水分析化學(xué)(崔崇威)

1、 主講人：崔崇威副教授l知識(shí)點(diǎn) v水分析化學(xué)的地位及作用 v水分析化學(xué)分析方法的分類(lèi) v水質(zhì)指標(biāo)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) v取水樣、保存、預(yù)處理 v分析方法的評(píng)價(jià)體系 v標(biāo)準(zhǔn)溶液 l水中污染物包括無(wú)機(jī)：金屬離子Ca2+、Mg2+ + 重金屬離子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有機(jī)：酚、農(nóng)藥、洗滌劑等 以上污染物都需要水分析方法去定量 l分析方法包括重量分析稱(chēng)重的辦法化學(xué)分析借助化學(xué)反應(yīng) 儀器分析 用途：殘?jiān)治?l酸堿滴定質(zhì)子傳遞(最基礎(chǔ)的滴定分析)l絡(luò)合滴定絡(luò)合反應(yīng)M+Y MY 用途：測(cè)定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，絡(luò)合反應(yīng)可用于掩蔽技術(shù)，消除非測(cè)定離子的干擾 l沉

2、淀分析沉淀反應(yīng)Ag+Cl- AgCl l氧化還原滴定氧化還原反應(yīng)(特點(diǎn)：電子轉(zhuǎn)移)用途：測(cè)COD等有機(jī)污染指標(biāo) 氧化還原反應(yīng)也用于廢水的化學(xué)處理,(如脫CN-，CN-+ClO2 N2) 檢驗(yàn)堿度、酸度 用途：測(cè)定水中Cl- l吸收光譜法 用途：分析有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子 l色譜法 氣相色譜 用途：如氯仿測(cè)定 液相色譜 用途：如多環(huán)芳烴測(cè)定離子色譜 用途：如陰離子測(cè)定 l原子吸收法 用途：金屬元素測(cè)定 l電化學(xué)分析法 用途：pH值的測(cè)定 l水質(zhì)指標(biāo)物理指標(biāo)：不涉及化學(xué)反應(yīng)，參數(shù)測(cè)定后水樣不發(fā)生變化 化學(xué)指標(biāo)微生物學(xué)指標(biāo)l水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：按不同用水目的制定的污染物的量閾值。除余氯為下界，其他指標(biāo)均為上界限值

3、，不可超越 l水溫 l臭味(臭閾值)文字描述 l色度 l殘?jiān)?（總殘?jiān)?可濾殘?jiān)?+ 不可濾殘?jiān)?，重量法測(cè)定 l濁度l電導(dǎo)率，電導(dǎo)率儀測(cè)定 lUVA254：反映水中有機(jī)物含量 l氧化還原電位(ORP):廢水生物處理過(guò)程重要控制參數(shù) l色度表色(懸浮性物質(zhì)、膠體核溶解性物質(zhì)共同引起，定性描述)真色(膠體和溶解性物質(zhì)引起，定量測(cè)量) 色度的測(cè)定方法：標(biāo)準(zhǔn)比色法（目視比色法） a.用具塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)色階（PtCo色階，K2PtCl6+CoCl2，穩(wěn)定性高，1mgPt/L定義為1度） b. 未知水樣置于同規(guī)格比色管中（如混濁先靜置澄清），俯視與標(biāo)準(zhǔn)色階對(duì)比 l濁度：由懸浮物及膠體物質(zhì)引起的水樣的渾

4、濁程度，是混凝工藝重要的控制指標(biāo)。l濁度的測(cè)定方法目視比濁法：用具塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)濁度階，1mg漂白土/L定義為1度，水樣俯視對(duì)比分光光度法：680nm分光光度計(jì)測(cè)定 散射法，濁度儀（也以甲 聚合物為標(biāo)準(zhǔn)濁度單位，測(cè)定結(jié)果單位NTU） l1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物為1度，測(cè)定結(jié)果單位FTUlpH值 pH=-lgH+ l酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量(酸度) 接受質(zhì)子物質(zhì)的總量(堿度) l硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量 永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成 暫時(shí)硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀 l總鹽量（水中全部陰陽(yáng)離子總量） l有機(jī)污染物

5、綜合指標(biāo)(宏觀地描述水中有機(jī)污染物，是總量指標(biāo)，不針對(duì)哪類(lèi)有機(jī)物)高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：化學(xué)需氧量(COD)：生物化學(xué)需氧量（BOD）：總有機(jī)碳（TOC）：總需氧量（TOD）：保障供水安全的重要指標(biāo) l細(xì)菌總數(shù) l大腸菌群 l游離性余氯：Cl2/HOCl/OCl- l取水樣 l保存l預(yù)處理預(yù)處理水樣的分離技術(shù)水樣的分離技術(shù)過(guò)濾過(guò)濾 蒸餾蒸餾 萃取萃取L-LL-L液萃?。悍蛛x水中的有機(jī)物液萃?。悍蛛x水中的有機(jī)物 濃縮濃縮 富集富集 依試驗(yàn)?zāi)康倪x取取樣點(diǎn)，取樣量，容器和取樣方法 l取樣點(diǎn)：河流水系沿上下游和深度布設(shè)，處理設(shè)施在進(jìn)出水口 l取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣 l容器：玻璃

