高分子金屬配合物催化劑的合成(合成化學報告)解析

1、現(xiàn)代合成化學報告高分子金屬配合物催化劑的合成摘要：催化劑可以分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑如金屬配合物、有機金屬配合物在最近幾十年內(nèi)受到催化科學界的廣泛關(guān)注。新的均相催化體系的應(yīng)用使得一些新的生產(chǎn)工藝應(yīng)運而生。這些工藝操作條件溫和，選擇性高。然而，在大規(guī)模生產(chǎn)中均相催化劑存在著難回收、不穩(wěn)定、有腐蝕性的缺點。大多數(shù)的多相催化劑在高溫、高壓下才能較好地發(fā)揮催化作用，并且其選擇性、活性較弱。因此，人們開始設(shè)想通過高分子負載的方法轉(zhuǎn)化均相催化劑使之兼具二者的優(yōu)點。本文主要介紹高分子金屬催化劑的合成、高分子效應(yīng)及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞：催化劑；配合物；高分子；合成；高分子效應(yīng)1、簡介近幾十年來，均相催

2、化劑由于其較高的催化活性受到了科學界和工業(yè)界的廣泛重視與應(yīng)用，但均相反應(yīng)的催化劑一般來說存在價格昂貴、易流失、較難回收操作等缺點；另一方面，均相催化劑往往要使用重金屬離子，這樣既會對產(chǎn)物和反應(yīng)后處理過程造成污染，又使得反應(yīng)的催化劑難于回收，導致均相催化劑在有機合成和工業(yè)上的應(yīng)用受到了很大的限制。多相催化劑雖然回收簡單，但是，機理研究比價復(fù)雜，選擇性和活性較低。因此尋找能夠重復(fù)使用且回收操作簡單的催化劑成為有機催化反應(yīng)領(lǐng)域的研究熱點之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人1,2首次將聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，開創(chuàng)了高分子化合物在有機合成中應(yīng)用的先例。近年來，高分

3、子負載型催化劑得到了迅猛發(fā)展。高分子催化劑集合了多相催化劑、均相催化劑的優(yōu)點3。其具有較高的催化活性、立體選擇性、較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，并且后處理簡單，在反應(yīng)完成后可方便地借助固-液分離方法將高分子催化劑與反應(yīng)體系中其他組分分離、再生和重復(fù)使用，可降低成本和減少環(huán)境污染4。楊小瞰與江英彥3指出，若將多相催化劑、均相催化劑視為第一代、第二代催化劑，那么高分子金屬絡(luò)合物催化劑就是第三代催化劑。研究表明高分子不僅是負載金屬催化劑的惰性載體，而且還可以對催化劑的活性中心進行修飾，并使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成通常在小分子配合物中很難看到的特殊結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑的催化反應(yīng)過程，即同種金屬使用不同

4、的載體所得到的化劑其催化活性可能相差很大。此為高分子的基體效應(yīng)。本文主要介紹高分子金屬催化劑的合成、高分子效應(yīng)及其應(yīng)用2、高分子金屬催化劑的合成根據(jù)金屬配合物的特點，高分子負載金屬催化劑有以下幾種合成方法：（1）通過有機反應(yīng)先對高分子進行官能化，形成新的官能團，然后再與催化活性中心連接；（2）高分子骨架中己具備有效官能團，可以通過與催化劑前體進行親核取代或親電加成等反應(yīng)，直接將催化活性物質(zhì)通過共價鍵鏈接到高分子；（3）通過具有催化活性單體共聚形成高分子負載催化劑，可以通過控制聚合的條件，以得到合適的孔徑、粒度、強度的凝膠或粉末。其中第一種方法最為常用。但是作為金屬絡(luò)合物的配位體，在分子中必須具

