第九章羧酸及其衍生物2

1、第九章 羧酸及其衍生物羧酸衍生物：羧酸衍生物：酸酐酸酐酰鹵酰鹵酯酯RCONH2RCONHRRCONR2酰胺酰胺取代酸：取代酸：R COXR COOCOROR CORRCHCOOHXRCHCH2COOHOHRCHCOOHNH2鹵代酸鹵代酸羥基酸羥基酸氨基酸氨基酸R COOH羧基羧基COOH?；；鵕CO羧酸：羧酸：9-1 9-1 羧酸羧酸 分子中含有羧基（分子中含有羧基（COOHCOOH）的化合物叫羧酸的化合物叫羧酸，亦稱為，亦稱為有機(jī)酸。有機(jī)酸。通式：通式： RCOOH ArCOOH一、分類和命名一、分類和命名脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸飽和酸飽和酸不飽和酸不飽和酸一元羧酸一元羧酸二元

2、羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸 羧酸的命名常采用羧酸的命名常采用俗名俗名和和系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法。俗名通常是根據(jù)。俗名通常是根據(jù)來(lái)源而得，如：來(lái)源而得，如：HCOOH甲酸（蟻酸）甲酸（蟻酸）CH3COOH乙酸（醋酸）乙酸（醋酸） 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似，脂肪酸命名時(shí)，選擇含有羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似，脂肪酸命名時(shí)，選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，碳原子編號(hào)從羧基開(kāi)始；也可從羧羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，碳原子編號(hào)從羧基開(kāi)始；也可從羧基的鄰位開(kāi)始，用希臘字母基的鄰位開(kāi)始，用希臘字母、表示。如：表示。如：CH3CH CHCH2COOHCH3CH2CH3 4-4-甲基甲基-3-3-乙基戊酸乙基戊酸（-甲基甲

3、基- -乙基戊酸）乙基戊酸）CH3C CH C CHCOOHCH3CH3 3,5-3,5-二甲基二甲基-2,4-2,4-己二烯酸己二烯酸HOOCCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸） 二元脂肪酸的命名，選擇兩個(gè)羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈二元脂肪酸的命名，選擇兩個(gè)羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈中碳原子數(shù)稱為為主鏈，按主鏈中碳原子數(shù)稱為“某二酸某二酸”。 丁二酸丁二酸（琥珀酸）（琥珀酸）十四碳二酸十四碳二酸 反反- -丁烯二酸丁烯二酸（延胡索酸）（延胡索酸）HOOC (CH2)12 COOH CC HCOOHHOOCHHOOCCH2CH2COOH 芳香酸和脂環(huán)酸的命名，是把環(huán)作為取代基，含幾個(gè)芳香酸和脂環(huán)

4、酸的命名，是把環(huán)作為取代基，含幾個(gè)羧基的酸應(yīng)標(biāo)明羧基的相對(duì)位置。例：羧基的酸應(yīng)標(biāo)明羧基的相對(duì)位置。例：CH2CH2COOHCOOH苯甲酸苯甲酸COOHCOOH鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸3-環(huán)戊基丙酸環(huán)戊基丙酸-萘乙酸萘乙酸反反-1,2-1,2-環(huán)己烷二甲酸環(huán)己烷二甲酸CH2COOHHHCOOHCOOH二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的沸點(diǎn)不僅高于分子量相近的烴類化合物，也比羧酸的沸點(diǎn)不僅高于分子量相近的烴類化合物，也比分子量相近的醇高。如：分子量相近的醇高。如： 名稱 乙酸 丙醇 丙醛甲乙醚 M 60 60 58 60b.p.() 118 97 49 7.9這是因?yàn)轸人衢g通過(guò)氫鍵締合成二聚