6、或塑料瓶，容器清潔（化學(xué)指標(biāo)）或無(wú)菌（微生物指標(biāo)） l取樣方法 l意義：采用一些措施終止或減緩各種反應(yīng)速度 l措施冷藏 控制pH值，加酸調(diào)pH 1，在水中完全解離，強(qiáng)酸lHac，Ka=1.810-5，Ka10存在 pH8.32存在pH4.5存在 OH3HCO23CO23COOH23CO3HCOOH23CO3HCOl連續(xù)滴定法測(cè)定水中堿度即同一錐形瓶中，連續(xù)用酚酞和甲基橙作指示劑。 l測(cè)定步驟：先加酚酞，當(dāng)酚酞由紅色無(wú)色，HCl的消耗量為P(ml)后加甲基橙，當(dāng)甲基橙由橙黃橙紅，HCl的消耗量為M(ml)P和M的數(shù)值判斷堿度的組成，并且計(jì)算相應(yīng)的含量。 l概念： P相當(dāng)?shù)膲A度叫酚酞堿度； 直接在

7、水樣中加入甲基橙，用HCl滴定相應(yīng)的堿 度，叫甲基橙堿度，又叫總堿度。 5種組合的判據(jù)：l P0 M=0 (酚酞紅無(wú)，甲基橙加入即呈橙紅) l PM l P=Ml P0 P=0 (酚酞加入即無(wú)色，甲基橙橙紅) =M OH23CO3HCOPOHOH23COMCO223MPOHMPCO2323CO3HCO23CO3HCO3HCOl發(fā)生反應(yīng)： 酚酞變色， 甲基橙變色， 水中的總堿度： =P+M OHOHH23323HCOCOH)21(23COOHP323COHHCOH32321HCOCOM323HCOCOOHTl首先由P和M的數(shù)值判斷堿度的組成 l確定堿度的表示方法 以mg/L計(jì)，以mol/L或mm

8、ol/L計(jì)，以mgCaO/L或mgCaCO3/L計(jì) l記住一些常用的摩爾質(zhì)量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol l寫(xiě)出堿度計(jì)算的正確表達(dá)式OH2321CO3HCOCaO21321CaCOl例題與習(xí)題：例1：當(dāng)P0，M=0時(shí) OH-堿度(mol/L)= ？OH-堿度(mmol/L)= ？OH-堿度 =?例2：已知某酸 ,求其共軛堿的PKb )21(計(jì)CaO510Kal例1：OH-堿度(mol/L)= OH-堿度(mmol/L) OH-堿度 l當(dāng)P和M呈其它關(guān)系時(shí)，用f(P,M)代替上式中P即可。CHCL: HCl的量濃度mol/l l例2：水樣VPC

9、HCL水VPCHCL310水計(jì)VPCCaOHCL31028)21(5PKa9514PKbl知識(shí)點(diǎn)：v 絡(luò)合反應(yīng)及特征 v 氨羧絡(luò)合劑 v EDTA絡(luò)合物的特征 v EDTA的絡(luò)合平衡 v金屬指示劑 v 提高絡(luò)合滴定的選擇性 v 絡(luò)合滴定的方式 l前提： 中心離子(金屬離子)，一定能提供空的軌道 配體：提供孤對(duì)電子的化合物 配位鍵 配位原子 配位數(shù) )2:1 ()(2233NHAgNHAgClNHAgNHAgCl)(22332氨羧絡(luò)合劑l特征：同時(shí)存在氨基和羧基 l最常見(jiàn)：EDTA 乙二胺四乙酸(鹽)，一般定義EDTA用Y表示 lEDTA呈現(xiàn)六元酸的特點(diǎn) ，七種型體存在量的相對(duì)多少取決于溶液的p

10、H值 。l常用乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2H2Y）來(lái)配制EDTA水溶液，因?yàn)镠4Y的溶解度小于Na2H2Y l 絡(luò)合比1：1 ，為什么lEDTA與無(wú)色金屬離子生成無(wú)色絡(luò)合物，與有色金屬離子形成絡(luò)合物顏色會(huì)加深MYYMl因?yàn)镋DTA可以同時(shí)提供6個(gè)配位原子，則中心離子提供6個(gè)空軌道l空間因素：排列使原子與原子排斥最小，使配位原子從中心離子四面按最近形成籠狀化合物，由5個(gè)五元環(huán)組成，將金屬離子包夾在中間，形成螯合物lEDTA絡(luò)合滴定也稱(chēng)螯合滴定(分析) l穩(wěn)定常數(shù) （1：1） （逆反應(yīng)） 穩(wěn)定常數(shù)用途：判斷一個(gè)絡(luò)合物的穩(wěn)定性 lEDTA的酸效應(yīng) l條件穩(wěn)定常數(shù) MYYMYMMYK穩(wěn)YMMYMYYMK

11、不穩(wěn) (副反應(yīng))l定義：由于的存在，使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象叫EDTA的酸效應(yīng) 。l大?。河盟嵝?yīng)系數(shù) 表示，l ；反之pH降低， 越大 )(主反應(yīng)MYYMYHYHHYYHH62 )(HY4)(YYHY總 ,4YpH)(HY 1 04 YY總)(HY)(lgHYl無(wú)副反應(yīng) 則l有副反應(yīng) 1 則44nnMYYM44YMMYKnn穩(wěn)總)(4YMMYnHYn)(HYKK穩(wěn)穩(wěn)總穩(wěn)穩(wěn)4)(YMMYKKnnHY1)(HY穩(wěn)穩(wěn)KK)( HY穩(wěn)穩(wěn) KK穩(wěn)Kl判斷絡(luò)合物的穩(wěn)定性 l判斷絡(luò)合反應(yīng)的完全程度，判定條件：當(dāng) 8 l 由 繪制酸效應(yīng)曲線 LmolCSP/01. 0lg穩(wěn)K)(lgHY8lg穩(wěn)Kl

