(shù)，而是一定頻率范圍內(nèi)而是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：的積分值，或稱其為積分吸收： 式中，式中，e為電子電荷；為電子電荷；m為電子質(zhì)量；為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度

13、，它是受到激發(fā)的每個(gè)原子的為振子強(qiáng)度，它是受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。 此式說明，在一定條件下，此式說明，在一定條件下，“積分吸收積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此態(tài)原子數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！ fNmcedK022. 峰值吸收峰值吸收 1955年，年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以指出，

14、在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即下兩個(gè)條件，即: 當(dāng)當(dāng)e a時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K K0，因此可以，因此可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“積分吸收積分吸收”:上式中上式中K0是一個(gè)與基態(tài)原子數(shù)目相關(guān)的物理量，是一個(gè)與基態(tài)原子數(shù)目相關(guān)的物理量，K0=K*C上式表明，當(dāng)用上式表明，當(dāng)用銳線光源銳線光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。元素的基態(tài)原子數(shù)

15、成正比。aeae;LKA0LCKA*3. 銳線光源銳線光源 根據(jù)根據(jù)Walsh的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是的兩點(diǎn)假設(shè)，發(fā)射線必須是“銳線銳線”（半寬度很小的譜線）。（半寬度很小的譜線）。1）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很）銳線半寬很小，銳線可以看作一個(gè)很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全）二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含包含”，即在可，即在可吸吸 收的范圍之內(nèi)；收的范圍之內(nèi)； 可見，可見，Walsh的理論為的理論為AAS光源設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。光源設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。 0I 吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線峰值吸收的測(cè)量峰值吸收的測(cè)量6.3 AAS

16、儀器及其組成儀器及其組成 AAS儀器由儀器由光源光源、原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)及及檢測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)。系統(tǒng)。原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖空心陰極燈空心陰極燈原子化器原子化器單色儀單色儀檢測(cè)器檢測(cè)器原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)霧化器霧化器樣品液樣品液廢液廢液切光器切光器助燃?xì)庵細(xì)馊細(xì)馊細(xì)庖弧⒐庠醇肮庠凑{(diào)制一、光源及光源調(diào)制 對(duì)對(duì)AAS光源的要求：光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線銳線； b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景；）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c）操作方便，壽命長(zhǎng)。）操作方便，壽命長(zhǎng)。1. 空

17、心陰極燈空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)組成：陽極組成：陽極（W，Ni，Ti或或Ta）、空心圓筒形（使待測(cè)原子）、空心圓筒形（使待測(cè)原子 集中）集中）陰極陰極（內(nèi)襯待測(cè)元素或其化合物）、（內(nèi)襯待測(cè)元素或其化合物）、低壓惰性氣體低壓惰性氣體（Ar或或 Ne, 譜線簡(jiǎn)單、背景小）。譜線簡(jiǎn)單、背景?。９ぷ鬟^程：工作過程：高壓直流電高壓直流電（300V）-陰極電子陰極電子-撞擊隋性原子撞擊隋性原子-電離電離(二二 次電子維持放電次電子維持放電)-正離子正離子-轟擊陰極轟擊陰極-待測(cè)原子濺射待測(cè)原子濺射-聚集空聚集空 心陰極內(nèi)并因碰撞而被激發(fā)心陰極內(nèi)并因碰撞而被激發(fā)-待測(cè)

18、元素待測(cè)元素特征共振發(fā)射線（特征特征共振發(fā)射線（特征 譜線）譜線）。影響譜線性質(zhì)之因素：影響譜線性質(zhì)之因素：電極材料、電流、充氣種類及壓力。電極材料、電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。二二. 原子化器原子化器(Atomizer) 原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。原子化器是將樣品中的待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。1.火焰原子化器火焰原子化器 由四部分組成：由四部分組成： a）噴霧器；）噴霧器；

19、b）霧化室）霧化室 c）燃燒器）燃燒器 d）火焰）火焰a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率 高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張 力的溶液）。力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒 器。器。 c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。

20、有單縫和三縫兩種）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種 形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。 燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、 回火、堵塞、耗氣量）?；鼗稹⒍氯?、耗氣量）。d）火焰）火焰 火焰分火焰分焰心焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和和外焰外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)

21、入環(huán)境）。擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。過小則可造成回火。天然氣天然氣- -空氣火空氣火焰焰火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：火焰：1）化學(xué)計(jì)量型化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性火焰。：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱中性

22、火焰。 溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素 分析；分析；2）富燃火焰富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒 不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的 元素分析。但干擾較大、背景高。元素分析。但干擾較大、背景高。3）貧燃火焰貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適 于易解離和易電離的元素，如堿金屬。于易解離和易電離的元素，如堿金屬。2. 石墨爐原子化器

