同位素地質(zhì)年代學(xué)

1、同位素地質(zhì)年代學(xué)同位素地質(zhì)年代學(xué)課程組成：課程組成：同位素地質(zhì)年代學(xué)同位素地質(zhì)年代學(xué) 放射性成因同位素子體示蹤放射性成因同位素子體示蹤同位素地質(zhì)年代學(xué)：同位素地質(zhì)年代學(xué)：Rb-Sr、Sm-Nd、K-Ar/Ar-Ar、U-Th-Pb、Re-Os、Lu-Hf、U系系不平衡、宇宙成因母體放射性衰變定年不平衡、宇宙成因母體放射性衰變定年（14C、210Pb、10Be)、熱釋光、裂變徑跡等。、熱釋光、裂變徑跡等。放射性成因同位素示蹤：放射性成因同位素示蹤： Pb(206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb)，Nd(143Nd/144Nd), Hf(176Hf/177Hf)，稀

2、有氣體（，稀有氣體（3He/4He，20Ne/22Ne、21Ne/22Ne，40Ar/36Ar、38Ar/36Ar，78Kr/84Kr、80Kr/84Kr、82Kr/84Kr、83Kr/84Kr、86Kr/84Kr，124Xe/130Xe、126Xe/130Xe、128Xe/130Xe、129Xe/130Xe、131Xe/130Xe、132Xe/130Xe、134Xe/130Xe、136Xe/130Xe)參考書(shū)目參考書(shū)目：陳岳龍、楊忠芳、趙志丹陳岳龍、楊忠芳、趙志丹.2005.同位素地質(zhì)年代學(xué)與同位素地質(zhì)年代學(xué)與地球化學(xué)地球化學(xué).北京：地質(zhì)出版社北京：地質(zhì)出版社. Faure G. 2005.

3、 Principles of Isotope Geology (3rd edition) . John Wiley & Sons . Dickin A P. 1997. Radiogenic Isotope Geochronology (2nd edition). Cambridge University Press. 魏菊英、王關(guān)玉魏菊英、王關(guān)玉.1988.同位素地球化學(xué)同位素地球化學(xué).北京：地質(zhì)出北京：地質(zhì)出版社版社. 課程要求：課程要求： 1. 完成三次課后作業(yè)完成三次課后作業(yè)(占總成績(jī)的占總成績(jī)的50%) 2.隨機(jī)隨機(jī)2-3次考勤次考勤(占總成績(jī)的占總成績(jī)的10%) 3.不少于不少于5

4、篇參考文獻(xiàn)的結(jié)課報(bào)告篇參考文獻(xiàn)的結(jié)課報(bào)告(占總成績(jī)占總成績(jī)20%) 4.課程研討課程研討(占總成績(jī)的占總成績(jī)的20%)同位素地質(zhì)年代學(xué)同位素地質(zhì)年代學(xué)第一章第一章 核衰變與分析技術(shù)核衰變與分析技術(shù)在在同位素地質(zhì)學(xué)同位素地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域，領(lǐng)域，中子、質(zhì)子中子、質(zhì)子和和電子電子可認(rèn)可認(rèn)為是原子的基本組成部為是原子的基本組成部分。一個(gè)給定類(lèi)型的原分。一個(gè)給定類(lèi)型的原子子(稱(chēng)為核素稱(chēng)為核素)成分由核中成分由核中特定的質(zhì)子數(shù)特定的質(zhì)子數(shù)(原子序數(shù)，原子序數(shù)，Z)和中子數(shù)和中子數(shù)(N)來(lái)描述。來(lái)描述。它們的總數(shù)就是質(zhì)量數(shù)它們的總數(shù)就是質(zhì)量數(shù)(A)。對(duì)所有核素通過(guò)在。對(duì)所有核素通過(guò)在質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)Z對(duì)中子數(shù)對(duì)中子數(shù)

5、N的關(guān)的關(guān)系圖，就可獲得核素圖系圖，就可獲得核素圖(至少瞬間存在至少瞬間存在) （圖（圖1）。）。圖1 目前已知有目前已知有264個(gè)個(gè)穩(wěn)定核素穩(wěn)定核素，也就是用現(xiàn)行的探測(cè)設(shè)備觀測(cè)不，也就是用現(xiàn)行的探測(cè)設(shè)備觀測(cè)不到它們的衰變，它們構(gòu)成了圖到它們的衰變，它們構(gòu)成了圖1中黑色的穩(wěn)定性的中黑色的穩(wěn)定性的中央路徑中央路徑。在該。在該路徑的兩邊鋸齒狀的輪廓構(gòu)成了實(shí)驗(yàn)上已知的不穩(wěn)定核素。當(dāng)某路徑的兩邊鋸齒狀的輪廓構(gòu)成了實(shí)驗(yàn)上已知的不穩(wěn)定核素。當(dāng)某一同位素離開(kāi)穩(wěn)定性路徑的邊，其衰變更加迅速。平滑的外部范一同位素離開(kāi)穩(wěn)定性路徑的邊，其衰變更加迅速。平滑的外部范圍就是核素穩(wěn)定的理論極限，超出此范圍便產(chǎn)迅速衰變。圍