12、影響金屬指示 絡(luò)合滴定曲線突躍范圍 劑的主要因素 金屬離子M的初始濃度 l金屬指示劑(有機(jī)絡(luò)合劑) 金屬指示劑的作用原理 種類(lèi) 封閉現(xiàn)象：加入過(guò)量的EDTA也不能將MIn中的In置換 出來(lái) 的現(xiàn)象 僵化現(xiàn)象：由于生成的顯色絡(luò)合物為膠體或沉淀，使終點(diǎn)延長(zhǎng)或拖后的現(xiàn)象 解決辦法：加掩蔽劑 解決辦法 ：加有機(jī)溶劑或加熱 慢滴，振搖 l要求：穩(wěn)定值 比 高2個(gè)數(shù)量級(jí)以上 )()(絡(luò)合反應(yīng)（絡(luò)合態(tài)顏色游離態(tài)顏色MInInM（游離態(tài)顏色）絡(luò)合態(tài)顏色）InMYMInY(加入EDTA后MInMY MYKMInKl鉻黑T，EBT(pH=10)，紅藍(lán)l鈣指示劑,NN(pH12.5)，紅藍(lán)lPAN(pH=5-6)，

13、紅黃l二甲酚橙，XO(pH12.5 ，l絡(luò)合掩蔽的其它應(yīng)用：測(cè)COD時(shí)用高汞離子掩蔽氯離子l沉淀掩蔽的其它應(yīng)用測(cè)高錳酸鹽指數(shù)，掩蔽 用 ， FNH422)(OHMgOHMgHgClClHg22HgClClHgCl32HgClClHgCl243HgClClHgClCl42SOAgAgclclAgl直接滴定法 要求：絡(luò)合反應(yīng)快，生成絡(luò)合物穩(wěn)定 應(yīng)用 l返絡(luò)合滴定鋁鹽混凝劑中 含量分析 ,( ) ，絡(luò)合滴定在水質(zhì)工程學(xué)中的應(yīng)用 Ba2+測(cè)定，無(wú)合適指示劑 3Al%323OAlAl或標(biāo)定EDTA(非基準(zhǔn)物質(zhì))溶液EDTA與金屬離子的計(jì)量關(guān)系(1:1)確定基本反應(yīng)單元(Na2Y)由摩爾質(zhì)量計(jì)算出所需質(zhì)量

14、，稱(chēng)重準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 計(jì)算公式：EDTAZnZnEDTAVVCC22l硬度測(cè)定 暫時(shí)硬度、永久硬度的概念測(cè)總硬度：用堿性緩沖溶液 調(diào)節(jié)pH=10，EBT指示劑EDTA滴定，終點(diǎn)紅色藍(lán)色 總硬度單測(cè) 硬度需掩蔽 ， 硬度計(jì)算得到 用NaOH調(diào)pH12.5 ，NN指示劑，EDTA滴定， 硬度 硬度 ClNHNH43水樣VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Ca2Mg2Mg2Ca水樣VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Mg鈣硬度總硬度)/(Lmmoll該金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物的反應(yīng)速度慢 pH=3.5加熱，避免Al在高pH時(shí)，發(fā)生水解冷卻

15、，調(diào)pH=56, 加指示劑二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，終點(diǎn)黃變紅 計(jì)算：AlYAlY充分3ZnYZnY2水VMVCVClmgCAlZnZnEDTAEDTAAL310)()/(223%100%33樣（混凝劑質(zhì)量）mmAlAl%100%3232樣mmOAlOAll知識(shí)點(diǎn) v沉淀平衡 v影響沉淀平衡的因素v分步沉淀v莫爾法測(cè)定水中 l活度積常數(shù) ，l離子活度系數(shù)l溶解積常數(shù)l條件溶度積常數(shù) ，為考慮pH，絡(luò)合劑等外界因素造成的副反應(yīng)系數(shù)l溶解度S：解離出的離子濃度，即平衡時(shí)每升溶液中有S（mol）化合物溶解 clAgSPaaK0AgaAgAg1ClAgspspKClAgK0AMspspKKl

16、例1： 1:1型沉淀 例2： ClAgAg2SClAgKspClSAgSspKS OHFeOHFe3)(33433327)3(SSSOHFeKsp427SPKS l同離子效應(yīng)：沉淀溶解平衡時(shí)，向溶液中加入 構(gòu)晶離子，溶解度減小l鹽效應(yīng)：加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大l酸效應(yīng)：溶液pH對(duì)沉淀溶解度的影響。用酸效應(yīng)系數(shù)描述酸效應(yīng)，1。 例： 加酸 l絡(luò)合效應(yīng)：能與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑使沉淀溶解度增大 例：例子ClNHAgNHAgCl233)(2ZnSSHZnHZnS22l例1：設(shè)Ksp=10-10，不加 時(shí)， 加 =0.1mol/L， ，S=10-9，沉淀溶解度大大減小l例2：加0.1mo

