教材習(xí)題參考答案第三章自由基聚合doc

1、教材習(xí)題參考答案第三章自由基聚合思考題1. 烯類單體家具有以下規(guī)律：單取代和1,1-雙取代烯類容易聚合，而1,2-雙取代烯類難聚合；大 局部烯類單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類單體卻很少，試說明原因。2. 以下烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCICH2=CCl2 CH2=CHCNCH2=C(CN)2 CH2=CHCH 3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2 CH2=C(CN)C00RCH2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH2=CHCI :適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2

2、=CCI2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN :自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN) 2:陰離子聚合，兩個吸電子基團 CN丨。CH2=CHCH 3 :配位聚合，甲基CH3供電性弱。CH2=CHC 6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2 :自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR :陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基 CN及COORCH2=C(CH 3)-CH=CH 2 :三種機理均可，共軛體系。3. 以下單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C 6H5)2 CICH=CHCICH2=C(CH 3)C2H5 CH3C

3、H=CHCH 3CH2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)C00CH 3 CH3CH=CHCOOCH 3 CF2=CFCI答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。CICH=CHCI :不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH 3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH 3：不能，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CH0C0CH 3 :醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH 3)C00CH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHC00CH 3 :不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCI :能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn)原子小。第三章自由基聚合計算題1.甲基

4、丙烯酸甲酯進行聚合，試由和站 來計算77C、127C、177C、227C時的平衡單體濃 度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯皿i =-56.5kJ/mol，皿 =-117.2J/mol K平衡單體濃度：垮3T=77 C =350.15K，純L 4.94*10-3mol/LWMV =T=127 C =400.15K，0.0558mol/LT=177 C =450.15K，呻時0.368mol/LWM=T=227 C =500.15K，1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177C下可以聚合，在 227 C上難以聚合。

5、因為在227 C時平衡單體濃度較大。2. 60C過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)s-1和半衰期h。時間/h0.20.1.21.77DCPD 濃度 /(mol?L-1)0.00.00.0.00.07546600484334288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反響為一級反響，引發(fā)劑濃度變化與反響時間的關(guān)系為:通過以對t作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線* 予矽兒，斜率為-kdo得到：kd=0.589h-1=1 636*10-4s-10 693 t r = 1_176A40 C和半衰期：3.在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的

6、分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求80 C下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/ C5060.569.5分解速率常數(shù)2.64 10-61.16 10-53.78 10-5/s-1解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在以下關(guān)系：，以 對 作圖，斜率為，截距為bd采用最小二乘分法進行回歸，得：1E d=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng) t=40 C =313.15K 時ktf = iap(-J5116/313 J5 + 33 M(5) =*105*5 *10rT= 323_6A當(dāng) t=80C =353.15K 時ka = ap(15116/353

7、.15+33:930 =141*10以此可見，在40 C下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80 C下聚合是有效的。4.引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關(guān)系式中的常數(shù)A B與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻經(jīng)常1h和10h的溫度分報道半衰期為1h和10h的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 別為61 C和45 C，試求A，B值和56 C的半衰期。解：11/2 =0.693/k d k d=Aexp(-E d/RT) lg t 1/2=lg0.693-lgA d+Ed/RTIge 聯(lián)立：lg t 1/2=A/T-B得：A= (Ed/R)lgeB= lgA d- lg0.693對

8、于過氧化二碳酸二異丙酯Lg10=A/318.2-BLg仁A/334.2-B解之得 A=6646.4 B=19.896. 苯乙烯溶液濃度0.20 mol?L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為 4.0 10-3mol?L-1,在60C下聚合，如引發(fā)劑半解衰期 44h,引發(fā)劑效率 f=0.80 ,kp=145 L?(mol?s)-1, kt=7.0 107 L ?(mol ?s)-1,欲到達 50% 轉(zhuǎn)化率，需多長時間？= 4J375*1(T*=OOlSTSfc1當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時間不變時:1-Ck島二心嚴曲嚴加計嚴7_0*10t二刃血06145 2_236*10*0_0632切a 44切邛直轉(zhuǎn)化率而變旨匕二巧