6、就是核素穩(wěn)定的理論極限，超出此范圍便產(chǎn)迅速衰變。 少量不穩(wěn)定核素具有足夠長(zhǎng)的少量不穩(wěn)定核素具有足夠長(zhǎng)的半衰半衰期期(母體減少到初始量的一半時(shí)所需的母體減少到初始量的一半時(shí)所需的時(shí)間時(shí)間)，以致太陽(yáng)系形成以來(lái)還沒(méi)有完，以致太陽(yáng)系形成以來(lái)還沒(méi)有完全衰變掉。幾個(gè)其它的短壽命核素或全衰變掉。幾個(gè)其它的短壽命核素或產(chǎn)生于鈾和釷的衰變系列中，或者是產(chǎn)生于鈾和釷的衰變系列中，或者是由宇宙射線(xiàn)轟擊穩(wěn)定核素產(chǎn)生。這些由宇宙射線(xiàn)轟擊穩(wěn)定核素產(chǎn)生。這些核素與一至兩個(gè)滅絕的短壽命同位素，核素與一至兩個(gè)滅絕的短壽命同位素，加上它們的子體產(chǎn)物就構(gòu)成了放射成加上它們的子體產(chǎn)物就構(gòu)成了放射成因同位素地質(zhì)學(xué)的研究領(lǐng)域。圖因同位

7、素地質(zhì)學(xué)的研究領(lǐng)域。圖2中標(biāo)中標(biāo)注了半衰期超過(guò)注了半衰期超過(guò)0.5Ma的放射性核素。的放射性核素。半衰期超過(guò)半衰期超過(guò)1012a的核素衰變太慢在地的核素衰變太慢在地質(zhì)上無(wú)法利用。質(zhì)上無(wú)法利用。圖21.11.1放射性衰變放射性衰變 低質(zhì)量核素低質(zhì)量核素,Z/N等于等于1達(dá)到穩(wěn)定達(dá)到穩(wěn)定;高質(zhì)量核素高質(zhì)量核素,N/Z可達(dá)可達(dá)1.5保持穩(wěn)保持穩(wěn)定定. 能量谷能量谷:周?chē)环€(wěn)定核素趨向于掉入其中，并放出粒子與能量。周?chē)环€(wěn)定核素趨向于掉入其中，并放出粒子與能量。 放射性衰變放射性衰變 放出的粒子性質(zhì)取決于不穩(wěn)定核素相對(duì)能量谷的位置。位于放出的粒子性質(zhì)取決于不穩(wěn)定核素相對(duì)能量谷的位置。位于谷任一側(cè)的不穩(wěn)

8、定核素通常由谷任一側(cè)的不穩(wěn)定核素通常由同量異位素同量異位素過(guò)程衰變。也就是，核過(guò)程衰變。也就是，核的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成中子或相反，但核質(zhì)量數(shù)不發(fā)生明顯變化的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成中子或相反，但核質(zhì)量數(shù)不發(fā)生明顯變化(除非由除非由于核結(jié)合能的于核結(jié)合能的“質(zhì)量缺限質(zhì)量缺限”消耗掉消耗掉)。與此相反的是，位于能量。與此相反的是，位于能量谷高端的不穩(wěn)定核素常常通過(guò)放出重粒子谷高端的不穩(wěn)定核素常常通過(guò)放出重粒子(即即粒子粒子)而衰變，因此而衰變，因此減小該核素的總質(zhì)量。減小該核素的總質(zhì)量。 經(jīng)驗(yàn)觀察表明，相鄰的同量異位素是不穩(wěn)定的。由于經(jīng)驗(yàn)觀察表明，相鄰的同量異位素是不穩(wěn)定的。由于40Ar和和40Ca兩者都是穩(wěn)定同位素，

9、兩者都是穩(wěn)定同位素，40K必定是不穩(wěn)定的，并顯示向兩邊必定是不穩(wěn)定的，并顯示向兩邊的分枝衰變形成同量異位素。的分枝衰變形成同量異位素。 鉍以上的重原子在核素圖上常常是放出由兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)中鉍以上的重原子在核素圖上常常是放出由兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)中子組成的子組成的(He+)粒子的衰變。子體產(chǎn)物并不是母體的同量異位素，粒子的衰變。子體產(chǎn)物并不是母體的同量異位素，并且原子質(zhì)量減少并且原子質(zhì)量減少4。產(chǎn)物核素可能處于基態(tài)，或保持于激發(fā)態(tài)，。產(chǎn)物核素可能處于基態(tài)，或保持于激發(fā)態(tài)，隨后放出隨后放出射線(xiàn)發(fā)生衰變。衰變能被射線(xiàn)發(fā)生衰變。衰變能被粒子的動(dòng)能和產(chǎn)物核素的反粒子的動(dòng)能和產(chǎn)物核素的反沖能分享。沖能分享。 在

10、在235U到到207Pb的衰變系列中近來(lái)發(fā)現(xiàn)了一種新的放射性衰變，的衰變系列中近來(lái)發(fā)現(xiàn)了一種新的放射性衰變，也就是也就是223Ra通過(guò)放出通過(guò)放出14C直接衰變到直接衰變到209Pb,衰變能為衰變能為13.8MeV。然而，然而，這種衰變模式只占不到這種衰變模式只占不到223Ra衰變的衰變的10-9。核裂變與核裂變與OkloOklo天然反應(yīng)堆：天然反應(yīng)堆：238U(原子序數(shù)原子序數(shù)92)經(jīng)過(guò)自發(fā)裂變成為兩個(gè)不同原子序數(shù)的產(chǎn)物核，經(jīng)過(guò)自發(fā)裂變成為兩個(gè)不同原子序數(shù)的產(chǎn)物核，典型的大約典型的大約40和和55(Zr和和Cs)，伴隨著其它粒子和大量的能量。由，伴隨著其它粒子和大量的能量。由于重母體核素具高