5、體。這是因?yàn)轸人衢g通過(guò)氫鍵締合成二聚體。RCOOHRCOOH 飽和一元羧酸的熔點(diǎn)，隨著分子中的碳原子數(shù)目增加，飽和一元羧酸的熔點(diǎn)，隨著分子中的碳原子數(shù)目增加，呈鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸比其相鄰含奇數(shù)碳原呈鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸比其相鄰含奇數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)要高。子羧酸的熔點(diǎn)要高。 羧基羧基是親水基，可以是親水基，可以與水形成氫鍵與水形成氫鍵。C C1 1CC4 4的羧酸的羧酸與水與水混溶混溶，從戊酸開(kāi)始隨著碳鏈的增長(zhǎng)水溶性迅速降低。二元，從戊酸開(kāi)始隨著碳鏈的增長(zhǎng)水溶性迅速降低。二元羧酸和多元羧酸易溶于水。羧酸和多元羧酸易溶于水。羧基的結(jié)構(gòu)：羧基的結(jié)構(gòu)：三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的

6、化學(xué)性質(zhì)COHOH125 111 124 0.123nm0.136nm普通：普通：CO CO0.120nm 0.143nm根據(jù)根據(jù)X-X-光衍射測(cè)定，光衍射測(cè)定，甲酸中：甲酸中：或RCOOHHOOCRC: sp2 雜化雜化 平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)鍵角：鍵角：120 : 一個(gè)一個(gè)鍵，鍵， 一個(gè)一個(gè)鍵鍵COp-共軛共軛 羧基羧基=羰基羰基+羥基羥基 是不是醛酮和醇性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和？是不是醛酮和醇性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和？ 可見(jiàn)羧基中確實(shí)不存在典型的羰基或羥基，而是二者相互可見(jiàn)羧基中確實(shí)不存在典型的羰基或羥基，而是二者相互影響構(gòu)成一體，因而表現(xiàn)出羧酸特有的性質(zhì)。影響構(gòu)成一體，因而表現(xiàn)出羧酸特有的性質(zhì)。當(dāng)羧基離解成負(fù)離

7、子后：當(dāng)羧基離解成負(fù)離子后：或RCOORCOO-0.127nmpO OH H鍵極性增加，使羧酸呈現(xiàn)出比醇強(qiáng)的酸性。鍵極性增加，使羧酸呈現(xiàn)出比醇強(qiáng)的酸性。p羰基碳上電子云密度增加，使羰基碳上電子云密度增加，使羧基碳難以接受親核試劑羧基碳難以接受親核試劑的進(jìn)攻的進(jìn)攻，因而不能發(fā)生典型的親核加成反應(yīng)，因而不能發(fā)生典型的親核加成反應(yīng)。pC CO O鍵的極性降低，使羥基比醇分子中羥基更難取代。鍵的極性降低，使羥基比醇分子中羥基更難取代。思考題：思考題： 乙酸中也含有乙酸中也含有 基團(tuán)，能否發(fā)生碘仿反基團(tuán)，能否發(fā)生碘仿反應(yīng)？為什么？應(yīng)？為什么？CH3CO答：在NaOI存在的條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)

8、離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。羧酸的反應(yīng)部位：羧酸的反應(yīng)部位：酸性酸性氫的取代氫的取代羥基被取代羥基被取代脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)OHHRCOHC1.1.酸性酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 大多數(shù)一元羧酸的大多數(shù)一元羧酸的pKapKa在在4545之間之間，因此羧酸為弱酸。其，因此羧酸為弱酸。其酸性比無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（酸性比無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（H H2 2SOSO4 4、HClHCl）弱，但比弱，但比H H2 2COCO3 3強(qiáng)。強(qiáng)。2RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2

9、 + H2ORCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2OHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RH分離：苯甲酸和苯酚分離：苯甲酸和苯酚OHCOOHNaHCO3水層水層有機(jī)層有機(jī)層COONaOH分離分離水層水層+HCl有機(jī)層有機(jī)層苯甲酸苯甲酸苯酚苯酚或：或：OHCOOHNaOH水層水層水層水層苯甲酸苯甲酸苯酚苯酚通通CO2水層水層溶液變混濁溶液變混濁 羧酸的堿金屬鹽和銨鹽都可溶于水，它們遇強(qiáng)酸又可析羧酸的堿金屬鹽和銨鹽都可溶于水，它們遇強(qiáng)酸又可析出原來(lái)的

