分子量與分子量分布

1、第第4章章分子量與分子量分布分子量與分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution聚合物分子量的特點聚合物分子量的特點o聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在般在103107之間之間o除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。o聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布平均值和試樣的分子量分布高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydisper

2、sity Mini高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系o拉伸強度和沖擊強度拉伸強度和沖擊強度 (Tensile and impact strength)n與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系o溶液粘度和熔體的低切流動性能溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)n與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系o熔體強度與彈性熔體強度與彈性n與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系樣品樣品c：由于分子量：由于分子量1520萬的大分子所占

3、的比例較大，萬的大分子所占的比例較大， 可紡性很好?？杉徯院芎?。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種三種Mw相同的試樣相同的試樣)樣品樣品a：可紡性很差；：可紡性很差；樣品樣品b：有所改善；：有所改善；4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義o數(shù)均分子量數(shù)均分子量 Number average molecular weighto重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightoZ均分子量均分子量 z-average molecular weighto粘均分子量粘均分子量 Viscosity-aver

4、age molecular weight假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量總物質(zhì)的量為為n, 不同分子量分子的種類用不同分子量分子的種類用 i 表示表示第第 i 種分子的分子量為種分子的分子量為Mi , 物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為質(zhì)量為mi , 在整在整個試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為個試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則有則有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixwNumber average molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular weight2

5、iiiiiwiiiinMmMMwMmnMz-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dMExample1:ni 10 10 10Mi(10-4) 30

6、 20 104410 30102010 101020 10101010iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnMnwzMMMMW(M)MnMMwMzM對于多分散試樣對于多分散試樣wznwMMdordMM分子量分布寬度分子量分布寬度分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù): : 試樣中各個分子量與平均分子量之間差試樣中各個分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值值的平方平均值2221wnnnnnMMMM

7、M多分散系數(shù)多分散系數(shù): Polydispersity coefficientPolydispersity index單分散單分散 Monodispersity聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子量分布函數(shù)o聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示o理論或機理分布函數(shù)理論或機理分布函數(shù): 假設(shè)一個反應(yīng)機理假設(shè)一個反應(yīng)機理, 推出分推出分布函數(shù)布函數(shù), 實驗結(jié)果與理論一致實驗結(jié)果與理論一致, 則機理正確則機理正確nSchulz-Flory 最可幾分布最可幾分布, Schulz分布分布, Poisson分布分布o(jì)模型分布函數(shù)模型分布函數(shù): 不論反應(yīng)機理如何不論反應(yīng)機理如何,

8、實驗結(jié)果與某實驗結(jié)果與某函數(shù)吻合函數(shù)吻合, 即可以此函數(shù)來描述分子量分布即可以此函數(shù)來描述分子量分布nGaussian 分布分布, Wesslau 對數(shù)正態(tài)分布對數(shù)正態(tài)分布, Schulz-Zimm 分布函數(shù)分布函數(shù), Tung 分布函數(shù)分布函數(shù)4.2 聚合物分子量的測定聚合物分子量的測定o化學(xué)方法化學(xué)方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法o熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 Thermodynamics methodn沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 o光學(xué)方法光學(xué)方法 Optical methodn光散射法光散射法o動力學(xué)方法動力學(xué)方法

9、 Dynamic methodn粘度法，超速離心沉淀粘度法，超速離心沉淀 及擴散法及擴散法 o其它方法其它方法 Other methodn電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法4.2.1 端基分析法端基分析法o適用條件適用條件:n已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu), 末端具有可定量分析末端具有可定量分析的基團的基團n相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量: 102 3104 g/molo采用的方法采用的方法n化學(xué)滴定法化學(xué)滴定法: 縮聚產(chǎn)物縮聚產(chǎn)物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等n放射化學(xué)法放射化學(xué)法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素n光譜法光譜法: 末端具有特定吸收的基團

10、末端具有特定吸收的基團:tw the weight of polymern the molar number of polymernthe molar number of end groupx the number of end group in one polymer chainntwwMnnx4.2.2 利用溶液的依數(shù)性測定分子量利用溶液的依數(shù)性測定分子量 Colligative properties o依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)依數(shù)性是指溶液的性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān)而與其大小和狀態(tài)無關(guān)o溶液的依數(shù)性包括沸點上升溶液的依數(shù)性包括沸點上升, 冰點下降冰點下降,

11、 蒸氣蒸氣壓和滲透壓壓和滲透壓o高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同與理想溶液的依數(shù)性相同o利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量(1) 沸點上升和冰點下降沸點上升和冰點下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液濃度溶液濃度c: 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只與只與溶劑有關(guān)溶劑有關(guān), 可用已知分子量的物質(zhì)測定可用已知分子量的物質(zhì)測定231232123nncTKK cK cMKTK cK ccM一般形式將將 T/c 對濃度對濃度 c 作