17、l/L Cl510spkSClSSSKsp1 . 0)1 . 0(32CONa2323COCaCaCO8103spK1 . 0spKS ssSKsp1 . 0)1 . 0(工程上用此種方法轉(zhuǎn)化硬水 l兩種陰離子在水中，用 去沉淀， 假定l形成沉淀所需 小于 所需 AgClClAg10108 . 1AgclspK42242CrOAgCrOAg12101 . 142CrOAgspK實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：量少時(shí)為白色渾濁 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：一點(diǎn)磚紅色出現(xiàn) AgLmolCrOCl/1 . 024LmolclKAgAgClsp/108 . 11 . 0108 . 191042CrOAg64103 . 342CrOKAgCr

18、OAgsp 此時(shí)l定義：沉淀平衡時(shí)剩余離子濃度與初始濃度相比相差3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，沉淀完全 l 沉淀先出現(xiàn)，且 沉淀完全，才出現(xiàn)l分步沉淀：利用溶度積 大小不同進(jìn)行先后沉淀的作用 LmolAgKClAgClsp/104 . 5103 . 3108 . 15610AgClCl42CrOAgspK可用于水中離子的連續(xù)測(cè)定，如水中 、但 、 、 不可以分開(kāi)ClIBrClIl莫爾法：以 做滴定劑，用 做指示劑的銀量法 l原理：分步沉淀 l測(cè)定步驟： l注意 l計(jì)算： Cl3AgNO42CrOK水VVVCLmgClAgNO301105 .35)()/(3l測(cè)定步驟 取一定量水樣加入少許 ，用 滴定 ，滴定

19、至磚紅色出現(xiàn)，記下消耗 的體積取同體積空白水樣(不含 )，加入少許 做陪襯，加入少許 ，用 滴定，滴定至磚紅色記下消耗 的體積用基準(zhǔn) 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)定 溶液的濃度 3AgNO42CrOK3AgNO1VCl3CaCO42CrOK3AgNO3AgNO0VNaCl3AgNOl 注意不含 的空白水樣中加入少許 做陪襯，使兩者在終點(diǎn)時(shí)由白色沉淀磚紅色沉淀減小終點(diǎn)顏色差異，使終點(diǎn)的一致性強(qiáng)。 pH值對(duì) 測(cè)定的影響 測(cè)定結(jié)果偏高 可能達(dá)不到終點(diǎn) 另：滴定時(shí)劇烈振搖 Cl3CaCOCl5 . 6pH27224OCrHCrO10pHAgOHOHAg34102 . 7NHNHpH轉(zhuǎn)化為時(shí) 存在時(shí)最佳PH值范圍6

20、.57.2 較低時(shí) pH值6.510即可4NH4NHl知識(shí)點(diǎn) v氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn) v提高氧化還原速度的措施 v氧化還原反應(yīng)在水處理工程中的應(yīng)用 v氧化還原平衡 v氧化還原反應(yīng)完全程度v氧化還原指示劑v高錳酸鹽指數(shù) v化學(xué)需氧量(COD) v甲醇的測(cè)定：重鉻酸鉀法 v碘量法v溴酸鉀法有電子得失(轉(zhuǎn)移)，價(jià)態(tài)發(fā)生變化且數(shù)目不固定 例： 電對(duì)： 復(fù)雜反應(yīng)，由基元反應(yīng)組成，分步進(jìn)行 基元反應(yīng)：粒子一次碰撞而反應(yīng) 反應(yīng)條件苛刻 反應(yīng)速度慢，須克服反應(yīng)勢(shì)能(活化能)才能反應(yīng) 247MnOMnH242423OCOCOHCOMnHOCMnO22224248102165224/MnMnO2242/COOC增加

21、反應(yīng)物濃度(增加碰撞的機(jī)率) 提高反應(yīng)溫度(增加活化分子的數(shù)量，越能克服反應(yīng)勢(shì)能) 例：加入催化劑(參加反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程減小活化能，但成分不變)，加速（化學(xué)反應(yīng)）或減速(如工業(yè)在核反應(yīng)堆中) 例1： 快 例2：測(cè)COD時(shí)，加反應(yīng)迅速?gòu)氐?COCNaKMnO0804224 24224MnOCNaKMnO42SOAgl氧化技術(shù) 臭氧氧化：O3強(qiáng)氧化能力使水中的有機(jī)物被氧化 如：臭氧活性炭技術(shù)利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，進(jìn)行廢水深度凈化。 (高鐵酸鉀)氧化有機(jī)物、去除藻類(lèi) (氧化、消毒) 芬頓(Fenton)體系： （羥基自由基） l還原技術(shù) 例：去除重金屬， )(22不溶于水HgHHg4

22、nOMK42OFeK22/ClClO2NOClCNOHOHFe222/l能斯特(Nerst)方程l ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ；25，當(dāng) 或有氣體參加反應(yīng)，其分壓P=101.325kPa時(shí)的電極電位值。 用途： 判斷氧化或還原劑的強(qiáng)弱 判斷反應(yīng)方向l條件電極電位(反應(yīng)條件改變或不可逆) 例：曝氣法除鐵 Reln0dOxnFRT0LmoldOx/1Re0 （理論上不能反應(yīng)）l由于生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e3+1mol/L，不能用 處理此問(wèn)題。l實(shí)際l所以 ，曝氣法除鐵工程可行 2322238)(42)(4COOHFeOHOHCOFeVVFeFeOHO77. 040. 00/0/2320/23FeFeVF