5、有以下兩類結(jié)構(gòu)之一，一類是分子結(jié)構(gòu)中含有P、S、O、N等可以提供未成鍵電子的所謂配位原子，含有這類結(jié)構(gòu)的化合物種類繁多，比較常見的如乙二胺四乙酸（EDTA）、胺類、酸類及雜環(huán)類化合物等；另一類是分子結(jié)構(gòu)中具有離域性強的P電子體系，如芳香族化合物和環(huán)戊二烯等均是常見配位體。（1）通過有機反應(yīng)先對高分子進行官能化，形成新的官能團，然后再與催化活性中心連接：該方法是有機高分子負載催化劑方法中應(yīng)用最多的一種方法，其最大的特點在于配體設(shè)計極其靈活，制備過程簡單。通過基本的有機反應(yīng)引入高效的配體，最后通過配位作用將金屬催化劑固載化，如圖1所示5,6o圖1高分子負載金屬鋁催化劑的制備何英4以Wang樹脂為基

6、礎(chǔ)載體，通過有機合成反應(yīng)對樹脂進行改性，進而制得高分子負載微粒鉗催化劑。其具體合成方法如下：在50mL單口燒瓶中依次加入0.50g（1.04mmolOH/g）Wang樹脂，0.48g（2.60mmol）三聚氯氟，0.14g（1.10mmol）N,N-二異丙基乙胺（DIPEA）和20mL氯仿，室溫反應(yīng)18h。過濾，依次用氯仿和THF洗滌樹脂，60c真空干燥24h,得到0.56g樹脂17,8。將0.20g(2.08mmol)2-氨基叱噬溶于20mLDMF,依次向其加入0.56g樹脂1及0.19g(1.5mmol)DIPEA,混合物于100c反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，樹脂過濾，依次用乙醇和

7、二氯甲烷洗滌后，真空干燥，得淺黃色樹脂2。在10mL單口燒瓶中依次加入0.030g(0.17mmol)PdCb,0.011g(0.19mmol)NaCl和1mL甲醇，室溫攪拌24h0過濾，將濾液轉(zhuǎn)入25mL單口燒瓶中，依次加入14mL甲醇，0.2g樹脂2,60c反應(yīng)24h,生成樹脂負載Pd2+配合物。反應(yīng)結(jié)束冷至室溫，加入0.095g(1.16mmol)乙酸鈉，室溫攪拌1h,Pd2+被還原為納米Pd(0)微粒。過濾，依次用甲醇、水和丙酮洗滌，真空干燥制得高分子負載微粒鉗催化劑WRP-Pdo催化劑的制備過程如圖2所示。Particlescfnano*PdResin2圖2高分子負載鋁催化劑的制備(

8、2)高分子骨架中已具備有效官能團，可以通過與催化劑前體進行親核取代或親電加成等反應(yīng)，直接將催化活性物質(zhì)通過共價鍵鏈接到高分子：此法制備方法簡單，但是高分子骨架中必須具備有效官能團，才能將活性物質(zhì)通過共價鍵接到高分子上從而形成有效的催化劑9,100(3)通過具有催化活性單體共聚形成高分子負載催化劑，可以通過控制聚合的條件，以得到合適的孔徑、粒度、強度的凝膠或粉末：該方法的主要優(yōu)點在于配體設(shè)計靈活性高，且在均相體系中進行，反應(yīng)活性高，如圖3所示11。fCH；O)nHC1NaQHHCHORjK NH；EtOHMn(OAc)jLiCISryrenek-DVBAsupportedcatalystAlBN

9、/ioluene圖3單體共聚法制備負載鎰催化劑余漢成等12,13,用鐵(III)嚇咻丙烯酸酯單體與苯乙烯單體共聚得到鐵(III)嚇咻丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。把0.0200g鐵(III)嚇咻丙烯酸酯和少許過氧化苯甲酰加入到2.0g苯乙烯中，攪拌使其充分溶解，再加入20mL后0.1%聚乙烯醇水溶液，在85c磁力攪拌15h后升溫至100C,1h后再把溫度降至50C,過濾，以溫水多次洗滌球狀微粒，干燥。把以上球狀微粒溶解于氯仿中，慢慢滴加于處于攪拌狀態(tài)的甲醇液中，抽濾(以甲醇洗滌至濾液無色)，干燥，粉碎(約50目)后，在索氏提取器上以乙醇抽提24h,真空干燥后得棕紅色產(chǎn)物鐵(III)嚇咻丙烯酸酯-苯乙