9、殳0Tgs) fl70Ar7. 過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學(xué)方程為：Rp=kPM( fkd/kt)1/2l 1/2，假定各基元反響的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M 0=2 mol?L-1，I=0.01 mol ?L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。假設(shè)保持聚合時間不 變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%，試求：1M 0增加或降低多少倍？ 2lo增加或降低多少倍？ lo改變后，聚合速率和聚合度有何變化？3如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJ?mol-1解：題意有修改低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程：/也喘心巧*/嚴hl1 ZI4ZS -Umia-

10、Q1當(dāng)聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關(guān)， 故當(dāng)聚合時間一定時，改變h不改變轉(zhuǎn)化率。2當(dāng)其它條件一定時，改變Ih，那么有：l-q l-c,r ri|-，即引發(fā)劑濃度增加到 4.51倍時，聚合轉(zhuǎn)化率可以從 10%增加到20%。由于聚合速率，故八增加到4.51倍時，町 增加2.12倍。聚合度，故Vh增加到4.51倍時，心下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。3引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為:E = 90hJ/mol熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引 發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反響的活化能如下:E

11、=上式中無項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所 以無需增加聚合溫度Ed=125kJ mol-1,Ep=32.6kJ mol-1,8. 以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反響活化能為90 C聚合速率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情況Et=10kJ mol-1，試比擬50C增至60C以及從80C增至到又如何？150 C 60C時速率常數(shù)變化11E總:=Ep2Ed2EtT127350323KT227360333K解:32.61125.6211090.4KJ / mol2K2K190.4eXP8.3 10 3 (323333)2.9680C90C時速率常數(shù)

12、變化K22.34250 C 60C 時 Xn1E廠Ep -Etn變化1Ed32.62125.61 1035.2KJ / mol2Xn2Xn135.25K2 expK18.3 10Vs3d0.67580 C90C時Xn變化Xn2K235.2“ 1X7K1 eXp8.3 10 5 (353丄)0.7193633光引發(fā)時50 C 60 C時速率常數(shù)及 Xn變化Ed32.61027.5ErEXn50 C60C時Xn2Rp2Xn11EexpRT2)1.3980 C 90C 時Xn2XmRp2Rp1E expRTi1.309.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60 C進行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下:a. 6

13、0C苯乙烯的密度為 0.887 g?cm-3； b.引發(fā)劑用量為單體重的 0.109% ; c. Rp=0.255 10-4 mol?(L?s)-1； d.聚合度=2460; e. f=0.80 ; f.自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比擬M和M ?的大小，比擬Ri、Rp、Rt的大小。解：2+2偶合終止：C=0.77，歧化終止:D=0.23。兀=24W,v = 24KO-T7/2+O_23) = 15125I 切?M12/1 J 2*0 *35*10ljsswicr8Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5102M 1.382 XRt10-8kt1

14、0710-82J/Ba2*082*10) = 4-41可見，ktkp，但MM?，因此RpRt;所以可以得到高分子量的聚合物。11. 對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假設(shè)無鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計算歧化終止與偶合終止的相對分子量。解：活性鏈數(shù)目為 X,偶合終止的Xc，那么歧化反響的為 X Xc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+ X Xc 丨】-1.30化簡：Xc/X = 2 -2/1.3Xc/X = 0.46偶合46%歧化54%12. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60 C時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為 1.0 mol?L-1,過氧化物濃度為0.01mol?L

15、-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0 10-11和1.5 10-7 mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均 要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何?計算時采用以下數(shù)據(jù):Cm=8.010-5，Ci=3.210-4，Cs=2.310-6，60C下苯乙烯密度為0.887 g?ml-1，苯的密度0.839 g?ml-1。解：M=1.0mol/Ll=0.01mol/L& 二 4_0*10rnrerfRt(益)1)/(Rt+Rtr,M 門/CMCm = Rtr,M /RpRtr,M活化能較大，溫度影響顯著根據(jù) CM=12.5exp(30.5/RT)當(dāng)溫度為 40C= 1 /m =97750C 1 Cm=68055C 1 Cm=57260C1 Cm =48415. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60 C下進行本體聚合，試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三局部在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響?計算時用以下數(shù)據(jù)：l=0.04 mol ?L-1, f =0.8 ; kd=2.0 10-6s-1, kp=176 L?(mol?s)-1, kt=3.6 107L?(mo