23、eOHFe50. 1230/)(2320/)(0/FeOHFeOHl反應(yīng)方向的判斷：對(duì)于 時(shí) 有 0.4V 6 應(yīng)完全99.9%l計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位 當(dāng)n1=n2時(shí)， (在突躍范圍中心) n1n2 ， 靠近n大的一邊 21nn 21kln21 022 011nnnnsp20201spspl自身指示劑：反應(yīng)物本身氧化態(tài)和還原態(tài)有明顯的差別 例： ， / （紅色/無(wú)色） l專(zhuān)用指示劑：指示劑與滴定體系某一態(tài)結(jié)合產(chǎn)生特殊色 例：淀粉 0.5% （w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中）專(zhuān)門(mén)用于碘量法 l氧化還原指示劑：利用氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同，來(lái)指示終點(diǎn)。例：試亞鐵靈 4KMnO4MnO2Mn)()(

24、)()(3323藍(lán)色紅色phenFephenFel高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機(jī)物所消耗的量，用mgO2/L表示 l測(cè)定方法及相應(yīng)反應(yīng) l計(jì)算公式：高錳酸鹽指數(shù)(mgO2/L)=l注意：消除 的干擾，加Ag2SO4沉淀掩蔽 加快反應(yīng)速度措施： a)增加反應(yīng)物濃度KMnO4過(guò)量 b)T100反應(yīng)，80滴定 c)滴定時(shí)加催化劑Mn2+ 水VVCVVC10008)(22111Cll酸性條件下，水樣加入過(guò)量已標(biāo)定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反應(yīng)30min；取下趁熱加入過(guò)量Na2C2O4(C2,V2)，與剩余的KMnO4反應(yīng)，紫紅色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.

25、5min不消失（C1,V1）。 OHMnCOHCMnOC22210040 （有機(jī)物）OHMnCOHMnOOC2224242OHMnCOHOCMnO2222424實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：有機(jī)物多，紫色變淡；有機(jī)物少，紫色變化不大 l化學(xué)需氧量(COD)：在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機(jī)物的量，用mgO2/L表示l測(cè)定方法及相應(yīng)反應(yīng) l計(jì)算公式：l 注意 ： 催化劑消除 的干擾，加HgSO4絡(luò)合掩蔽雖然 ，實(shí)際中 氧化性 氧化性 空白實(shí)驗(yàn) 水VCVVLmgOCOD10008)()/(10242SOAgCl4272MnOOCr272OCr4MnO為什么l 在發(fā)生還原反應(yīng)經(jīng)歷地中間價(jià)態(tài)比多，減弱了 的氧化

26、性 4MnO272OCr4MnOl水樣加重鉻酸鉀、濃硫酸和硫酸銀加熱回流2小時(shí)，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點(diǎn)。分別作實(shí)際水樣和空白水樣試驗(yàn)，記下硫酸亞鐵銨消耗分別為V1和V0 OHCOCrHCOCr223272332722CrFeOCrFe23)()(phenFephenFel測(cè)定方法及相應(yīng)反應(yīng) 含甲醇廢水，加入重鉻酸鉀（C1，V1）、濃硫酸，反應(yīng)完成后，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點(diǎn)，硫酸亞鐵銨消耗C2，V2。 l計(jì)算公式： 式中： 水甲醇甲醇含量VMVCVClmg1000)()/(2211632甲醇Ml用于測(cè)定氧化性物質(zhì)，如 、 、O3、H2O2等，水質(zhì)指

27、標(biāo)余氯、溶解氧和BOD等 l基本原理：l注意：l應(yīng)用 余氯的測(cè)定DO的測(cè)定 O3的測(cè)定 BOD的測(cè)定 2Cl2ClOl利用 ， 電位居中，可做氧化劑和還原劑的特點(diǎn)。 l在酸性條件下，水樣中氧化性物質(zhì)與KI作用，定量釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至藍(lán)色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物質(zhì)的量。l反應(yīng)： IeI222VII08. 0/22IIO（氧化性物質(zhì)） 264232222OSIOSIl歧化 (pH9) lNa2S2O3 (非基準(zhǔn)，配制后標(biāo)定) 光照：S，有單質(zhì)S析出 堿性： 強(qiáng)酸性： 碘量法最佳pH值范圍：中性或弱酸性，48.5OHIIOOHI23224232SO

28、OS2232SOSOSl取水樣，用HAc-NaAc緩沖液調(diào)節(jié)pH=4，加Na2S2O3至淡黃色，再加12滴0.5%淀粉指示劑繼續(xù)加Na2S2O3至藍(lán)色消失（C,V） 余氯 水VVCLmgClOSNaOSNa10005 .35)/,(3223222l將水中溶解氧用錳固氧技術(shù)固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。 l反應(yīng)：l計(jì)算：白色24)(OHMnNaOHMnSO)()(21)(222褐色OHMnOOOHMnOHMnIIHOHMnO2222)(IOSOSI2642322水VVCLmgDO10008)/(11l測(cè)臭氧消毒水樣殘余臭氧量（mg/L）或 臭氧發(fā)生器每小時(shí)產(chǎn)生O3量：KI配成吸收