10、烯共聚物1.4417g,產(chǎn)率71%。該催化劑由鐵(III)嚇咻丙烯酸酯單體與苯乙烯單體共聚而成，雖然粉碎為微粒，但部分鐵(III)嚇咻仍然不圖4鐵(III)嚇咻丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的結(jié)構(gòu)可避免地被包埋于共聚物內(nèi)部而不能發(fā)揮催化活性。具結(jié)構(gòu)如圖4所示。岳瑞瑞14通過化學法合成的導電高分子為聚(3,4-乙撐二氧曝吩)(PEDOT)。首先，將定量的單體EDOT溶于乙醇中，將該乙醇溶液迅速加入H2PdCl4溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)3h（該過程中EDOT單體被氧化聚合生成PEDOT聚合物，同時Pd2+被還原為Pd納米顆粒）;然后，向上述溶液中加入一定量的H2PdCl4及不同量的氧化石墨烯（GO）分散液，

11、超聲分散2h;磁力攪拌下向該溶液中再逐滴加入NaBH4水溶液，反應(yīng)液中過量的Pd2+被NaBH4進一步的還原，另外，GO被NaBH4還原為還原態(tài)的石墨烯（GE）。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾并用蒸儲水、乙醇多次沖洗至濾液無色，60c烘箱中干燥后使得Pd-PEDOT/GE復(fù)合催化劑粉末。3、合成方法的比較通過文獻查閱以及分析比較我們可以對以上三種合成高分子金屬催化劑的方法進行簡單評價。第二種方法是利用高分子骨架中已具備有效官能團，通過與催化劑前體進行親核取代或親電加成等反應(yīng)，直接將催化活性物質(zhì)通過共價鍵鏈接到高分子。這種方法雖然簡單，不需要對高分子骨架進行修飾，但是其局限性較大，對高分子骨架要求較高。

12、與第二種方法的局限性相比，我們很容易發(fā)現(xiàn)第一種方法的優(yōu)點。通過有機反應(yīng)先對高分子進行官能化，形成新的官能團，然后再與催化活性中心連接。這種合成方法也較為簡單，對于高分子配體的設(shè)計靈活性較大。但是，催化劑的形態(tài)較難控制。第三種方法，通過單體共聚的方法合成高分子催化劑。該方法可以通過控制反應(yīng)的條件控制催化劑的結(jié)構(gòu)，靈活性較大。但是，通過以上幾個實例我們不難發(fā)現(xiàn)，第三種方法操作相對復(fù)雜，合成的產(chǎn)物中金屬活性中心很容易被包到共聚物內(nèi)部而使其不能發(fā)揮催化活性。三種合成方法各有自己的優(yōu)缺點，目前第一種方法應(yīng)用最為廣泛，第三種方法研究前景較為廣闊。我們在實際過程中可以根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品的要求合理的選擇合成

13、方法。4、高分子載體對催化劑性能的影響當一種高活性、高選擇性的小分子金屬催化活性物種被負載于高分子時，其穩(wěn)定性、催化活性及選擇性都會發(fā)生變化，當高分子載體、配體結(jié)構(gòu)使用恰當時，高分子母體對催化活性物種有增穩(wěn)、助活、提高選擇性效應(yīng)等作用4,15。下面我將從多個方面，通過高分子金屬催化劑與普通金屬催化劑的比較，以說明高分子金屬催化劑的優(yōu)點。（1）基位隔離效應(yīng)基位隔離效應(yīng)是指被鍵聯(lián)于高分子的催化活性功能基團由于高分子鏈的剛性而處于彼此隔離的狀態(tài)。Grubbs等將可溶性的均相二茂鐵絡(luò)合物應(yīng)用于烯姓催化加氧時，發(fā)現(xiàn)其催化活性并不好，并且催化劑不能回收利用。研究發(fā)現(xiàn)，這是由于在氫化反應(yīng)條件下生成了一種無催