11、的中子于重母體核素具高的中子/質(zhì)子比，子體產(chǎn)物具過(guò)量的中子通過(guò)放質(zhì)子比，子體產(chǎn)物具過(guò)量的中子通過(guò)放出出射線(xiàn)發(fā)生同量異位衰變。射線(xiàn)發(fā)生同量異位衰變。盡管盡管238U的自發(fā)裂變頻率不到其的自發(fā)裂變頻率不到其衰變的衰變的210-6，在較重的超鈾元，在較重的超鈾元素中，自發(fā)裂變是主要的衰變模式。其它核素，如素中，自發(fā)裂變是主要的衰變模式。其它核素，如235U，如果經(jīng)中，如果經(jīng)中子轟擊，可能發(fā)生裂變。而且由于裂變釋放中子又促使進(jìn)一步的子轟擊，可能發(fā)生裂變。而且由于裂變釋放中子又促使進(jìn)一步的裂變反應(yīng)，這樣鏈?zhǔn)椒磻?yīng)就建立起來(lái)了。如果易裂變核素的濃度裂變反應(yīng)，這樣鏈?zhǔn)椒磻?yīng)就建立起來(lái)了。如果易裂變核素的濃度足夠

12、高，將導(dǎo)致熱中子爆炸，就象超新星或原子彈爆炸一樣。足夠高，將導(dǎo)致熱中子爆炸，就象超新星或原子彈爆炸一樣。 在特殊情況下，中等重元素濃度保持著，自維持但非爆炸鏈?zhǔn)皆谔厥馇闆r下，中等重元素濃度保持著，自維持但非爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也是可能的。這主要取決于反應(yīng)也是可能的。這主要取決于“協(xié)調(diào)劑協(xié)調(diào)劑”的存在與否。由裂變的存在與否。由裂變產(chǎn)生的高能產(chǎn)生的高能“快快”中子與協(xié)調(diào)劑原子發(fā)生多次彈性碰撞。它們被中子與協(xié)調(diào)劑原子發(fā)生多次彈性碰撞。它們被減速為減速為“熱熱”中子中子,具介質(zhì)熱振動(dòng)的速度特征，對(duì)增進(jìn)周?chē)卦泳呓橘|(zhì)熱振動(dòng)的速度特征，對(duì)增進(jìn)周?chē)卦恿炎兎磻?yīng)是最優(yōu)的速度。已知的這種現(xiàn)象的一個(gè)天然例子稱(chēng)為裂變反

13、應(yīng)是最優(yōu)的速度。已知的這種現(xiàn)象的一個(gè)天然例子稱(chēng)為Oklo天然反應(yīng)堆。天然反應(yīng)堆。 1972年年5月，在進(jìn)入法國(guó)處理廠的鈾礦石中發(fā)現(xiàn)虧損月，在進(jìn)入法國(guó)處理廠的鈾礦石中發(fā)現(xiàn)虧損235U中非加蓬共和國(guó)中非加蓬共和國(guó)Oklo的一個(gè)礦床。的一個(gè)礦床。235U虧損是由虧損是由18億前的天然裂億前的天然裂變反應(yīng)堆引起的。變反應(yīng)堆引起的?；◢弾r花崗巖 河床砂礦床河床砂礦床 藍(lán)藍(lán)-綠藻綠藻 還原鈾成為更可溶的氧化物形式還原鈾成為更可溶的氧化物形式以溶液形式被帶到下游以溶液形式被帶到下游 當(dāng)可溶鈾達(dá)到河流三角洲當(dāng)可溶鈾達(dá)到河流三角洲條件條件: :缺氧缺氧, ,富有機(jī)質(zhì)富有機(jī)質(zhì)結(jié)果結(jié)果:被還原固定下來(lái)被還原固定下來(lái)

14、,濃度增高到濃度增高到0.5wt%的鈾。的鈾。沉積物埋藏和壓實(shí)后，隨后被抬升、褶皺與破裂，使得氧化性的沉積物埋藏和壓實(shí)后，隨后被抬升、褶皺與破裂，使得氧化性的地下水活化和濃縮礦石形成寬度超過(guò)地下水活化和濃縮礦石形成寬度超過(guò)1m的幾乎純鈾氧化物的礦的幾乎純鈾氧化物的礦脈。脈。 然而，作為反應(yīng)堆運(yùn)行，與現(xiàn)在的然而，作為反應(yīng)堆運(yùn)行，與現(xiàn)在的0.72%水平相比，在那時(shí)依水平相比，在那時(shí)依賴(lài)于更高的賴(lài)于更高的235U濃度濃度(3%)，在終止時(shí)間內(nèi)通過(guò)，在終止時(shí)間內(nèi)通過(guò)衰變，濃度減小衰變，濃度減小了。了。 裂變現(xiàn)象的地球化學(xué)證據(jù)：裂變現(xiàn)象的地球化學(xué)證據(jù)：1.自裂變產(chǎn)生的元素豐度特征。如，自裂變產(chǎn)生的元素豐

15、度特征。如，觀測(cè)過(guò)量的稀土元素和象觀測(cè)過(guò)量的稀土元素和象Zr這類(lèi)的其它不活潑元素。堿金屬和這類(lèi)的其它不活潑元素。堿金屬和堿土金屬可能也是富集的，但隨后通過(guò)淋濾被消去。堿土金屬可能也是富集的，但隨后通過(guò)淋濾被消去。2.一些元素一些元素的特征同位素豐度僅能由裂變加以解釋。的特征同位素豐度僅能由裂變加以解釋。OkloOklo礦床的礦床的NdNd同位同位素成分是非常特征素成分是非常特征的的( (圖圖3)3)。142142NdNd不受不受富中子裂變產(chǎn)物的富中子裂變產(chǎn)物的同量異位素衰變影同量異位素衰變影響，因此它的豐度響，因此它的豐度指示了正常指示了正常 NdNd的水的水平。校正了由平。校正了由14314