10、羧酸。利用這一性質(zhì)可分離和精制羧酸。出原來(lái)的羧酸。利用這一性質(zhì)可分離和精制羧酸。 影響羧酸酸性強(qiáng)弱的最主要因素是什么？影響羧酸酸性強(qiáng)弱的最主要因素是什么？ 一般來(lái)講，一般來(lái)講，- -I I效應(yīng)基團(tuán)使效應(yīng)基團(tuán)使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)，+ +I I效應(yīng)基團(tuán)使效應(yīng)基團(tuán)使酸性酸性減弱減弱。而且。而且I I效應(yīng)越強(qiáng)，變化越大。例：效應(yīng)越強(qiáng)，變化越大。例：HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHFCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 3.75 4.75 4.87 5.03pKa 2.66 2.81 2.87 3.13CClClClC Cl

11、 原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定。負(fù)離子愈穩(wěn)定。 Cl 原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷得原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負(fù)離子。到分散，穩(wěn)定了羧酸根負(fù)離子。 CH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52誘導(dǎo)效應(yīng)隨著傳遞距離的增大而迅速減小。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著傳遞距離的增大而迅速減小。Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOHpKa 0.70 1.29 2.81 4.75HOOCCH2COOHpKa1 = 2.9HOOCCH2COO+

12、H+HOOCCH2COOpKa2 = 5.7 OOCCH2COO+ H+二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H pKa1: 1.2 2.8 4.31、比較下列化合物酸性的大小、比較下列化合物酸性的大小 ；A、乙醇；、乙醇；B、乙酸；、乙酸；C、丙二酸；、丙二酸；D、乙二酸、乙二酸2、比較下列化合物酸性的大小、比較下列化合物酸性的大小 ；A、三氯乙酸；、三氯乙酸；B、氯乙酸；、氯乙酸；C、乙酸；、乙酸；D、羥基乙酸、羥基乙酸3)、比較下列化合物酸性的大小、比較下列化合物酸性的大小 ；A、苯酚；、苯酚；B、乙酸；、乙酸

13、；C、三氟乙酸；、三氟乙酸；D、氯乙酸；、氯乙酸；E、乙醇、乙醇思考題：思考題：(1) DCBA (2) ABDC(3) CDBAE2.2.羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰鹵的生成酰鹵的生成 羧酸與鹵化劑羧酸與鹵化劑PCl3、PCl5、SOCl2等作用，等作用，羧基中羥基羧基中羥基被鹵原子取代生成酰鹵被鹵原子取代生成酰鹵。例：。例：3RCOOH + PCl3 + H3PO33RCOClRCOOH + SOCl2 + SO2 + HClR COClRCOOH + PCl5 + POCl3 + HClR COCl 酸酐的生成酸酐的生成 羧酸在脫水劑（羧酸在脫水劑（P2O5或醋酸酐或醋酸酐）存在

14、下，兩分子羧酸存在下，兩分子羧酸脫去一分子水，生成酸酐。如：脫去一分子水，生成酸酐。如：P2O5 +RCOHOHOCROCRORCOO+ H2OCH2COOHCH2COOH300+ H2OOCH2CCH2COO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐+ H2OCCOOO丁二酸酐丁二酸酐COOHCOOH 酯的生成酯的生成RCOOH + HORH+RCOOR + H2O酯化反應(yīng)機(jī)理：酯化反應(yīng)機(jī)理：O HRH+O HRO HRCO HCOCO H第一步第一步 羰基質(zhì)子化：羰基質(zhì)子化：第二步第二步 醇分子對(duì)質(zhì)子化羰基的親核進(jìn)攻：醇分子對(duì)質(zhì)子化羰基的親核進(jìn)攻：ROHOHROHRCOHCOHOHR四面體中間體四面體中間體

