教材習(xí)題參考答案第三章自由基聚合doc

1、教材習(xí)題參考答案第三章自由基聚合思考題1. 烯類單體家具有以下規(guī)律：?jiǎn)稳〈?,1-雙取代烯類容易聚合，而1,2-雙取代烯類難聚合；大 局部烯類單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類單體卻很少，試說(shuō)明原因。2. 以下烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合？并說(shuō)明原因。CH2=CHCICH2=CCl2 CH2=CHCNCH2=C(CN)2 CH2=CHCH 3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2 CH2=C(CN)C00RCH2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH2=CHCI :適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2

2、=CCI2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN :自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN) 2:陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán) CN丨。CH2=CHCH 3 :配位聚合，甲基CH3供電性弱。CH2=CHC 6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2 :自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR :陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基 CN及COORCH2=C(CH 3)-CH=CH 2 :三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 以下單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。CH2=C(C 6H5)2 CICH=CHCICH2=C(CH 3)C2H5 CH3C

3、H=CHCH 3CH2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)C00CH 3 CH3CH=CHCOOCH 3 CF2=CFCI答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。CICH=CHCI :不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH 3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。CH3CH=CHCH 3：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH2=CH0C0CH 3 :醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH 3)C00CH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHC00CH 3 :不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCI :能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn)原子小。第三章自由基聚合計(jì)算題1.甲基

4、丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由和站 來(lái)計(jì)算77C、127C、177C、227C時(shí)的平衡單體濃 度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯皿i =-56.5kJ/mol，皿 =-117.2J/mol K平衡單體濃度：垮3T=77 C =350.15K，純L 4.94*10-3mol/LWMV =T=127 C =400.15K，0.0558mol/LT=177 C =450.15K，呻時(shí)0.368mol/LWM=T=227 C =500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合，在 227 C上難以聚合。

5、因?yàn)樵?27 C時(shí)平衡單體濃度較大。2. 60C過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)s-1和半衰期h。時(shí)間/h0.20.1.21.77DCPD 濃度 /(mol?L-1)0.00.00.0.00.07546600484334288解：過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反響為一級(jí)反響，引發(fā)劑濃度變化與反響時(shí)間的關(guān)系為:通過(guò)以對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線* 予矽兒，斜率為-kdo得到：kd=0.589h-1=1 636*10-4s-10 693 t r = 1_176A40 C和半衰期：3.在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁腈的

6、分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求80 C下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/ C5060.569.5分解速率常數(shù)2.64 10-61.16 10-53.78 10-5/s-1解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在以下關(guān)系：，以 對(duì) 作圖，斜率為，截距為bd采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：1E d=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng) t=40 C =313.15K 時(shí)ktf = iap(-J5116/313 J5 + 33 M(5) =*105*5 *10rT= 323_6A當(dāng) t=80C =353.15K 時(shí)ka = ap(15116/353

7、.15+33:930 =141*10以此可見，在40 C下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無(wú)效，而在80 C下聚合是有效的。4.引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關(guān)系式中的常數(shù)A B與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻(xiàn)經(jīng)常1h和10h的溫度分報(bào)道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過(guò)氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 別為61 C和45 C，試求A，B值和56 C的半衰期。解：11/2 =0.693/k d k d=Aexp(-E d/RT) lg t 1/2=lg0.693-lgA d+Ed/RTIge 聯(lián)立：lg t 1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lgeB= lgA d- lg0.693對(duì)

8、于過(guò)氧化二碳酸二異丙酯Lg10=A/318.2-BLg仁A/334.2-B解之得 A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液濃度0.20 mol?L-1,過(guò)氧類引發(fā)劑濃度為 4.0 10-3mol?L-1,在60C下聚合，如引發(fā)劑半解衰期 44h,引發(fā)劑效率 f=0.80 ,kp=145 L?(mol?s)-1, kt=7.0 107 L ?(mol ?s)-1,欲到達(dá) 50% 轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間？= 4J375*1(T*=OOlSTSfc1當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí):1-Ck島二心嚴(yán)曲嚴(yán)加計(jì)嚴(yán)7_0*10t二刃血06145 2_236*10*0_0632切a 44切邛直轉(zhuǎn)化率而變旨匕二巧