16、3NdNd和和145145NdNd大截面核素大截面核素因中子捕獲而增高因中子捕獲而增高的的144144NdNd、146146NdNd豐度豐度后，后，Oklo Oklo 的的NdNd具有具有非常類(lèi)似于正常反非常類(lèi)似于正常反應(yīng)堆裂變廢物同位應(yīng)堆裂變廢物同位素組成。素組成。圖31.2 1.2 放射性衰變定律放射性衰變定律 放射性母體核素衰變成穩(wěn)定子體產(chǎn)生的速率與任一時(shí)間放射性母體核素衰變成穩(wěn)定子體產(chǎn)生的速率與任一時(shí)間t t時(shí)的時(shí)的原子數(shù)原子數(shù)n n成正比：成正比：ndtdn這里這里是比例常數(shù)，它是每個(gè)放射性核素的特征值，稱(chēng)之為衰變是比例常數(shù)，它是每個(gè)放射性核素的特征值，稱(chēng)之為衰變常數(shù)常數(shù)( (以時(shí)間

17、的倒數(shù)單位表示以時(shí)間的倒數(shù)單位表示) )。衰變常數(shù)表示了一給定放射性原。衰變常數(shù)表示了一給定放射性原子在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)衰變的幾率。子在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)衰變的幾率。dn/dtdn/dt項(xiàng)是母體原子數(shù)的變化率，項(xiàng)是母體原子數(shù)的變化率，為負(fù)是因?yàn)榇俗兓孰S時(shí)間減小。整理上式為負(fù)是因?yàn)榇俗兓孰S時(shí)間減小。整理上式, ,我們得到：我們得到：ndtdn上式從上式從t=0t=0到到t t 積分積分, ,假定假定t=0t=0時(shí)的原子數(shù)為時(shí)的原子數(shù)為n no o：nnttdtndn00tnn0ln因此：因此：tenn0改寫(xiě)為：改寫(xiě)為：代表一個(gè)放射性核素衰變速率的有用方式是代表一個(gè)放射性核素衰變速率的有用方式是“半衰期

18、半衰期”:t:t1/21/2, ,它它是母體原子衰變完一半所需要的時(shí)間。將是母體原子衰變完一半所需要的時(shí)間。將n=nn=n0 0/2/2和和t=tt=t1/21/2代入方代入方程程, ,兩邊取自然對(duì)數(shù)，我們得到：兩邊取自然對(duì)數(shù)，我們得到：693. 02ln2/1t放射成因子體原子數(shù)放射成因子體原子數(shù)D D* *等于消耗的母體原子數(shù)：等于消耗的母體原子數(shù)：nnD0*但是，但是， ，因此將，因此將n n0 0代入上式，得到：代入上式，得到：tnen0nneDt*) 1(*tenD也就是：也就是：如果如果t=0t=0時(shí)，子體原子數(shù)為時(shí)，子體原子數(shù)為D D0 0，時(shí)間，時(shí)間t t后子體原子總數(shù)為：后子

19、體原子總數(shù)為：) 1(0tenDD這個(gè)方程是地質(zhì)年代學(xué)定年工具的根本。這個(gè)方程是地質(zhì)年代學(xué)定年工具的根本。在鈾系衰變鏈中，放射性衰變的子體產(chǎn)物在鈾系衰變鏈中，放射性衰變的子體產(chǎn)物( (不是三個(gè)鉛同位素不是三個(gè)鉛同位素) )本本身都是放射性的。因此，這種子體產(chǎn)物衰變速率由其從母體的產(chǎn)身都是放射性的。因此，這種子體產(chǎn)物衰變速率由其從母體的產(chǎn)生率與本身的衰變速率的差值決定：生率與本身的衰變速率的差值決定：22112/nndtdn這里這里n n1 1和和1 1是母體的豐度與衰變常數(shù)，是母體的豐度與衰變常數(shù)，n n2 2和和2 2是子體的豐度與是子體的豐度與衰變常數(shù)。衰變常數(shù)。221, 121/nend

20、tdntinitial將前面已經(jīng)推導(dǎo)出的母體衰變關(guān)系代入上式得到：將前面已經(jīng)推導(dǎo)出的母體衰變關(guān)系代入上式得到：選定一套初始條件對(duì)上式積分，最簡(jiǎn)單的是使選定一套初始條件對(duì)上式積分，最簡(jiǎn)單的是使t=0t=0時(shí)，時(shí)，n n2 2=0=0，得到：，得到：)(21, 112122ttinitialeenn 當(dāng)使用放射性衰變來(lái)測(cè)定巖石的年齡時(shí)，我們必須應(yīng)用當(dāng)使用放射性衰變來(lái)測(cè)定巖石的年齡時(shí)，我們必須應(yīng)用均一性均一性的經(jīng)典原理，即假定母體放射性核素的衰變常數(shù)在地球歷史中保持的經(jīng)典原理，即假定母體放射性核素的衰變常數(shù)在地球歷史中保持恒定。因此，重要的是總結(jié)一些證據(jù)來(lái)說(shuō)明該假設(shè)是恰當(dāng)?shù)?。恒定。因此，重要的是總結(jié)

21、一些證據(jù)來(lái)說(shuō)明該假設(shè)是恰當(dāng)?shù)摹?物理?xiàng)l件物理?xiàng)l件( (壓力和溫度壓力和溫度) )影響放射性核素衰變常數(shù)的可能性也必影響放射性核素衰變常數(shù)的可能性也必須考慮。由于放射性衰變是核的性質(zhì)，它不受外部軌道電子的影響，須考慮。由于放射性衰變是核的性質(zhì)，它不受外部軌道電子的影響，物理?xiàng)l件要影響物理?xiàng)l件要影響和和衰變是很不可能的，但是電子捕獲衰變可能衰變是很不可能的，但是電子捕獲衰變可能受到影響。受到影響。Hensley Hensley 等等(1973)(1973)證明證明7 7BeBe到到7 7LiLi的電子捕獲衰變，當(dāng)?shù)碾娮硬东@衰變，當(dāng)BeOBeO置于置于27027010kbars10kbars壓力的金