15、OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步第三步 質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水：質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水：-H+COORRCOHROR第四步第四步 脫質(zhì)子：脫質(zhì)子：叔醇的酯化反應(yīng)是斷裂醇中的叔醇的酯化反應(yīng)是斷裂醇中的CO鍵：鍵：RCOOH + HOCR3RCOOCR3酯化反應(yīng)機(jī)理第一步：酯化反應(yīng)機(jī)理第一步：圖圖 3 羰基質(zhì)子化步驟示意圖羰基質(zhì)子化步驟示意圖 第二步：第二步：圖圖 4 醇分子親核進(jìn)攻步驟示意圖醇分子親核進(jìn)攻步驟示意圖第三步：第三步：圖圖 5 質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水步驟示意圖質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水步驟示意圖第四步：第四步：圖圖 6 脫質(zhì)子步驟示意圖脫質(zhì)子步驟示意圖其他酯化反應(yīng)其他酯化反應(yīng)CH3COO+

16、CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)CH3COOH + CH3(CH2)3OH樹(shù)樹(shù)脂脂C SO3H,CaSO4(干燥劑)室室溫溫，1 10 00 0CH3COO(CH2)3CH3 + H2O 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH + NH3 RCOONH4RCONH2 + H2OCH3COOH + NH2CH3 OCH3CONH3CH3OCH3CONH3CH3OCH3CNHCH3+ H2ON-N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺3. 3. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸中的羧基通常比較穩(wěn)定，但在強(qiáng)烈的條件下也可發(fā)羧酸中的羧基通常比較穩(wěn)定，但在強(qiáng)烈的條件下也可發(fā)生脫羧反應(yīng)。例：生脫羧反應(yīng)。例：RCOONa +

17、NaOHCaO RH + Na2CO3CH3COOH酶CH4 + CO2 當(dāng)羧酸的當(dāng)羧酸的- -碳或碳或- -碳上連有強(qiáng)吸電子基（羥基、硝基、碳上連有強(qiáng)吸電子基（羥基、硝基、鹵素、羰基等）鹵素、羰基等）時(shí)，易脫羧。時(shí)，易脫羧。CHCl3+ CO2Cl3CCOOHCOOHOHOH+ CO2 HOOCCOOH150HCOOH + CO2HOOCCH2COOH熔點(diǎn)以上 CH3COOH + CO2 丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸在加熱時(shí)丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸在加熱時(shí)不起脫羧反應(yīng)，不起脫羧反應(yīng)，而是而是分子內(nèi)失水形成內(nèi)酐分子內(nèi)失水形成內(nèi)酐。小分子的二元羧酸（乙二酸、丙二酸）易脫羧。小分子的二元羧酸（乙二

18、酸、丙二酸）易脫羧。5. -H5. -H的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) 羧基和羰基一樣，能使羧基和羰基一樣，能使-H -H 活化，但活化作用要比羰活化，但活化作用要比羰基小得多。鹵代反應(yīng)在基小得多。鹵代反應(yīng)在碘碘、硫硫或或紅磷紅磷催化下進(jìn)行。例：催化下進(jìn)行。例：CH3COOH PCl2ClCH2COOH PCl2Cl2CHCOOH PCl2Cl3CCOOH4. 4. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)CH2CHCH2COOHLiAlH4H2O CH2CHCH2CH2OHH2和和NaBH4不能還原羧酸不能還原羧酸通過(guò)通過(guò)-鹵代酸可制備鹵代酸可制備-羥基酸羥基酸和和-氨基酸氨基酸。例例:CH3COOH HOOCCOOH 、H

19、OOCCH2COOHCH3COOH PCl2ClCH2COOHOH -H2OHOCH2COOHKMnO4/H+HOOCCOOHNaCNNCCH2COOHH3O+HOOCCH2COOH9-2 9-2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物RCOLL: 鹵原子鹵原子(X), 酰氧基酰氧基( ), 烷氧基烷氧基(OR), 氨基氨基(NH2, NHR, NR2)OCRO酯酯RCONH2RCONHRRCONR2酰胺酰胺R COXR COOCOROR COR酸酐酸酐酰鹵酰鹵?；；?、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰鹵酰鹵的命名是根據(jù)?；望u原子的名稱而叫的命名是根據(jù)?；望u原子的名稱而叫“某酰鹵某酰鹵”。例：。