14、化活性的二聚體。而鍵聯(lián)于交聯(lián)度20%的聚苯乙烯載體的二茂鐵絡(luò)合物，其催化加氧活性較二茂鐵的活性高60倍。這是由于鍵合在一定剛性聚合物鏈上的二茂鈦由于基位隔離效應(yīng)，使其發(fā)生的二聚副反應(yīng)的可能性降低，使其活性的得到了增強。(2)增穩(wěn)效應(yīng)均相絡(luò)合催化劑是一類相對比較容易失活的催化劑，將其負載于高分子上之后，催化劑的穩(wěn)定性將得到很大的提高。瞬化交聯(lián)聚苯乙烯的膠態(tài)鉗催化劑對于1,5,9-環(huán)十二碳三烯(Z,E,E-CDT)的催化加氫活性要比非負載的鉗催化劑col-Pd提高16倍。X射線衍射光譜(XRD)證明在瞬化交聯(lián)聚苯乙烯上鉗原子族的顆粒直徑為4.2nm,催化劑重復(fù)使用20次后鉗原子族粒徑未發(fā)生明顯變化

15、(4.8nm)0而原位制備的膠態(tài)鉗催化劑在催化反應(yīng)后則聚集成了無催化活性的鉗黑。(3)選擇效應(yīng)通過對高分子載體結(jié)構(gòu)的控制制得的高分子負載金屬催化劑，往往會比對應(yīng)小分子催化活性物種呈現(xiàn)更高的催化選擇性，這對于精細化工有著重要的意義。尺寸選擇性高分子負載金屬催化劑的尺寸選擇性主要包括兩個方面。一方面，一定孔徑的多孔性聚合物負載金屬催化劑對于分子尺寸不同的底物顯示不同的催化活性。另一方面，對于同一種類的高分子負載金屬催化劑而言，高分子載體的孔徑與底物分子尺寸匹配效應(yīng)同樣會明顯影響催化反應(yīng)的結(jié)果。同均相體系相比，高分子負載體系對底物的尺寸要求較高。區(qū)域選擇性高分子負載金屬催化劑在區(qū)域選擇性上同樣有著重

16、要的影響。以聚苯乙烯負載瞬銘絡(luò)合物催化劑進行底物催化加氫反應(yīng)時，鏈雙鍵加氧選擇性比對應(yīng)均相絡(luò)合物催化劑提高了8.2倍。立體異構(gòu)選擇性對于催化不對稱合成而言，產(chǎn)物的立體異構(gòu)選擇性至關(guān)重要。用絡(luò)合物Pd(PPh)4催化手性化合物分子中酰氧基的烯丙胺化反應(yīng)時，產(chǎn)物為順、反異構(gòu)體的混合物。而在相同反應(yīng)條件下使用高分子負載瞬鉗催化劑時產(chǎn)物則是單一的構(gòu)型。正構(gòu)/異構(gòu)產(chǎn)物選擇性為烯姓的氫甲?；磻?yīng)合成酸是石油化學工業(yè)的一個重要反應(yīng)，但是反應(yīng)經(jīng)常得到的是正構(gòu)醛和異構(gòu)醛的混合物。由于正構(gòu)醛的商品價值遠高于異構(gòu)醛，因此提高氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中的正構(gòu)/異構(gòu)產(chǎn)物比值具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，高分子負載銘絡(luò)合物可以有效地催