22、剛石砧中，衰變?cè)黾訅毫Φ慕饎偸柚?，衰變?cè)黾?.59%0.59%。這便引發(fā)。這便引發(fā)了究竟了究竟4040K K到到4040ArAr的電子捕獲衰變是否影響的電子捕獲衰變是否影響K-ArK-Ar定年的問(wèn)題。事實(shí)上，定年的問(wèn)題。事實(shí)上，這是不可能的。在地球深部的高壓這是不可能的。在地球深部的高壓- -高溫下，高溫下，K-ArK-Ar系統(tǒng)化學(xué)上是開(kāi)系統(tǒng)化學(xué)上是開(kāi)放的，并且根本就不能定年。而在地殼深度內(nèi)，放的，并且根本就不能定年。而在地殼深度內(nèi)，對(duì)壓力的依賴(lài)性對(duì)壓力的依賴(lài)性與實(shí)驗(yàn)誤差相比是可以忽略的。與實(shí)驗(yàn)誤差相比是可以忽略的。 對(duì)于巖石對(duì)于巖石( (其化學(xué)系統(tǒng)保持封閉其化學(xué)系統(tǒng)保持封閉) )一致性一致

23、性的的K-ArK-Ar、Rb-SrRb-Sr、U-PbU-Pb年齡的成功證明了衰變常數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化。因?yàn)槿绻プ兂?shù)年齡的成功證明了衰變常數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化。因?yàn)槿绻プ兂?shù)發(fā)生變化，不同的放射性核素應(yīng)有不同的發(fā)生變化，不同的放射性核素應(yīng)有不同的響響應(yīng)。對(duì)于衰變常數(shù)的不應(yīng)。對(duì)于衰變常數(shù)的不變性的最后一個(gè)證據(jù)來(lái)自于放射性定年與其它時(shí)間標(biāo)志變性的最后一個(gè)證據(jù)來(lái)自于放射性定年與其它時(shí)間標(biāo)志( (沉積作用沉積作用與演化速率、海底擴(kuò)張磁異常，放射性碳定年與樹(shù)輪年齡的對(duì)應(yīng)性，與演化速率、海底擴(kuò)張磁異常，放射性碳定年與樹(shù)輪年齡的對(duì)應(yīng)性，鈾系定年與珊瑚增長(zhǎng)帶的對(duì)應(yīng)性鈾系定年與珊瑚增長(zhǎng)帶的對(duì)應(yīng)性) )相吻合

24、。相吻合。1.3 1.3 分析技術(shù)分析技術(shù) 為了使用放射成因同位素作為定年工具與示蹤劑，必須使用為了使用放射成因同位素作為定年工具與示蹤劑，必須使用先進(jìn)、精確的儀器將不同質(zhì)量的核素分離開(kāi)，這種儀器就是現(xiàn)代先進(jìn)、精確的儀器將不同質(zhì)量的核素分離開(kāi)，這種儀器就是現(xiàn)代廣泛使用的質(zhì)譜計(jì)。在這種儀器中，使用扇形磁鐵，使真空下離廣泛使用的質(zhì)譜計(jì)。在這種儀器中，使用扇形磁鐵，使真空下離子化的核素先通過(guò)高電壓加速，然后在磁場(chǎng)中分離不同質(zhì)荷比的子化的核素先通過(guò)高電壓加速，然后在磁場(chǎng)中分離不同質(zhì)荷比的核素。核素。222HVemr 因?yàn)楫a(chǎn)生的大多數(shù)離子是單電價(jià)的，不同的核素將被分成簡(jiǎn)因?yàn)楫a(chǎn)生的大多數(shù)離子是單電價(jià)的，不

25、同的核素將被分成簡(jiǎn)單的質(zhì)量譜。每一個(gè)質(zhì)量的相對(duì)豐度由其相應(yīng)的離子電流單的質(zhì)量譜。每一個(gè)質(zhì)量的相對(duì)豐度由其相應(yīng)的離子電流(由法拉由法拉第筒或電子倍增器捕獲第筒或電子倍增器捕獲)確定。其它的質(zhì)量分離方法確定。其它的質(zhì)量分離方法(如四極桿、如四極桿、飛行時(shí)間分析器飛行時(shí)間分析器)也可用于質(zhì)量分析，但它們對(duì)于精確的同位素比也可用于質(zhì)量分析，但它們對(duì)于精確的同位素比值測(cè)量很少?gòu)V泛應(yīng)用。值測(cè)量很少?gòu)V泛應(yīng)用。德國(guó)產(chǎn)的德國(guó)產(chǎn)的MAT261固體質(zhì)譜計(jì)固體質(zhì)譜計(jì)德國(guó)產(chǎn)的德國(guó)產(chǎn)的MAT251穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計(jì)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計(jì)固體同位素分析前處理超純實(shí)驗(yàn)室固體同位素分析前處理超純實(shí)驗(yàn)室固體同位素分析前處理超純實(shí)驗(yàn)室固體

26、同位素分析前處理超純實(shí)驗(yàn)室A Typical ICP-MS in 1990s(PE, PlasmaQuad II)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)等離子體源等離子體源接口接口質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000)ICP-MS檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍u 四極桿質(zhì)譜四極桿質(zhì)譜 (Quadrupole Mass)射頻和直流電場(chǎng)同時(shí)作用下的振動(dòng)濾質(zhì)器射頻和直流電場(chǎng)同時(shí)作用下的振動(dòng)濾質(zhì)器u 雙聚焦扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜雙聚焦扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectr

27、ometer )N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 17391763方向聚焦和動(dòng)能聚焦扇形磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)分離靜電分析器消除相 同質(zhì)量離子間的動(dòng)能差別具有更高的分辨率u 飛行時(shí)間質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜 (Time-of-flight MS)M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989各離子動(dòng)能相同，飛行速度不同分析速度遠(yuǎn)大于四極桿質(zhì)譜固體固體激光燒蝕激光燒蝕ICP-MS樣品引入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式）樣品引入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式）氫化物氫化物 除了稀有氣體除了稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、

28、Xe是以氣相形式分析外，同是以氣相形式分析外，同位素地質(zhì)學(xué)家感興趣的放射性元素通常由固體源質(zhì)譜計(jì)分析?；鸹ㄎ凰氐刭|(zhì)學(xué)家感興趣的放射性元素通常由固體源質(zhì)譜計(jì)分析?；鸹ㄔ促|(zhì)譜計(jì)中，含有不同元素混合物的固體樣品形成離子源。然而，源質(zhì)譜計(jì)中，含有不同元素混合物的固體樣品形成離子源。然而，利用這種方法四個(gè)因素一起使同位素比值測(cè)量中出現(xiàn)低的精度。這利用這種方法四個(gè)因素一起使同位素比值測(cè)量中出現(xiàn)低的精度。這些因素包括：具相同質(zhì)量的原子和分子離子的干擾、主要元素基體些因素包括：具相同質(zhì)量的原子和分子離子的干擾、主要元素基體中微量元素的稀釋、低的離子化效率、不穩(wěn)定發(fā)射。質(zhì)譜計(jì)精確同中微量元素的稀釋、低的離子化效

29、率、不穩(wěn)定發(fā)射。質(zhì)譜計(jì)精確同位素測(cè)量的起始點(diǎn)因此應(yīng)是被分析元素的化學(xué)分離。這就要求將樣位素測(cè)量的起始點(diǎn)因此應(yīng)是被分析元素的化學(xué)分離。這就要求將樣品轉(zhuǎn)化成溶液。品轉(zhuǎn)化成溶液。一、化學(xué)分離一、化學(xué)分離 地質(zhì)樣品，通常是硅酸鹽，一般用濃的氫氟酸地質(zhì)樣品，通常是硅酸鹽，一般用濃的氫氟酸(HF)溶解，盡管溶解，盡管一些實(shí)驗(yàn)室也使用高氯酸。在大氣壓條件下，大多數(shù)造巖礦物在熱一些實(shí)驗(yàn)室也使用高氯酸。在大氣壓條件下，大多數(shù)造巖礦物在熱的濃的濃HF中溶解。然而，象鋯石這類(lèi)的難溶礦物，為了使其達(dá)到分中溶解。然而，象鋯石這類(lèi)的難溶礦物，為了使其達(dá)到分解要求高達(dá)解要求高達(dá)220的溫度，必須在密封溶樣罐的壓力下溶解。用

30、于的溫度，必須在密封溶樣罐的壓力下溶解。用于溶樣的密封溶樣罐的襯和燒杯幾乎普遍都是由聚氟乙烯制成的。溶樣的密封溶樣罐的襯和燒杯幾乎普遍都是由聚氟乙烯制成的。 氫氟酸溶解后可能遇到的主要問(wèn)題是在其它氫氟酸溶解后可能遇到的主要問(wèn)題是在其它“礦物礦物”酸酸(即，即，鹽酸，鹽酸，HCl)中不溶的氟化物的形成。再加入硝酸中不溶的氟化物的形成。再加入硝酸(HNO3)有助于將有助于將這些不溶物轉(zhuǎn)換成可溶態(tài)形式。這些不溶物轉(zhuǎn)換成可溶態(tài)形式。 實(shí)驗(yàn)表明，如果加入的硝酸在氫氟酸階段的完全蒸發(fā)前加入，實(shí)驗(yàn)表明，如果加入的硝酸在氫氟酸階段的完全蒸發(fā)前加入，可促進(jìn)該溶解過(guò)程。如果某階段沒(méi)有達(dá)到完全溶解可促進(jìn)該溶解過(guò)程。

31、如果某階段沒(méi)有達(dá)到完全溶解,有必要將溶液有必要將溶液輕輕倒出，將未溶部分返回到該過(guò)程的前一階段進(jìn)行第二次酸溶。輕輕倒出，將未溶部分返回到該過(guò)程的前一階段進(jìn)行第二次酸溶。當(dāng)達(dá)到完全溶解后，溶液可能需稱(chēng)重分成幾份，一部分用富集同當(dāng)達(dá)到完全溶解后，溶液可能需稱(chēng)重分成幾份，一部分用富集同位素稀釋作同位素稀釋分析，另一部份不稀釋用于精確的同位素位素稀釋作同位素稀釋分析，另一部份不稀釋用于精確的同位素比值分析。溶解后，樣品常轉(zhuǎn)換成氯化物進(jìn)行元素分離，通常是比值分析。溶解后，樣品常轉(zhuǎn)換成氯化物進(jìn)行元素分離，通常是由石英或由石英或PFE柱中樹(shù)脂與稀酸淋洗劑間的離子交換來(lái)完成。柱中樹(shù)脂與稀酸淋洗劑間的離子交換來(lái)

