__配位滴定法

1、第四章第四章 配位滴定分析法配位滴定分析法 張國川一、配位滴定法概述一、配位滴定法概述- -配位反應(yīng)配位反應(yīng)( (一一) ) 配合物的定義配合物的定義CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深藍(lán)色晶體加入酒精過濾把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：（1）用pH試紙測定酸堿度：pH=7 說明沒有明顯NH3 ，（2）加入稀NaOH時(shí)無沉淀生成，說明無簡單Cu2+離子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，表示有SO42-離子+銅氨溶液銅氨溶液的組成的組成由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶液中，由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶液中，無簡單無簡單Cu2+離子，有簡單離子

2、，有簡單SO42-離子，無大離子，無大量量NH3，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)（元素含量分，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)（元素含量分析）可以得出銅氨晶體的組成為析）可以得出銅氨晶體的組成為Cu(NH3)4SO4配合物配合物的定義的定義 配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱中心的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。合物。簡單

3、地說，配合物是由簡單地說，配合物是由中心原子中心原子和和配位配位體體組成的，中心原子和配位體具有一定組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型。的比例和一定的空間構(gòu)型。Cu2+ + 4NH3 =Cu(NH3)42+ 銅氨配離子Cu2+NH3NH3NH3NH3二二 配合物的組成配合物的組成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-內(nèi)界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 配位體配位體:NH3配位原子配位原子:N中心原子中心原子:Cu2+( (一一) )、配位體、配位體和配位原子和配位原子配位原子配位原子可以給出孤可以給出孤電子對(duì)的原子稱為電子對(duì)的原子稱為配

4、位原配位原子；配位體子；配位體含有配位含有配位原子或者原子或者電子對(duì)的離子電子對(duì)的離子或者分子稱為或者分子稱為配位體配位體。簡。簡稱稱配體配體。常見配體：常見配體：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2CH2CH2H2N： CH2CH2、配位原子一般是如下原子：鹵素原子配位原子一般是如下原子：鹵素原子（X）、）、O、S、N、P、C。配體的分類單齒配體單齒配體指只有一個(gè)配位原子的配體。指只有一個(gè)配位原子的配體。如如NH3、H2O、鹵離子等、鹵離子等多齒配體多齒配體與中心離子結(jié)合（配位）的配位與中心離子結(jié)合（配位）的配位原子不止一個(gè)的配位體稱多齒配體。如：原子

5、不止一個(gè)的配位體稱多齒配體。如： 乙二胺（乙二胺（* *NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2HH2 2N N* *）（雙齒配體）、）（雙齒配體）、氨基三乙酸（氨基三乙酸（* *N(CHN(CH3 3COOCOO* *H)H)3 3）( (四齒酸體四齒酸體) )、EDTAEDTA（四乙酸乙二胺）（六齒配體）（四乙酸乙二胺）（六齒配體）( (二二) )、配位數(shù)、配位數(shù)與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的目稱為中心原子的配位數(shù)配位數(shù)。如：。如：Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+：CuCu2+2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是4 4Fe(HFe(H2 2O

6、)O)6 6 3+3+：FeFe3+3+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6 6。Co(en)Co(en)3 3 3-3-：CoCo3+3+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6 6。一般說來，金屬離子的一般說來，金屬離子的半徑越大，半徑越大，電荷越高，配位數(shù)越大。電荷越高，配位數(shù)越大。配位數(shù)=配位原子數(shù)單齒配體： 配位數(shù)=配體數(shù)雙齒配體： 配位數(shù)=配體數(shù)2CCH2NCH2CH2NCH2COOOO224-EDTA（Y4-）的結(jié)構(gòu)簡式配合物的配合物的中心原子中心原子與配位體形成配位鍵的金屬離子或原子稱為配合物的形成體（又稱中心離子或中心原子）。配合物依據(jù)中心原子的分類單核配合物只有一個(gè)中心原子的配合物稱單核配合物。如 Cu(

7、NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4多核配合物含有不止一個(gè)中心原子的配合物稱多核配合物。金屬族狀配合物多核配合物中，兩個(gè) 中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱金屬族狀配合物。Ni NiNH2H2NNH2H2N金屬族狀配合物Co2(CO)8的結(jié)構(gòu)Cu2+NH3NH3NH3NH3三三 配合物的命名配合物的命名把配離子看作是一個(gè)特殊原子團(tuán)，把配離子看作是一個(gè)特殊原子團(tuán)，那么配合物的命名與普通無機(jī)物的那么配合物的命名與普通無機(jī)物的命名方法是相同的。主要是要掌握命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物內(nèi)界的命名方法。好配合物內(nèi)界的命名方法。配離子配離子的命名的命名的順序的順序配體的數(shù)目和名配體的數(shù)目和