17、化a-烯燒氫甲?；磻?yīng)，并且正構(gòu)產(chǎn)物選擇性明顯高于對應(yīng)的均相絡(luò)合物催化劑。協(xié)同效應(yīng)與催化劑相互協(xié)作并能促進催化劑活性的物質(zhì)稱為助催化劑。若將催化劑和助催化劑引入到同一高分子載體上使之相互協(xié)同便能更好的催化反應(yīng)的有利進行。例如，含有疏水性咪唾催化功能基和親水性竣酸根基的共聚物a,其對于陽離子性底物c的催化水解效率要比小分子咪唾基化合物b的催化效率高100倍。高分子催化劑a的催化水解作用包括竣酸根基與咪唾基的協(xié)同作用，前者通過靜電場作用對帶正電荷的底物分子c進行吸引，協(xié)助咪唾基b完成催化水解反應(yīng)。5、高分子金屬催化劑的應(yīng)用(1)氧化反應(yīng)與低分子金屬絡(luò)合物相比，用高分子負載金屬絡(luò)合物作為有機氧化反應(yīng)

18、的催化劑，具有反應(yīng)安全平穩(wěn)、催化活性高和反應(yīng)選擇性好等特點。目前高分子負載金屬催化劑在氧化反應(yīng)中主要應(yīng)用于烷姓的氧化、烯姓的環(huán)氧化、醇類和酸類的氧化等方面。Krishnan等16合成一種高分子負載猛催化劑用來催化氧化仲醇，該催化劑是通過聚苯乙烯支載聚胺樹狀高分子負載鈕配合物合成的，在利用氧氣氧化仲醇時顯示出很高的催化活性，并且催化劑可循環(huán)使用多次仍顯示出較好的催化活性。(2)氫化反應(yīng)催化氫化反應(yīng)在有機合成中有著廣泛和重要的應(yīng)用。烯姓、芳香姓、硝基化合物和醛酮等帶有不飽和鍵的化合物都可以在高分子負載催化劑存在下進行加氧反應(yīng)。(3)氫甲?；磻?yīng)烯姓的氫甲?；磻?yīng)是化學工業(yè)中制備醛的重要方法之一。經(jīng)

19、典的氫甲?；磻?yīng)是利用錯的瞬配體談基絡(luò)合物或者其高分子鍵聯(lián)體為催化劑在有機溶劑中進行的。Zarka等17制備了一種水溶性雙親高分子鍵聯(lián)的銘卡賓絡(luò)合物，并成功地在水介質(zhì)中進行了水-油兩相的氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)完后立即發(fā)生相分離，高分子負載銘催化劑位于水相，油相為產(chǎn)物和未反應(yīng)的醛，催化劑重復(fù)使用多次活性無明顯改變。(4)氟基化反應(yīng)芳香族氟基化合物是重要的有機合成中間體，在農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用很廣。Islam等6制備了高分子負載希夫堿鉗絡(luò)合物，以K4Fe(CN)6作為氟基化試劑，催化碘代芳姓的氟基化反應(yīng)有較高的收率，并且催化劑可以重復(fù)使用多次仍保持較高的活性。(5)偶聯(lián)反應(yīng)2010年諾貝爾化學獎

20、頒給上個世紀對偶聯(lián)反應(yīng)有卓越共獻的Heck,Negishi,Suzuki三位科學家，偶聯(lián)反應(yīng)也正是由于其用途的廣泛受到了越來越多的關(guān)注。近幾年中，負載型金屬催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)上的應(yīng)用也已相當深入18。通常有兩種負載方式：(1)金屬催化劑直接負載到功能化聚苯乙烯上；(2)通過含有金屬催化劑的單體進行共聚。相對于均相催化劑而言，高分子負載金屬催化劑是一種既經(jīng)濟又綠色的催化劑。5、展望盡管目前高分子材料已被廣泛用作催化劑載體，但是其還存在著金屬中心易于流失的缺點。所以，在未來研究中需要對高分子金屬催化劑進行進一步的研究。以設(shè)計制造出新型的、更具優(yōu)勢的催化劑載體，使之成為更穩(wěn)定、活性更高的催化劑，減小催