9、殳0Tgs) fl70Ar7. 過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kPM( fkd/kt)1/2l 1/2，假定各基元反響的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，M 0=2 mol?L-1，I=0.01 mol ?L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。假設(shè)保持聚合時(shí)間不 變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%，試求：1M 0增加或降低多少倍？ 2lo增加或降低多少倍？ lo改變后，聚合速率和聚合度有何變化？3如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJ?mol-1解：題意有修改低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：/也喘心巧*/嚴(yán)hl1 ZI4ZS -Umia-

10、Q1當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無(wú)關(guān)， 故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變h不改變轉(zhuǎn)化率。2當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變Ih，那么有：l-q l-c,r ri|-，即引發(fā)劑濃度增加到 4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從 10%增加到20%。由于聚合速率，故八增加到4.51倍時(shí)，町 增加2.12倍。聚合度，故Vh增加到4.51倍時(shí)，心下降到原來(lái)0.471。即聚合度下降到原來(lái)的1/2.12。3引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為:E = 90hJ/mol熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引 發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反響的活化能如下:E

11、=上式中無(wú)項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所 以無(wú)需增加聚合溫度Ed=125kJ mol-1,Ep=32.6kJ mol-1,8. 以過(guò)氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反響活化能為90 C聚合速率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情況Et=10kJ mol-1，試比擬50C增至60C以及從80C增至到又如何？150 C 60C時(shí)速率常數(shù)變化11E總:=Ep2Ed2EtT127350323KT227360333K解:32.61125.6211090.4KJ / mol2K2K190.4eXP8.3 10 3 (323333)2.9680C90C時(shí)速率常數(shù)

12、變化K22.34250 C 60C 時(shí) Xn1E廠Ep -Etn變化1Ed32.62125.61 1035.2KJ / mol2Xn2Xn135.25K2 expK18.3 10Vs3d0.67580 C90C時(shí)Xn變化Xn2K235.2“ 1X7K1 eXp8.3 10 5 (353丄)0.7193633光引發(fā)時(shí)50 C 60 C時(shí)速率常數(shù)及 Xn變化Ed32.61027.5ErEXn50 C60C時(shí)Xn2Rp2Xn11EexpRT2)1.3980 C 90C 時(shí)Xn2XmRp2Rp1E expRTi1.309.以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60 C進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下:a. 6

13、0C苯乙烯的密度為 0.887 g?cm-3； b.引發(fā)劑用量為單體重的 0.109% ; c. Rp=0.255 10-4 mol?(L?s)-1； d.聚合度=2460; e. f=0.80 ; f.自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比擬M和M ?的大小，比擬Ri、Rp、Rt的大小。解：2+2偶合終止：C=0.77，歧化終止:D=0.23。兀=24W,v = 24KO-T7/2+O_23) = 15125I 切?M12/1 J 2*0 *35*10ljsswicr8Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5102M 1.382 XRt10-8kt1

14、0710-82J/Ba2*082*10) = 4-41可見，ktkp，但MM?，因此RpRt;所以可以得到高分子量的聚合物。11. 對(duì)于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基，假設(shè)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)分子量。解：活性鏈數(shù)目為 X,偶合終止的Xc，那么歧化反響的為 X Xc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+ X Xc 丨】-1.30化簡(jiǎn)：Xc/X = 2 -2/1.3Xc/X = 0.46偶合46%歧化54%12. 以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60 C時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為 1.0 mol?L-1,過(guò)氧化物濃度為0.01mol?L

15、-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0 10-11和1.5 10-7 mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均 要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何?計(jì)算時(shí)采用以下數(shù)據(jù):Cm=8.010-5，Ci=3.210-4，Cs=2.310-6，60C下苯乙烯密度為0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。解：M=1.0mol/Ll=0.01mol/L& 二 4_0*10rnrerfRt(益)1)/(Rt+Rtr,M 門/CMCm = Rtr,M /RpRtr,M活化能較大，溫度影響顯著根據(jù) CM=12.5exp(30.5/RT)當(dāng)溫度為 40C= 1 /m =97750C 1 Cm=68055C 1 Cm=57260C1 Cm =48415. 用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60 C下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三局部在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合有何影響?計(jì)算時(shí)用以下數(shù)據(jù)：l=0.04 mol ?L-1, f =0.8 ; kd=2.0 10-6s-1, kp=176 L?(mol?s)-1, kt=3.6 107L?(mo