23、石墨爐原子化器（Graphite furnace Atomizer） 石墨爐組成石墨爐組成 包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。墨管三部分。1）電源：）電源：1025V，500A。用于產(chǎn)生高溫。用于產(chǎn)生高溫。2）保護(hù)系統(tǒng)：）保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣保護(hù)氣（Ar）分成兩路分成兩路 管外氣管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。 管內(nèi)氣管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽。 冷卻水冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。金屬爐體周圍通水，

24、以保護(hù)爐體。3）石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖）石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖 b)，在管內(nèi)置一放樣品的，在管內(nèi)置一放樣品的 石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻 射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f，原子化溫度變化 較慢，從而提高重現(xiàn)性。較慢，從而提高重現(xiàn)性。 原子化過程原子化過程 原子化過程可分為四個(gè)階段，即原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化干燥、灰化、原子化和凈化：干燥干燥溫溫度度oC時(shí)間，時(shí)間，t凈化凈化原子化原子化灰化灰化虛線：階梯升溫虛線

25、：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫實(shí)線：斜坡升溫干干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；燥：去除溶劑，防樣品濺射；灰灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通 Ar，延長(zhǎng)原子停，延長(zhǎng)原子停 留時(shí)間，提高靈敏度；留時(shí)間，提高靈敏度；凈凈 化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管?；簶悠窚y(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈化石墨管?思考：試比較思考：試比較FAAS和和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！（的優(yōu)缺點(diǎn)?。≒134）優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1100L），可測(cè)固體及粘），可測(cè)

26、固體及粘 稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)限可低達(dá)稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)限可低達(dá)10-12 g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度較慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度較慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。 3. 3. 低溫原子化（或稱化學(xué)原子化）低溫原子化（或稱化學(xué)原子化） 包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑將試樣中汞的化合物以還原劑（如如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過還原為汞蒸汽，并通過Ar 或或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。例如：水樣中無機(jī)汞和有機(jī)汞的測(cè)定步驟如下。

27、例如：水樣中無機(jī)汞和有機(jī)汞的測(cè)定步驟如下。a）25 mL樣品樣品+SnCl2-Hg-吹入載氣吹入載氣N2-AAS測(cè)定，得到測(cè)定，得到 “無機(jī)汞無機(jī)汞”；b）25 mL樣品樣品+過量過量KMnO4-轉(zhuǎn)化有機(jī)汞為無機(jī)汞轉(zhuǎn)化有機(jī)汞為無機(jī)汞-吹入載氣吹入載氣AAS 測(cè)定，得到測(cè)定，得到“總汞總汞”；c）總汞）總汞-無機(jī)汞無機(jī)汞=有機(jī)汞。有機(jī)汞。氫化物原子化測(cè)定示意圖氫化物原子化測(cè)定示意圖2）氫化物原子化）氫化物原子化原理：原理：可將待測(cè)物從在一定酸可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過氫化物，并通過Ar或或N2將

28、其帶將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖右圖)?？捎糜凇？捎糜贏s，Pb，Hg，Sb, Se等元素的測(cè)定。等元素的測(cè)定。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：大量基體中分離出來，大量基體中分離出來，DL比火焰法低比火焰法低1-3個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)，選數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。擇性好且干擾也小。三、分光系統(tǒng)三、分光系統(tǒng) 同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括同其它光學(xué)分光系統(tǒng)一樣，原子吸收光度計(jì)中的分光系統(tǒng)亦包括出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。出射、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 單色器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰單色器的作用在于將空心

29、陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。必須注意：必須注意： 在原子吸收光度計(jì)中，在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。焰的雜散光并防止光電管疲勞。 四、檢測(cè)器：四、檢測(cè)器： 使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)（詳見前述）。使用光倍增管并可直接得到測(cè)定的吸收度信號(hào)（詳見前述）。6.4 干擾及其消除干擾及其消除一、物理干擾一、物理干擾來源：來源：試樣試樣粘度、表面張力粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴

30、霧效率改變引起的的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的 干擾。干擾。消除：消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。 二、化學(xué)干擾二、化學(xué)干擾來源：來源：Analytes (Target species)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所 引起的干擾，主要引起的干擾，主要影響原子化效率影響原子化效率，使待測(cè)元素吸光度的降低。，使待測(cè)元素吸光度的降低。消除：消除：1. 加入釋放劑：加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)對(duì)Ca2+的干擾的干擾-加入加入La(III)、

31、Sr(II)-釋放釋放Ca2+； 2. 加入保護(hù)劑（配合劑）加入保護(hù)劑（配合劑）: PO43-對(duì)對(duì)Ca2+的干擾的干擾-加入加入EDTA-CaY (穩(wěn)定但易破壞穩(wěn)定但易破壞) 。 含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急劇下降急劇下降-加加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。羥基喹啉作保護(hù)劑。3. 加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可使可使Cd的原子化的原子化 溫度降低。溫度降低。4. 化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等三、電離干擾三、電離干擾來源來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而

32、使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大量電子，從：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的電離，的電離， K K + e Ca+ e Ca四、光譜干擾四、光譜干擾1. 譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾較少；如發(fā)譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾較少；如發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1的譜線。的譜線