29、溶液，O3+KII2，氣體通入2min，用Na2S2O3滴定 臭氧發(fā)生器的O3發(fā)生量(g/h)=C1V11660/2 lBOD（生物化學(xué)需氧量）：在一定時(shí)間溫度下，微生物分解水中有機(jī)物發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/Ll通 常 測(cè) 定 B O D2 05， 即 2 0 培 養(yǎng) 5 天 。 當(dāng)BOD205/COD0.45，污水可生化性高。l方法:直接測(cè)定法：BOD5=DO5-DO0 ；稀釋倍數(shù)法 l碘量法的變異，多用于測(cè)定苯酚l基本原理 l計(jì)算： 以Na2S2O3作基本單元，苯酚基本單元為1/6C6H6OH，M=15.68 水苯酚（苯酚VMVVClmg1000)/(10l在酸性

30、條件下，水樣中加入過(guò)量的KBr+KBrO3=Br2，與水中還原性物質(zhì)作用，加過(guò)量KI還原剩余的Br2，等量釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至藍(lán)色消失（C,V1）。作空白試驗(yàn)， Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物質(zhì)的量。 HBrOHBrHCBrOHHC3333262562222IBrIBr26423222OSIOSIv吸收光譜的產(chǎn)生 v可見(jiàn)光與紫外光 v吸收光譜的定量方法 v吸收光譜的基本術(shù)語(yǔ)v吸收光譜分析的步驟 v比色法與分光光度法 v721或752的使用 v分光光度法應(yīng)用l 當(dāng)以一定范圍的光波連續(xù)照射分子或原子時(shí)，就有一個(gè)或幾個(gè)一定波長(zhǎng)的光波被

31、吸收，由于光的互補(bǔ)性，透過(guò)的光譜中不出現(xiàn)這些波長(zhǎng)的光，稱(chēng)為吸收光譜。l分子的能級(jí)具有量子化特征，是非連續(xù)的，只能吸收n個(gè)能級(jí)之差的能量。光的能量取決于波長(zhǎng)。 l當(dāng)分子吸收適宜的光子以后，產(chǎn)生電子能級(jí)的躍遷而形成的光譜稱(chēng)為電子光譜。位于可見(jiàn)光區(qū)（400800nm）和紫外光區(qū)（200400nm） hcE l溶液對(duì)光的選擇性吸收，使透射光It發(fā)生變化l溶液對(duì)單色光的吸收符合朗伯比爾定律： A=CLl摩爾吸收系數(shù)的物理意義：當(dāng)光所通過(guò)的距離為1cm，被測(cè)溶液量濃度為1mol/L時(shí)，所相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)為，單位L/mol.cml的大小反映了物質(zhì)對(duì)光的敏感強(qiáng)度，值愈大說(shuō)明物質(zhì)對(duì)光的吸收程度越好，敏感度強(qiáng)，用

32、吸收光譜法測(cè)定該系光物質(zhì)的靈敏度越大。l特征吸收曲線：以A對(duì)做圖，得到有峰谷的平滑吸收光譜曲線叫做特征吸收曲線，可作為定性的依據(jù)。l最大吸收波入max：特征吸收曲線上最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，在這個(gè)max下，物質(zhì)吸收靈敏度最高，通常選作工作波長(zhǎng)。l末端吸收：出現(xiàn)在短波區(qū)，紫外區(qū)末端吸收增強(qiáng)，未成峰形。l生產(chǎn)基團(tuán)：能產(chǎn)生吸收峰的原子或原子團(tuán)。l助色基團(tuán)：本身不能產(chǎn)生吸收，對(duì)周?chē)纳鶊F(tuán)產(chǎn)生作用，使生色基團(tuán)產(chǎn)生吸收。l紅移：由于結(jié)構(gòu)微小改變測(cè)定結(jié)果改變，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。l紫移：由于結(jié)構(gòu)微小改變測(cè)定結(jié)果改變，向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。l確定最佳顯色體系 l繪制特征吸收曲線，找出最大的吸收波長(zhǎng)max

33、l繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 l測(cè)未知水樣的A未，在該標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出相應(yīng)的C未 樣品通常無(wú)色，要進(jìn)行顯色反應(yīng) 例子只與溶液性質(zhì)有關(guān)，與濃度C無(wú)關(guān)定量分析，在最大下進(jìn)行工作 l例1： Cd2+的測(cè)定 本身不能產(chǎn)生吸收光譜，進(jìn)行顯色反應(yīng)l例2： Fe2+的測(cè)定，顯色反應(yīng)：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3222)(HDCdHDCd顯色反應(yīng)l繪制方法：配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在max下測(cè)定 得到一組( )在平面直角坐標(biāo)系上 圖，得一直線l注意取值范圍，標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A應(yīng)在0.040.8l實(shí)際在高濃度時(shí)，A與C不是直線(偏離)iiCA ,iiCA對(duì)6比色法與分光光度法l比色分析：比較溶液顏色的深淺確定物質(zhì)含量的方