32、完成。（一）（一）Rb-Sr分離分離 Rb和和Sr、初步的、初步的Sm-Nd分離常常在陽(yáng)離子交換柱上用稀分離常常在陽(yáng)離子交換柱上用稀 (大約大約2.5M) HCl 淋洗來(lái)完成。柱子通常在使用前用測(cè)試溶液進(jìn)行校正。淋洗來(lái)完成。柱子通常在使用前用測(cè)試溶液進(jìn)行校正。最后，在樣品分離前，柱子樹(shù)脂由通過(guò)連續(xù)大量的最后，在樣品分離前，柱子樹(shù)脂由通過(guò)連續(xù)大量的50%的酸和水的酸和水清洗。清洗。 小體積的巖石樣品溶液加載到交換柱上，用淋洗劑仔細(xì)地洗進(jìn)交小體積的巖石樣品溶液加載到交換柱上，用淋洗劑仔細(xì)地洗進(jìn)交換樹(shù)脂床中，而后用更多的淋洗劑洗過(guò)，直到收集到從樹(shù)脂上釋換樹(shù)脂床中，而后用更多的淋洗劑洗過(guò)，直到收集到從

33、樹(shù)脂上釋放出所需的元素部分。將該收集部分蒸干，以備加載到質(zhì)譜計(jì)中放出所需的元素部分。將該收集部分蒸干，以備加載到質(zhì)譜計(jì)中的熱離子金屬燈絲上。由鹽酸從陽(yáng)離子柱上淋洗下來(lái)的元素粗略的熱離子金屬燈絲上。由鹽酸從陽(yáng)離子柱上淋洗下來(lái)的元素粗略地按以下順序：地按以下順序：Fe、Na、Mg、K、Rb、Ca、Sr、Ba、REE 。這。這銣鍶同位素分離純化圖例Ion chromatography種序列由元素在固相種序列由元素在固相(樹(shù)脂樹(shù)脂)上分配系數(shù)的增高來(lái)加以上分配系數(shù)的增高來(lái)加以定義，對(duì)于后對(duì)于后面元定義，對(duì)于后對(duì)于后面元素的釋放要增加淋洗劑的素的釋放要增加淋洗劑的體積。體積。 非常重要的是要將巖石非常重

34、要的是要將巖石中的主要元素，如中的主要元素，如Na、K、Ca從從Sr接收部分去掉。為接收部分去掉。為此，硝酸是無(wú)效的。因?yàn)榇?，硝酸是無(wú)效的。因?yàn)樗⒉粚⑺⒉粚r從鈣中分離從鈣中分離(圖圖4)。Rb也必須從也必須從Sr中除去，中除去，因?yàn)橐驗(yàn)?7Rb是對(duì)是對(duì)87Sr的直接同的直接同量異位體干擾。在分離出量異位體干擾。在分離出的純樣品中，低水平的的純樣品中，低水平的Rb不會(huì)成為問(wèn)題，因?yàn)樵诓粫?huì)成為問(wèn)題，因?yàn)樵赟r的數(shù)據(jù)采集前，的數(shù)據(jù)采集前，Rb已經(jīng)被已經(jīng)被燒掉了。燒掉了。圖4然而，在收集的然而，在收集的Sr部分中大量的部分中大量的Ca存在將阻止存在將阻止Rb的燒除，引出主的燒除，引出主要的干擾

35、問(wèn)題。要的干擾問(wèn)題。 碳酸鹽樣品可兩次過(guò)柱以適當(dāng)降低碳酸鹽樣品可兩次過(guò)柱以適當(dāng)降低Sr收集部分中的收集部分中的Ca的水平。的水平。然而，對(duì)于純碳酸鹽另一種分離方法是在濃硝酸溶液中沉淀然而，對(duì)于純碳酸鹽另一種分離方法是在濃硝酸溶液中沉淀Sr。在。在這種條件下，較高溶解度的這種條件下，較高溶解度的Ca保持在溶解態(tài)。保持在溶解態(tài)。（二）（二）Sm-Nd和和Lu-Hf 在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上用稀鹽酸淋洗，稀土元素以一組狀態(tài)被分在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上用稀鹽酸淋洗，稀土元素以一組狀態(tài)被分離出來(lái)，但是由于單個(gè)稀土元素的化學(xué)性質(zhì)如此相似，稀土內(nèi)部的離出來(lái)，但是由于單個(gè)稀土元素的化學(xué)性質(zhì)如此相似，稀土內(nèi)部的分離必須采用

36、更精細(xì)的技術(shù)。由于有幾個(gè)同量異位素分離必須采用更精細(xì)的技術(shù)。由于有幾個(gè)同量異位素(如如144Sm對(duì)對(duì)144Nd)的干擾，這種分離是必須的。的干擾，這種分離是必須的。Ba由于它抑制三價(jià)稀土離子的由于它抑制三價(jià)稀土離子的離子化，在離子化，在REE收集部分也必須保持在最低水平。這可以在收集部分也必須保持在最低水平。這可以在Sr收集收集部分之后，轉(zhuǎn)換成稀硝酸淋洗介質(zhì)，于是，在稀土之前，部分之后，轉(zhuǎn)換成稀硝酸淋洗介質(zhì)，于是，在稀土之前，Ba被迅速被迅速地從柱上淋洗出來(lái)。在大約地從柱上淋洗出來(lái)。在大約50%的的HNO3介質(zhì)中，介質(zhì)中，REE作為一組能作為一組能最快地被淋洗下來(lái)最快地被淋洗下來(lái)(圖圖4)。