12、圖作圖, 外推至外推至 c = 0, 截距為截距為K1/Mn0icicTKM平均分子量的種類平均分子量的種類1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmn MViiinKcn Miiiiin MVMKcn MV(2) 氣相滲透法氣相滲透法(VPO)o通過間接測定溶液通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而的蒸氣壓降低值而得到溶質(zhì)分子量的得到溶質(zhì)分子量的方法方法溶劑溶劑溶液溶液 T22212TAxnxnn22122121,nnnnxnnn/nm M222121112/,/nmMMxccg kgnmMM質(zhì)量濃度溶劑122MTAxAcM利用惠斯通電橋檢測溫差利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為其信號為 G,

13、正比于正比于 T2cGKM對于稀溶液對于稀溶液:02cGKcMM2為數(shù)均分子量為數(shù)均分子量, Why?(3) 滲透壓法滲透壓法(膜滲透法膜滲透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghgh4.2.3 光散射法光散射法透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光強與以下因素有關(guān)散射光強與以下因素有關(guān):(1) 入射光波長入射光波長; (2) 溶液的折光指數(shù)溶液的折光指數(shù); (3) 溶液濃度溶液濃度; (4) 溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用溶質(zhì)的分子量及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 觀察點與散射中心的距離觀察點與散射中心的距離.

14、散射光的相干性散射光的相干性o小粒子溶液小粒子溶液: 粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小粒子尺寸比介質(zhì)中光波的波長小很多很多(小于光波長的小于光波長的1/20)n濃度很小時濃度很小時, 粒子間的散射光不相干粒子間的散射光不相干, 散射光強等散射光強等于各粒子的散射光強之和于各粒子的散射光強之和o大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的散射粒子的尺寸與介質(zhì)中光波的波長在同一數(shù)量級波長在同一數(shù)量級n濃度很小時濃度很小時, 同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心, 它它們產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉?zhèn)儺a(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉, 稱為內(nèi)干涉稱為內(nèi)干涉n當(dāng)分子量大于當(dāng)分子量大于105時時

15、, 應(yīng)考慮內(nèi)干涉應(yīng)考慮內(nèi)干涉小粒子溶液小粒子溶液22204204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波長;入射光強溶液的折光指數(shù),近似等于溶劑的折光指數(shù)溶液的折光指數(shù)增量;溶液的滲透壓入射光垂直偏振光時入射光垂直偏振光時, 散射角為散射角為q q、距離散射中心距離散射中心 r 處每單處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強為位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強為:2A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N kT+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定義散射介質(zhì)的瑞利比：定義散射介質(zhì)的瑞利

16、比：20I r,RrI高分子高分子-溶劑體系溶劑體系, 溫度溫度, 入射光波長都不變時：入射光波長都不變時：為定值為定值, 記為記為K2224A4nKnN c2KcR1+ 2A cM如果入射光為自然光如果入射光為自然光(非偏振光非偏振光), 散射光強與散射角有關(guān)散射光強與散射角有關(guān):22Kc1+cos R12+ 2A cM在散射角為在散射角為90o時時, 散射光受雜散光的干擾最小散射光受雜散光的干擾最小:290Kc1+ 2A c2RM290Kc1+ 2A c2RM90iic0KcKR=M =c M22分子量的種類分子量的種類?c90Kc2R1M2slope = 2Aiiim MKc=2miii

17、c MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M2大粒子溶液大粒子溶液= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 為為:ABCDq qq qoomaxmin = 0 , = 0;, ,I r, = 180 , = , I r, = I前后向散射光強前后向散射光強不對稱不對稱, 可用散射可用散射因子因子P(q q )來表示來表示 222216P = 1-s sin+ = /n23 221+cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1+ x+ x +1- x級數(shù)展開關(guān)系級數(shù)展開關(guān)系: 2222221+cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 對于高分子無規(guī)線

18、團對于高分子無規(guī)線團:22s = h6實驗測量過程中實驗測量過程中, 由于散射角的改變由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變散射體積也隨之改變, 因此實驗測得的瑞利因子乘以因此實驗測得的瑞利因子乘以sinq q 進行校正進行校正. 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92Zimm作圖法作圖法Y021Y=+ 2A cM 1222c0218hY=sinM92實驗測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞實驗測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞利系數(shù)利系數(shù)Rq q 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM9221+cos KcY2sinR

19、Y2sin+ qc2c1c2c3c4q q1q q2q q3q q4q q5q q6q q7(1) 求求c0Yc = 02c0Ysin2(2)(3) 求求0Yq q0Ycq q(4)21sin2c01Y04Ycq qqc4q q = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM4.2.4 粘度法粘度法相對粘度相對粘度 rr0 =溶液的粘度溶液的粘度純?nèi)軇┑恼扯燃內(nèi)軇┑恼扯仍霰日扯仍霰日扯?sp0spr0-= -1比濃粘度與比濃粘度與比濃比濃對數(shù)對數(shù)粘度粘度與sprlncc特性粘數(shù)特性粘數(shù) sprc0c0ln = lim= limcc(1)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系Mar

20、k-Houwink方程方程: = KMK值與體系性質(zhì)有關(guān)值與體系性質(zhì)有關(guān), 隨聚合物分子量的增加而略減小隨聚合物分子量的增加而略減小, 隨溫隨溫度增加而略下降度增加而略下降. 值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)值與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān), 取決于取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。 一般在一般在0.51之間之間對于一定的高分子對于一定的高分子-溶劑體系溶劑體系, 在一定溫度和分子量范圍內(nèi)在一定溫度和分子量范圍內(nèi), K和和 值為常數(shù)值為常數(shù) lg = lgK +lgM(2) 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性 2sp= + k cc 2rln= -ccr00t =tspcrlnc