34、法 目視比色法：例如色度測(cè)定 光電比色法：初步具有分光系統(tǒng) l分光光度分析特點(diǎn) 分類(lèi) ：可見(jiàn)分光光度計(jì)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 構(gòu)成 光源用棱鏡或光柵將復(fù)合光變?yōu)閱紊獗O(jiān)測(cè)系統(tǒng)光電倍增管，光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)l打開(kāi)光源，黃燈亮,預(yù)熱10minl用波長(zhǎng)旋鈕調(diào)maxl打開(kāi)樣品池暗箱蓋，斷開(kāi)光路，調(diào)100%，吸光度A=，透光率T=0 l選擇合適的參比液(如：蒸餾水)，合上暗箱蓋，將參比池置于光路中，調(diào)零，T=100%,A=0l重復(fù)和至少兩遍例：鐵的測(cè)定lFe2+的測(cè)定 l總鐵的測(cè)定 在水樣中加NH2OHHCL（鹽酸羥胺）或抗壞血酸還原 ， ，重復(fù)Fe2+的測(cè)定步驟3Fe23FeeFel配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，顯

35、色反應(yīng)：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3l繪制特征吸收曲線，找出最大的吸收波入max(每變化波長(zhǎng)，就重新調(diào)整零點(diǎn))l繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線l未知水樣顯色反應(yīng)，測(cè)未知水樣的A未，在該標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出相應(yīng)的C未l光源：紫外氫弧燈，氘燈(200400nm)， 可見(jiàn)光鎢燈 (400800nm)l分光系統(tǒng)：狹縫+棱鏡（或光柵）l吸收系統(tǒng)：樣品架+樣品池（吸收池，比色皿） 通常將4個(gè)樣品池的第一個(gè)位置作為參比池，放參比液，用來(lái)調(diào)零 l檢測(cè)記錄系統(tǒng) 光電（倍增）管，數(shù)字或指針表盤(pán)顯示相應(yīng)A值知識(shí)點(diǎn) 直接電位分析 電位滴定 pH值的測(cè)定原理和方法 l電化學(xué)分析的專(zhuān)用電極 l指示電極的種類(lèi) 參比電極l參比電極 例

36、：飽和甘汞電極 Hg，Hg2Cl2/Cl- 電極電位 氯離子溶液用 配制，飽和 溶液在一定條件下電極電位是一個(gè)定值。l復(fù)合電極=指示電極+參比電極 ClHgClHgHgClHglg2059.00/2222KClKCll金屬基電極 M/Mn+ 金屬/金屬離子電極 （例1）金屬/金屬難溶鹽電極（例2） 均相氧化還原電極（惰性金屬）氣體電極 例：Pt/H+，H2 定義：l膜電極離子選擇電極測(cè)定不同的體系，應(yīng)選擇不同的指示電極例：pH玻璃電極例：Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+02/HHl例1：Cu/Cu2+ 電極反應(yīng)Cu2+2e=Cu 電極電位l例2： 電極反應(yīng) 電極電位 與 濃度有關(guān)222lg2059.

37、00/CuCuCuCuCuAgClAg /)(/,ClaClAgClAgClAgeAgClCll電位滴定終點(diǎn)判斷方式：電極電位突躍l電位滴定的用途：無(wú)合適指示劑 有色，混濁，有膠體物，覆蓋指示劑產(chǎn)生的顏色混合離子連續(xù)滴定非水滴定(滴定體系不含水，但絕大多數(shù)指示劑都是水溶液)l例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用電位滴定連續(xù)測(cè)定(分步沉淀的前提，當(dāng)?shù)诙N離子沉淀，前一種離子必須沉淀完全)是一種直接電位分析，用玻璃電極做指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成工作電池l玻璃電極H+專(zhuān)屬性離子選擇電極lpH的測(cè)定原理pH的測(cè)定原理 pH計(jì)的使用 l電極浸泡后形成水合硅膠層：l電極電位：l其

38、中： ，其它值為常數(shù)l玻璃電極使用注意：浸泡24小時(shí)形成水合硅膠層 通過(guò)緩沖溶液進(jìn)行校正HGINaHNaGI膜不對(duì)稱(chēng)極化接界內(nèi)參化玻Hlg059. 0膜l電池：(-)玻璃電極飽和甘汞電極(+) 定義：膜池 KHKlg059. 0池HpHlg059. 0pHK059. 0池059. 0KpH池樣池，樣pHK059. 0標(biāo)池，標(biāo)pHK059. 0059. 0池，標(biāo)池，樣標(biāo)樣 pHpH由于K值很難測(cè)量和計(jì)算，實(shí)際應(yīng)用時(shí)以pH值已確定的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)計(jì)算 l定位用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.0 混合磷酸鹽pH=6.86 四硼酸鈉pH=9.18l兩點(diǎn)定位法第一點(diǎn)定位：用pH=6.86緩沖溶液第