20、例：CH3CBrOCH3CCHCCl CH3OCH3CClO乙酰溴乙酰溴3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酰氯丁烯酰氯對(duì)甲基苯甲酰氯對(duì)甲基苯甲酰氯酸酐酸酐的命名是根據(jù)其相應(yīng)羧酸的名稱叫做的命名是根據(jù)其相應(yīng)羧酸的名稱叫做“某酸酐某酸酐”。CH3COCCH3OO乙酸酐乙酸酐CH3COCCH2CH3OO乙丙酐乙丙酐COCOO苯甲酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐2-2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐OCOCOOCHCCH2CCH3OO酰胺酰胺的命名是根據(jù)?；c氨基的名稱，稱為的命名是根據(jù)酰基與氨基的名稱，稱為“某酰某胺某酰某胺”?；蛟邗０访Q前指明氮上所連烴基的名稱。例：?；蛟邗０访Q前指明氮上所連烴基的名

21、稱。例：CH3CNH2OHCN(CH3)2O乙酰胺乙酰胺N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（甲酰二甲胺）（甲酰二甲胺）ONHCCH3乙酰苯胺乙酰苯胺NHCOCO鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺酯酯是酸和醇的脫水產(chǎn)物，根據(jù)相應(yīng)的酸與醇來(lái)命名。例：是酸和醇的脫水產(chǎn)物，根據(jù)相應(yīng)的酸與醇來(lái)命名。例：CH3COCH3OCH2CHCOCH3 CH3O 乙酸甲酯乙酸甲酯2-2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3COCH2CH2CHCH3 CH3O乙酸乙酸-3-3-甲基丁酯甲基丁酯-甲基甲基- -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯OCH3CHCH2 CH2CO二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)u所有的羧酸衍生物都含有相同的基團(tuán)酰基，因而表

22、現(xiàn)出所有的羧酸衍生物都含有相同的基團(tuán)?；?，因而表現(xiàn)出一些一些相似的化學(xué)性質(zhì)，相似的化學(xué)性質(zhì)，如都能發(fā)生如都能發(fā)生水解、醇解和氨解，水解、醇解和氨解，且且均具有均具有還原性還原性。但各衍生物的反應(yīng)活性有差異：。但各衍生物的反應(yīng)活性有差異： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺。酰胺。u羧酸衍生物也有羧酸衍生物也有各自獨(dú)特的一些化學(xué)性質(zhì)各自獨(dú)特的一些化學(xué)性質(zhì)，如，如酯酯可以發(fā)可以發(fā)生生縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)，酰胺酰胺表現(xiàn)出一定的表現(xiàn)出一定的酸堿性酸堿性，且某些酰胺可以，且某些酰胺可以發(fā)生發(fā)生降解反應(yīng)降解反應(yīng)。 酯、酰胺需在酸或堿的催化下并加熱時(shí)發(fā)生水解，其酯、酰胺需在酸或堿的催化下并加熱時(shí)發(fā)生水解，其中酸催化

23、中酸催化酯的酯的水解是酯化反應(yīng)逆反應(yīng)。堿性條件下水解反水解是酯化反應(yīng)逆反應(yīng)。堿性條件下水解反應(yīng)又稱皂化反應(yīng)。應(yīng)又稱皂化反應(yīng)。（1 1）水解）水解RCClO+ H2ORCOOH + HCl室溫CRORCOO+ H2ORCOOH + R COOHRCOOH + R OHRCORO+ H2OH+或OH-RCNH2O+ H2OH+或OH-RCOOH + NH31.親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)（2 2）醇解）醇解CRORCOO+ HORRCClO+ HORRCORO+ HClRCORO+ R COOHRCORO+ HORRCORO+ R OHH2SO4 回流 其中酯的醇解又稱其中酯的醇解又稱酯交換反應(yīng)酯交換