21、化過程中的金屬流失，從而增加催化劑的循環(huán)利用次數(shù)。目前，很多高分子金屬催化劑的合成還選用易于揮發(fā)、有毒的有機液體作為溶劑。所以，為了降低合成過程中的污染。以后可以選用無溶劑、純水、離子液體、PEG等綠色溶劑與非均相催化劑相結(jié)合，建立更高效的綠色反應(yīng)體系。隨著其他學科的快速發(fā)展，超聲波、微波技術(shù)的應(yīng)用成為現(xiàn)實。一般情況下，使用超聲波、微波等技術(shù)可以提高了反應(yīng)效率?；诟叻肿迂撦d催化體系的優(yōu)勢，可以將兩者有機的結(jié)合起來，發(fā)揮雙重優(yōu)勢。不對稱催化在現(xiàn)代有機化學和化學工業(yè)合成中的地位舉足輕重，是當今化學發(fā)展中最為活躍的領(lǐng)域之一，特別是在藥物合成上有著不可替代的地位。如何將高分子負載催化劑應(yīng)用于不對稱催

22、化中，同樣是今后研究中需要解決的難題。6、總結(jié)與收獲(1)總結(jié)本文中簡單介紹了高分子金屬催化劑的合成方法，其中最常用的方法是通過有機反應(yīng)先對高分子進行官能化，形成新的官能團，然后再與催化活性中心連接。高分子金屬催化劑被視為第三代催化劑，具結(jié)合了均相催化劑與多相催化劑的優(yōu)點。并且，高分子存在一系列效應(yīng)，當高分子載體、配體結(jié)構(gòu)使用恰當時，高分子母體對催化活性物種有增穩(wěn)、助活、提高選擇性效應(yīng)等作用。高分子金屬催化劑目前在多種反應(yīng)中都有所應(yīng)用,比如氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等。未來可以著重于對新型高分子金屬催化劑的設(shè)計與綠色合成以及與其它技術(shù)相結(jié)合以提高催化性能等。(2)收獲本次學習過

23、程分為有機合成、無機合成兩大部分。由于以前本科專業(yè)屬于石油化工類，所以對于無機合成的接觸相對較少，對有機合成的接觸也并不多，只是局限在課本上的一些基礎(chǔ)反應(yīng)與合成過程。再加上自己并未參加考研，所以對很多東西都很生疏。通過本次學習使得自己清楚的認識到自己在合成方面的知識儲備相當薄弱。在研究生學習過程中，我將在陳老師帶領(lǐng)下從事稠油降粘的有關(guān)研究。而其中最關(guān)鍵的一步就是對催化劑的合成，據(jù)了解，本課題組所制備的催化劑多為均相催化劑。均相催化劑在反應(yīng)之后難于實現(xiàn)分離，其中的金屬元素將會殘留在原油中。這樣勢必會給管道運輸、下游煉化帶來不利的影響。由于稠油粘度大、締合作用強，其很難在多相催化劑中進行擴散，所以

24、多相催化劑應(yīng)用于稠油井下降粘不夠現(xiàn)實。通過對本文的撰寫給我一定的啟發(fā)，日后可以對高分子金屬催化劑進一步研究、優(yōu)化，以更好的應(yīng)用到稠油降粘過程中去。最后，感謝夏老師、陳老師的教導！謝謝！參考文獻1 ArduengoAJ,KrafczykR,SchmutzlerR,etal.Imidazolylidenes,imidazolinylidenesandimidazolidinesJ.TETRAHEDRON.1999,55(51):14523-14534.2 ArduengoAJ,KlineM,CalabreseJC,etal.SYNTHESISOFAREVERSEYLIDEFROMANUCLEOPH

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