33、。消除消除：另選分析線。如：另選分析線。如V線線（3082.11）對(duì)對(duì)Al 線線（3082.15 ）的干擾；的干擾； 多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2. 非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。非吸收線干擾：來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3. 火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制光源調(diào)制消除。消除。4. 火焰背景干擾火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：火

34、焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子對(duì)光的散射。火焰中粒子對(duì)光的散射。消除：消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來自燃燒氣，增加）。因干擾主要來自燃燒氣， 因此可通過因此可通過空白進(jìn)行校正空白進(jìn)行校正。來自樣品基體的背景干擾來自樣品基體的背景干擾 寬帶吸收：寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。線的干擾。 粒子

35、散射：粒子散射：一些高濃度的元素，如一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具的氧化物，它們的氧化物具 有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全 燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬酶鼡Q燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖燃助比）；加入輻射緩沖 劑（劑（Radiation buffer）。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入。如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入 同樣且大量的干擾物質(zhì)。同樣且大量的干擾物質(zhì)

36、。1）鄰近非共振線背景校正鄰近非共振線背景校正（The two-line correction method）參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致）參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過的背景一致） 待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。 參比線是待測(cè)原子的非共振線或光源內(nèi)惰性氣體元素的譜線。參比線是待測(cè)原子的非共振線或光源內(nèi)惰性氣體元素的譜線。 因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收包括基態(tài)原子的吸收A和背景和背景吸收吸收AB，即，即AT=A+AB 通過測(cè)量共振線旁的通過測(cè)量共振線旁的“鄰近

37、線鄰近線”的吸收，得到的吸收，得到AB 此時(shí)得到凈吸收度此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB 1 2基態(tài)原子基態(tài)原子+ + 背景背景ABAT1為共振線為共振線；2為鄰近線為鄰近線由于很難找到符合上述條件的由于很難找到符合上述條件的“鄰近線鄰近線”，故此法應(yīng)用較少。，故此法應(yīng)用較少。2）連續(xù)光源背景校正）連續(xù)光源背景校正（The continuum-source correction method） 切光器使銳線源和氘燈源切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：測(cè)定吸光值： A銳銳=A+AB A氘氘=a+AB=AB則則 A=A銳銳-AB=A銳銳-A氘氘式中

38、式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，低，相對(duì)而言，a可勿略?？晌鹇浴Ｗ贤鈪^(qū)用氘燈；可見紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。評(píng)論：評(píng)論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因在盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因在于：于：連續(xù)光源和切光器可降低連續(xù)光源和切光器可降低S/N； 原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的大多儀器裝配的D燈不適于可見光區(qū)（燈不適于可見光

39、區(qū)（I太小）。太小）。6.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法 一、測(cè)量條件優(yōu)化一、測(cè)量條件優(yōu)化1. 1. 分析線的選擇分析線的選擇 通常選共振線通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比比Hg254nm靈敏靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子線和的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取的離子線，不能將其分開，可選取 341.48nm 作分析線。作分析線。

40、此外當(dāng)此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，質(zhì)，可選取次靈敏線可選取次靈敏線！2. Slit 2. Slit 寬度選擇寬度選擇 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) Slit 寬度，可改變光譜帶寬寬度，可改變光譜帶寬(=S D)，也可改變照射在檢測(cè)器，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如雜的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通帶相當(dāng)于，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫寬度下測(cè)或更小的狹縫寬度下測(cè)定。定。3. 燈電流選擇燈電流選擇 燈電流過

41、小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常 是最大燈電流的是最大燈電流的1/22/3），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。），最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定。4. 原子化條件原子化條件火焰原子化火焰原子化: 火焰類型（溫度火焰類型（溫度-背景背景-氧氧/還環(huán)境）；燃助比（溫度還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧氧/還環(huán)還環(huán) 境境)；燃燒器高度（火焰部位；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；溫度）；

42、石墨爐原子化石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。 干干 燥燥105oC除溶劑，主要是水；除溶劑，主要是水； 灰灰 化化基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用 盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間；盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間； 原子化原子化通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值； 凈凈 化化短時(shí)間短時(shí)間(35s)內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。二、測(cè)量方法二、測(cè)量方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)液配制

43、注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的 測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法： 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)注意事項(xiàng)：須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì) 算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小 時(shí)誤差大。時(shí)誤差大。3.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)：消除氣體

44、流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以 及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。6.6 原子熒光光譜原子熒光光譜(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)一、定義一、定義 通過測(cè)定原子在通過測(cè)定原子在光輻射能光輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種種發(fā)射光譜分析發(fā)射光譜分析方法。因所用儀器與方法。因所用儀器與AAS儀器相近，因而將其放在儀器相近，因而將其放在AAS一章中闡述。一章中闡述。二、特點(diǎn)二、特點(diǎn)1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出限；）靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出