24、反應(yīng)，通常在，通常在干干HClHCl、濃硫酸濃硫酸、或或醇鈉的催化下進(jìn)行醇鈉的催化下進(jìn)行。酯交換反應(yīng)常用于制備較高級(jí)醇的酯。酯交換反應(yīng)常用于制備較高級(jí)醇的酯。也可由酰鹵或酸酐的醇解來(lái)制備用通常方法難以制備的酯。也可由酰鹵或酸酐的醇解來(lái)制備用通常方法難以制備的酯。酰胺不能醇解。酰胺不能醇解。 （3 3）氨解）氨解RCClO+ NH3RCNH2O+ HClCRORCOO+ NH3RCNH2O+ R COOHRCORO+ NH3RCNH2O+ R OH?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理在堿性或中性的介質(zhì)中：在堿性或中性的介質(zhì)中：R COL + Nu:加加成成R COLNu消消除除R C

25、ONu + L:皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)(saponification)機(jī)理：機(jī)理：第一步：氫氧根負(fù)離子與羰基的加成第一步：氫氧根負(fù)離子與羰基的加成R COOR +OHR COOROH第三步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成醇和羧酸鹽第三步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成醇和羧酸鹽R COO H + :ORR COO+ ROH第二步：離去基團(tuán)離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)第二步：離去基團(tuán)離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)R COOROHR COOH + :OR 羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性RCOXRCORCOORRCONH2RCOO酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺離去基團(tuán)的堿性離去基團(tuán)的堿性:Cl RCOOH ROH NH3pKa: -2.

26、2 45 1619 342. 2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 在還原劑的存在下，在還原劑的存在下，酯能被還原成兩種醇，一種來(lái)自酯能被還原成兩種醇，一種來(lái)自?；糠?，另一種來(lái)自烷氧基。酰基部分，另一種來(lái)自烷氧基。例：例：CH3CH2COCH3ONa + 乙醇 ,回流CH3CH2CH2OH + CH3OH 羧酸衍生物均具有還原性，其羰基一般比羧酸容易還原。羧酸衍生物均具有還原性，其羰基一般比羧酸容易還原。RCOCl RCH2OH H2/NiH3O+RCOOCOR 2RCH2OHLiAlH4酰胺還原生成胺酰胺還原生成胺:CON(CH3)2H3O+LiAlH4CH2N(CH3)2酰胺酰胺腈腈酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯

27、酯伯醇伯醇胺胺LiAlH4LiAlH4Rosenmund 還原還原酰氯酰氯H2催化劑：催化劑：PdBaSO4醛醛COClH2,PdBaSO4,NS150，79CHO3 .與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)羧酸衍生物羧酸衍生物RMgX酮酮RMgX叔醇叔醇與與Grignard 試劑作用：試劑作用：C6H5COOC2H5+ C6H5:MgBr 醚醚或或苯苯回回流流C6H5COOC2H5C6H5C6H5COC6H5MgBrMgBrOC2H5C6H5:MgBr C6H5COC6H5C6H5MgBrH2ONH4ClC6H5COHC6H5C6H5CH3COCl+CH3CH2CH2CH2MgCl醚醚，F(xiàn)

28、eCl3-70,72%CH3COCH2CH2CH2CH34.4.酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺的個(gè)性酰胺的個(gè)性O(shè)CNRRHCNOHR2R1 酰胺氮原子上的電子密度由于酰胺氮原子上的電子密度由于p-p-共軛而降低，它接共軛而降低，它接受質(zhì)子的能力下降，而釋出質(zhì)子的能力則相對(duì)的上升。因受質(zhì)子的能力下降，而釋出質(zhì)子的能力則相對(duì)的上升。因此，此，酰胺一般是中性或接近中性的化合物酰胺一般是中性或接近中性的化合物。(1) 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性NHCOCO+ KOH 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺NK+ + H2OCOCO鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽 而氮原子上連有兩個(gè)酰基的而氮原子上連