37、稀土元素間分離的幾種方法如下：稀土元素間分離的幾種方法如下：1）己基二乙基磷酸氫）己基二乙基磷酸氫(HDEHP)的聚四氟乙烯粉沫的聚四氟乙烯粉沫(固定相固定相)用用稀鹽酸淋洗劑。在該技術(shù)稀鹽酸淋洗劑。在該技術(shù)(可稱(chēng)為可稱(chēng)為“反相反相”法法)中，輕稀土首先中，輕稀土首先被淋洗下來(lái)，而在其它方法中，重稀土首先被淋洗下來(lái)。被淋洗下來(lái)，而在其它方法中，重稀土首先被淋洗下來(lái)。 反相法出現(xiàn)尖的淋洗前峰但長(zhǎng)的拖尾反相法出現(xiàn)尖的淋洗前峰但長(zhǎng)的拖尾(圖圖5)。它非常有效地。它非常有效地從從144Nd中除去中除去Sm的干擾，并且當(dāng)前最普遍使用。然而，大量的干擾，并且當(dāng)前最普遍使用。然而，大量的的的的Ce通常出現(xiàn)于

38、通常出現(xiàn)于Nd的收集部分，因此的收集部分，因此142Nd不能被精確測(cè)定。不能被精確測(cè)定。類(lèi)似地，輕稀土之間的分離對(duì)于類(lèi)似地，輕稀土之間的分離對(duì)于Ce同位素分析不夠好。同位素分析不夠好。圖52）用羥基異丁酸酸）用羥基異丁酸酸(HIBA)淋洗的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種方法要求淋洗的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種方法要求更多的工作準(zhǔn)備淋洗劑，它的更多的工作準(zhǔn)備淋洗劑，它的pH值必須仔細(xì)控制。對(duì)于值必須仔細(xì)控制。對(duì)于Nd，該方，該方法不及法不及1)普及，但對(duì)于普及，但對(duì)于Ce非常有效。它被推薦用于非常有效。它被推薦用于Lu-Hf法中的法中的Lu分離。分離。3）用甲醇）用甲醇-稀醋酸稀醋酸-稀硝酸淋洗劑的陰離子交換樹(shù)

39、脂。此方法現(xiàn)在最稀硝酸淋洗劑的陰離子交換樹(shù)脂。此方法現(xiàn)在最少用，但如果要求分析少用，但如果要求分析142Nd，此法比，此法比1)好。好。4）另一種方法就是使用高壓液相色譜）另一種方法就是使用高壓液相色譜(HPLC)。 鉿鉿(Hf)的分離因?yàn)樗仨毰c非常類(lèi)似的元素的分離因?yàn)樗仨毰c非常類(lèi)似的元素Zr分開(kāi)而變得困難。分開(kāi)而變得困難。由于不溶氟化物沉淀的危險(xiǎn)，該程序大部分是在由于不溶氟化物沉淀的危險(xiǎn)，該程序大部分是在HF介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。然而，如果氟化物在溶解后再加入濃然而，如果氟化物在溶解后再加入濃HNO3可被適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)移，有可可被適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)移，有可能用能用HCl淋洗正常的陽(yáng)離子柱進(jìn)行淋洗正常的

40、陽(yáng)離子柱進(jìn)行Hf的分離。的分離。（三）（三）Pb 來(lái)自鋯石的來(lái)自鋯石的Pb和和U通常在陰離子交換柱上用鹽酸淋取分離。然而該通常在陰離子交換柱上用鹽酸淋取分離。然而該法在全巖樣品中不能從大量法在全巖樣品中不能從大量Fe中分離出中分離出Pb，它因此引起質(zhì)譜中，它因此引起質(zhì)譜中Pb發(fā)射不穩(wěn)定。廣泛采用的另一種方法是從最小化的陰離子柱上用稀發(fā)射不穩(wěn)定。廣泛采用的另一種方法是從最小化的陰離子柱上用稀的氫溴酸淋洗下除的氫溴酸淋洗下除Pb以外的所有其它元素。以外的所有其它元素。Pb在正好在正好1M的的HBr條條件下，在樹(shù)脂上的分配系件下，在樹(shù)脂上的分配系數(shù)有最極大值，向兩邊急數(shù)有最極大值，向兩邊急劇降低劇降

41、低(圖圖6)。用。用HBr淋洗，淋洗，有效地從交換柱上除去了有效地從交換柱上除去了包括包括Fe在內(nèi)的大部分元素，在內(nèi)的大部分元素，而后用而后用6M的的HCl或水淋洗或水淋洗收集收集Pb (Pb也是在也是在2-3M的的HCl條件下，在固相上的條件下，在固相上的分配系數(shù)極大，在更稀或分配系數(shù)極大，在更稀或更濃的更濃的HCl條件下下降條件下下降)。樣品可第二次通過(guò)類(lèi)似的樣品可第二次通過(guò)類(lèi)似的離子交換程序進(jìn)一步純化。離子交換程序進(jìn)一步純化。圖6 在實(shí)驗(yàn)程序中引入的環(huán)境污染水平通過(guò)分析空白加以確定。用在實(shí)驗(yàn)程序中引入的環(huán)境污染水平通過(guò)分析空白加以確定。用一個(gè)想象樣品通過(guò)全部化學(xué)分離程序進(jìn)行測(cè)定，之后引入的外來(lái)污一個(gè)想象樣品通過(guò)全部化學(xué)分離程序進(jìn)行測(cè)定，之后引入的外來(lái)污染量由同位素稀釋法測(cè)定。染量由同位素稀釋法測(cè)定。 空白水平在上面描述的所有化學(xué)程序中空白水平在上面描述的所有化學(xué)程序中必須是最小的，但有必要作出艱苦的努力來(lái)限制必須是最小的，但有必要作出艱苦的努力來(lái)限制Pb的污染，因?yàn)樵诘奈廴?，因?yàn)樵诃h(huán)境