39、二點(diǎn)定位：水樣pH7 用pH=9.18重新定量一點(diǎn) l知識(shí)點(diǎn)v色譜的用途v色譜的組成v色譜的分類(lèi)v氣相色譜的基本結(jié)構(gòu)v基本術(shù)語(yǔ)v分離原理v檢測(cè)器 v色譜柱v色譜的定性與定量 v色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在給水排水中的應(yīng)用 v原子吸收光譜法 l色譜技術(shù)的核心混在一起的有機(jī)物進(jìn)行分離的過(guò)程 l分離技術(shù)： 混合有機(jī)物 單一的有機(jī)化合物一定條件下l固定相分離的過(guò)程中，這一相始終不動(dòng)，吸附或溶解有機(jī)物主要類(lèi)型：液體固定相 固體固定相 l流動(dòng)相攜帶有機(jī)或無(wú)機(jī)氣體進(jìn)入固定相主要類(lèi)型：氣體流動(dòng)相 液體流動(dòng)相水或有機(jī)溶劑 惰性氣體 N2、Ar、He，稱(chēng)為載氣 吸附有機(jī)物 例：硅膠 高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，溶解有機(jī)物 例：角鯊?fù)?l

40、按流動(dòng)相分 氣相色譜法 (GC) 液相色譜法 (LC)，離子色譜是其中一種l按動(dòng)力學(xué)原理分類(lèi)：迎頭、頂空、柱上 l進(jìn)樣系統(tǒng)（汽化室、進(jìn)樣）+分離系統(tǒng)+檢測(cè)器 l色譜圖：即色譜流出曲線，將檢測(cè)電流信號(hào)，對(duì)混合物分離時(shí)間(min) 作圖得到的曲線l基線：只有純流動(dòng)相通過(guò)檢測(cè)器時(shí)得到的信號(hào)-時(shí)間曲線，理論上是一條水平直線，操作條件變化時(shí)會(huì)產(chǎn)生基線漂移或或起伏即噪聲l死時(shí)間t0：從進(jìn)樣開(kāi)始到空氣峰最大值，所經(jīng)歷的時(shí)間 死體積V0：從進(jìn)樣開(kāi)始到空氣峰最大值，載氣通過(guò)的體積l保留時(shí)間tR：從進(jìn)樣開(kāi)始到樣品峰最高時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間 保留體積VR:從進(jìn)樣開(kāi)始到樣品峰最高時(shí)所所流過(guò)的載氣體積l校正保留時(shí)間tR：從空

41、氣峰的最大值到樣品峰最高時(shí)的時(shí)間tR=tR-t0 校正保留體積VR：從空氣峰的最大值到樣品峰最高時(shí)流過(guò)的載氣體積 VR=VR-V0l相對(duì)保留值 l峰高h(yuǎn)：從樣品峰的頂點(diǎn)到基線的垂直距離 半峰寬W1/2：樣品峰峰高一半處的峰寬度 基線寬度Wb：即峰寬，樣品峰兩側(cè)拐點(diǎn)作切線與基線相交部分的寬度212121RRRRVVttr、l當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱，由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留時(shí)間長(zhǎng)；吸附能力弱或溶解小的物質(zhì)停留時(shí)間短，先行流出色譜柱。作用：將組分濃度或含量轉(zhuǎn)化成電信號(hào) l熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD) l氫焰離子化檢測(cè)器(FID) l電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

42、l火焰光度 (FPD) 用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃?xì)怏w，硫磷燃燒產(chǎn)生光強(qiáng)度不同產(chǎn)生火燃又稱(chēng)硫磷檢測(cè)器l用途：測(cè)烴、永久氣體 例：CO2、H2、CH4l原理：利用惠斯登電橋，物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)不同，當(dāng)物質(zhì)進(jìn)入測(cè)量壁，對(duì)熱敏阻值影響不同，阻值大小不同，電信號(hào)不同 l用途：測(cè)易燃有機(jī)化合物l原理：氫氣在空氣中燃燒，有機(jī)物進(jìn)入火焰中電離帶正電的離子，進(jìn)入偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，離子的偏轉(zhuǎn)軌跡不同，離子流強(qiáng)度不同 l用途：測(cè)帶有電負(fù)性大的原子的有機(jī)鹵化物l原理：放射性源N63i 載氣電離發(fā)射電子形成基流，當(dāng)電負(fù)性大的元素進(jìn)入后，可以捕捉基流中的電子，使基流下降l柱型 ：毛細(xì)柱或填充柱 l填充柱的制備 填充柱

43、的清洗 固體固定相：用負(fù)壓抽吸法填充 液體固定相：要進(jìn)行涂漬(固定)后再填充 老化：用不含任何樣品的載氣進(jìn)行吹掃 l柱效能 可反復(fù)使用，可更換固定相l(xiāng)材料承受一定的溫度，玻璃，聚氯乙烯，不銹鋼 l形狀U型 螺旋型l分類(lèi)按固定相，分為：非極性柱、弱極性柱、中等、強(qiáng)l老化溫度：老化時(shí)色譜柱的溫度低于固定相的使用溫度、高于分析時(shí)的柱溫l老化時(shí)間：4-8h l老化目的：趕走殘存的溶劑 趕走在固定相制備過(guò)程中低沸點(diǎn)的雜質(zhì) 趕走低分子量的聚合物 老化過(guò)程是固定相的再分配過(guò)程l老化時(shí)注意斷開(kāi)檢測(cè)器用塔板理論來(lái)衡量：l H有效有效塔板高 n有效有效理論塔板數(shù) l分高度R：相鄰兩組分間的實(shí)際分離程度，R值是否大于1.5進(jìn)行判斷兩峰是否完全分離lR與n有效的關(guān)系： l例：r1、2=1.12 當(dāng)H有效=0.1cm 若R1.5，求柱長(zhǎng)L