29、有兩個(gè)酰基的酰亞胺類化合物，則顯弱酰亞胺類化合物，則顯弱酸性。酸性。如：如：酰胺的弱堿性：酰胺的弱堿性：CH3CONH2 + HCl乙乙醚醚CH3CONH2HCl酰胺的弱酸性：酰胺的弱酸性：2CH3CONH2 + HgO(CH3CONH)2Hg + H2O(2) 酰胺脫水酰胺脫水酰胺酰胺脫水劑：脫水劑：P2O5, SOCl2共熱共熱腈腈CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH3SOCl2, 苯苯, ,7790%CH3CH2CH2CH2CHCNCH3（3 3）霍夫曼降級(jí)反應(yīng)（）霍夫曼降級(jí)反應(yīng)（8 8個(gè)碳以下的伯酰胺個(gè)碳以下的伯酰胺） 利用此反應(yīng)可制備伯胺，也可利用此反應(yīng)可制備伯胺，也可從碳鏈上

30、減少一個(gè)碳從碳鏈上減少一個(gè)碳，生，生成低一級(jí)的化合物。例：成低一級(jí)的化合物。例：CNH2OBr2+NaOHNH2RCNH2O+ Br2 + NaOH RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O(Cl2)問(wèn)題：?jiǎn)栴}：CH3NH2CH3KMnO4/H+COOHSOCl2COClNH3CONH2Br2+NaOHNH25.5.酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)( (克萊森克萊森酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)) ) 和醛酮一樣，酯分子中的和醛酮一樣，酯分子中的-H-H也很活潑，用強(qiáng)堿處理時(shí)，也很活潑，用強(qiáng)堿處理時(shí)，兩分子酯縮去一分子醇，生成兩分子酯縮去一分子醇，生成-酮酸酯酮酸酯。例：。例：2 CH3COOC2H

31、5C2H5ONa CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH3COC2H5O+ C2H5O-OCH2COC2H5+ C2H5OHOCH2COC2H5CH3COC2H5O+OCH3COC2H5CH2COOC2H5CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5O-實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)-酮酸酯酮酸酯，如：，如： CH3CCH2COOC2H5Ou能在酸或堿性條件下水解；能在酸或堿性條件下水解；u能與能與HCNHCN、NaHSONaHSO3 3等親核試劑加成；等親核試劑加成；與苯肼生成苯腙等；與苯肼生成苯腙等；u與鈉作用放出氫氣；與鈉作用放出氫氣；u使溴的四

32、氯化碳溶液褪色使溴的四氯化碳溶液褪色；u與三氯化鐵溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。與三氯化鐵溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。證明其具證明其具有酮碳基有酮碳基另外還發(fā)現(xiàn)：另外還發(fā)現(xiàn)：說(shuō)明其含有烯醇式結(jié)構(gòu)說(shuō)明其含有烯醇式結(jié)構(gòu)CCOH 現(xiàn)在認(rèn)為，乙酰乙酸乙酯能自動(dòng)的轉(zhuǎn)變?yōu)樗木哂邢┈F(xiàn)在認(rèn)為，乙酰乙酸乙酯能自動(dòng)的轉(zhuǎn)變?yōu)樗木哂邢┐际浇Y(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，并且與烯醇式達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡。醇式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，并且與烯醇式達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH酮式（92.5%）烯醇式（7.5%） 二種或幾種異構(gòu)體自動(dòng)互相轉(zhuǎn)變二種或幾種異構(gòu)體自動(dòng)互相轉(zhuǎn)變，以動(dòng)態(tài)平衡同時(shí)存以動(dòng)態(tài)平衡同時(shí)存在的現(xiàn)象叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象在的現(xiàn)