21、 c一點法求特性粘數(shù)一點法求特性粘數(shù) 2sp= + k cc 2rln= -cc當(dāng)時1k + =2 spr1 =2 -lnc當(dāng)時k + = sprln =1+ c(3) Flory特性粘數(shù)理論特性粘數(shù)理論o一個高分子線團被想像成一個體積為一個高分子線團被想像成一個體積為Vh的流體的流體力學(xué)等效球力學(xué)等效球, 由于線團的高度不規(guī)則的幾何形狀由于線團的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用及其同溶劑的相互作用, 其流體力學(xué)體積必然要其流體力學(xué)體積必然要大于分子的實際體積大于分子的實際體積 sphAc0V = lim= 2.5NcM流體力學(xué)流體力學(xué)體積體積Einstein粘度公式：粘度公式： 32

22、2h = M具體形式具體形式:稱為稱為Flory常數(shù)常數(shù), 與高分子、溶劑和溫度無關(guān)與高分子、溶劑和溫度無關(guān)23 = 2.0 2.8 10在在q q 條件下條件下, 有有: 3322220102hh= MMM 12= K M無擾尺寸無擾尺寸A32230hKAMKq q的計算的計算 1212= K +0.51BMM測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù)測定高分子在良溶劑中的特性粘數(shù), 由下式作圖由下式作圖: 12M12M作圖作圖, 截距為截距為Kq q4.3 聚合物分子量分布的測定方法聚合物分子量分布的測定方法o利用聚合物溶解度的分子量依賴性利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分將試樣分成分子量不同

23、的級分成分子量不同的級分, 從而得到試樣的分子量從而得到試樣的分子量分布分布, 如沉淀分級如沉淀分級, 溶解分級溶解分級o利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì)利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì), 得到分得到分子量分布子量分布, 如超速離心沉降速度法如超速離心沉降速度法o利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布得到分子量分布, 如如凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法, 電子顯微鏡法電子顯微鏡法重量積分分布曲線重量積分分布曲線第第i個級分的累積重量為個級分的累積重量為：1112:iiiiiiiIWWIM分子量小于等于的聚合物分子所占的重量分?jǐn)?shù)“十點法十點法”求分子量求分子量 從從分子量分子量

24、積分重量分布曲線上，讀取積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15 0.95共十點的共十點的分子量分子量(其物理意義是將其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以，按下式可以計算數(shù)均和重均計算數(shù)均和重均分子量分子量： 101011100.11wniiiiMMMM凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatographyo一種新型的液體色譜，一種新型的液體色譜，1964年，年，J. C. Moore首先研究成功。首先研究成功。o不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分

25、析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不可作為用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物。同的高分子同系物。o現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的現(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。分子量與分子量分布的方法。濃度檢測器濃度檢測器solventsolution體積大的分子先體積大的分子先被淋洗出來被淋洗出來體積小的分子后體積小的分子后被淋洗出來被淋洗出來(1) 測定原理測定原理o淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。o當(dāng)儀器與實驗條件確定后，溶

26、質(zhì)的淋出體積與其分子量當(dāng)儀器與實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅會從載體間較大空隙通過，還會從載體內(nèi)部的小孔通會從載體間較大空隙通過，還會從載體內(nèi)部的小孔通過，經(jīng)過的路程長；而體積大的大分子量的分子只能過，經(jīng)過的路程長；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過，經(jīng)過的路程短，所以最大的分從載體間的空隙通過，經(jīng)過的路程短，所以最大的分子會最先被淋洗出來。子會最先被淋洗出來。(2) 體積排除機理體積排除機理o溶質(zhì)分子的體積越小溶

27、質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大其淋出體積越大. 這種這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng)質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定決定, 分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致, 所所以以GPC又被稱為又被稱為體積排除色譜體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography)GPC曲線曲線淋出體積代表了分子量的大小淋出體積代表了分子量的大小-M；濃度響應(yīng)代表了含量濃度響應(yīng)代表了含

28、量-W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應(yīng)濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時間淋出體積或淋出時間W(M)M大大小小(3) 級分分子量的確定級分分子量的確定o直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射?；蚬馍⑸洹間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品（標(biāo)樣），分別測定其淋出體積與分子量，從（標(biāo)樣），分別測定其淋出體積與分子量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系關(guān)系-分子量分子量-淋出體積標(biāo)定曲線淋出體積標(biāo)定曲線。分子量分子量-淋出體積標(biāo)定曲線淋出體積標(biāo)定曲線VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言，分子量與淋出一般而言，分子量與淋出體積間具有如下關(guān)系體積間具有如下關(guān)系:當(dāng)分子量大于當(dāng)分子量大于Ma時時, 曲線如何曲線如何?當(dāng)分子量小于當(dāng)分子量小于Mb時時, 曲線如何曲線如何?色譜柱的分離范圍色譜柱的分離