33、象叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CCH3O OHCH3CCH2（0.00025%)酮式酮式烯醇式烯醇式CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH（7.5%）CH3CCH2CCH3OOCH3CCHCCH3OOH（76.4%）（99%）CH3CCH2COOCH3CCHCOOH含有含有 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的烯醇式含量較高的原因：的烯醇式含量較高的原因：- H- H受兩個(gè)羰基的影響特別活潑，很易以質(zhì)子形式脫離。受兩個(gè)羰基的影響特別活潑，很易以質(zhì)子形式脫離。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH+變成烯醇式后出現(xiàn)變成烯醇式后出現(xiàn)-共軛，使其較為穩(wěn)定。共軛，使其較為穩(wěn)定。CH3CC

34、HCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OO-羥基上的氫原子能與羰基形成氫鍵，增加了烯醇式的穩(wěn)羥基上的氫原子能與羰基形成氫鍵，增加了烯醇式的穩(wěn)定性。定性。CH3CCHCOC2H5OOHCH3CCHCOC2H5OO-+H+CCH2COO且使且使-H-H活化的基團(tuán)強(qiáng)弱次序?yàn)椋夯罨幕鶊F(tuán)強(qiáng)弱次序?yàn)椋篘O2 COCOORCNC6H5 由此可見(jiàn)，影響互變異構(gòu)體系中烯醇式含量多少的主要由此可見(jiàn)，影響互變異構(gòu)體系中烯醇式含量多少的主要因素是化合物的結(jié)構(gòu)。因素是化合物的結(jié)構(gòu)。 通常，具有通常，具有 (X(X為為 ， ， , , , , 等吸電子基團(tuán)等吸電子基團(tuán)) )結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生酮式

35、和烯醇式之間的互變異構(gòu)生酮式和烯醇式之間的互變異構(gòu) CCHXOR(H)CROCOROCNCHONO2 除上述酮式與烯醇式的互變異構(gòu)外，還有幾種常見(jiàn)的除上述酮式與烯醇式的互變異構(gòu)外，還有幾種常見(jiàn)的互變異構(gòu)。例：互變異構(gòu)。例：酰胺與亞胺醇式互變：酰胺與亞胺醇式互變：CNYOHCNYOH亞胺醇亞胺醇亞氨胺型互變：亞氨胺型互變：NCNHNCNH酰胺酰胺 此外，溶劑的性質(zhì)對(duì)平衡也有影響。一般此外，溶劑的性質(zhì)對(duì)平衡也有影響。一般在非極性溶在非極性溶劑中烯醇型含量提高劑中烯醇型含量提高；在極性溶劑中在極性溶劑中，烯醇型含量降低烯醇型含量降低。10.3 10.3 取代酸取代酸一、一、 醇酸的分類和命名醇酸的分

36、類和命名分類分類 ：、 羥基酸命名命名 ：2-羥基丙酸乳酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸蘋果酸2-羥基丁二酸OHCH3CHCOOHHO CH COOHCH COOHCH2 COOHHOHO CH COOH2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸檸檬酸1-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸異檸檬酸CH2COOHHOCH2COOHC COOHHOCHCOOHCH2COOHHO CHCOOH二、二、 醇酸的物理性質(zhì)醇酸的物理性質(zhì)羥基和羧基都是親水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大。1. 1. 酸性酸性2. 2. -羥基酸的氧化羥基酸的氧化3 3. . -羥基酸的分解反應(yīng)羥基酸的分解反應(yīng)4 4. . 失水反應(yīng)失水反應(yīng)三、三、 醇酸的化學(xué)性質(zhì)醇酸的化學(xué)性質(zhì)1 1、 酸性酸性 酸性：酸性： ClCH3CHCOOHHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOH2 2 、-羥基酸的氧化羥基酸的氧化H2OOOCH3CCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CCOOHOH -羥基酸中的羥基比醇中羥基易氧化。Tollen試劑與醇不反應(yīng)，但能把-羥基酸氧化為-羰基酸。能發(fā)生銀鏡反應(yīng)3 3 、-羥基酸的分解反應(yīng)羥基酸的分解反應(yīng)4