8、名稱稱( (無機(jī)配體無機(jī)配體( (陰陰離子離子陽離陽離子子中性分中性分子子)有機(jī)配體有機(jī)配體合金屬離子金屬離子( (用羅馬數(shù)用羅馬數(shù)字表示金屬離子的字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子的數(shù)字表示配離子的電荷電荷) )Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+ 四氨合銅四氨合銅()()配離子配離子 或或 四氨合銅四氨合銅(2+)(2+)配離子配離子Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅() () （比較（比較CuSOCuSO4 4 硫酸銅）硫酸銅）Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- 六氰合鐵六氰合鐵()()配離子配離子

9、 或或 六氰合鐵六氰合鐵(3-)(3-)配離子配離子K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合鐵六氰合鐵()()酸鉀酸鉀( (陽離子和配陰離子之間加個(gè)陽離子和配陰離子之間加個(gè)“酸酸”字字) )H H2 2SiFSiF6 6 六氟合硅酸六氟合硅酸( (陽離子只有氫離子時(shí)陽離子只有氫離子時(shí), ,不寫陽離子名稱不寫陽離子名稱) )Cr(en)Cr(en)2 2(NO(NO2 2)ClSCN)ClSCN : :硫氰酸硫氰酸( (化化) )一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合鈷二乙二胺合鈷()()Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一

10、水合鈷()()cis-PtClcis-PtCl2 2(Ph(Ph3 3P)P)2 2: :順順- -二氯二氯二二( (三苯基膦三苯基膦) )合鉑合鉑()()注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同:NO2 硝基:ONO 亞硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 異硫氰酸根一些習(xí)慣叫法Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子Ag(NH3)2+ 銀氨配離子K2PtCl6 氯鉑酸鉀等。K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(俗名赤血鹽)K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽) 配離子與異號(hào)離子形成中性物質(zhì)時(shí)，配離子要用中括號(hào)括起來，表示它是配合物的內(nèi)界，只是表示配離子時(shí)，中括號(hào)可以省略。命名下列配合物：1、Co

11、(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合鈷()2、四異硫氰合鈷()酸鉀3、二氯化一氯五氨合鈷()4、四羥基合鋅()酸鉀5、二氯二氨合鉑()6、硫酸三氨一氮?dú)夂镶?)7、二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()下面請(qǐng)做課堂練習(xí)一些重要的配合物葉綠素分子中的配位鍵-鎂離子與氮原子形成的配位鍵血紅素分子中的配位鍵 -亞鐵離子與氮原子形成的配位鍵維生素中的配位鍵 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用(1) 分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測定分

12、析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測定Fe3+ + nSCN- - = Fe(SCN)n3- -n (血紅色血紅色)2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- - + 14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫紅色紫紅色)7(2) 物質(zhì)的分離物質(zhì)的分離 pH = 10的的 NH4Cl- -NH3中，中，Cu2+ 生成生成Cu(NH3)42+ 而與生成氫而與生成氫 氧化物的氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等離子分離等離子分離.(3) 難溶物的溶解難溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 +

13、4KOH(4) 環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù) 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4(5) 金屬或合金的電鍍金屬或合金的電鍍Cu2+ + 2P2O4- - = Cu(P2O7)2 6- - 7 由于由于 Cu (P2O7)2 6- - 較難離解，溶液中較難離解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+ 在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層均勻、附著力好的鍍層Na2HgS2 + H2O + O2 = HgS(辰砂辰砂)+2NaOH +S (6) 在成礦中的作用在成礦中的作用 地殼

14、中熱液中錫或鐵的配合物分解：地殼中熱液中錫或鐵的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2 = SnO2(錫石錫石) + 2NaF +2H2O Na2 HgS2在空氣中被氧化：在空氣中被氧化：2Na3FeCl6 +3H2O= Fe2O3(赤鐵礦赤鐵礦) + 6NaCl + 6HCl (Na2H2Y)，不宜作基準(zhǔn)物不宜作基準(zhǔn)物二、乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物二、乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物 在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTAEDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：六級(jí)離解平衡和七種存在形式：3. KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全NiY

15、NiY1. 絡(luò)合劑絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）酸效應(yīng)：）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)( L(H)： H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA， 用Y(H)YYY未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度261261H H H 65432161161aaaaaaaKKKKKKK c.c.通常通常 Y Y（H H）1,YY1,YY。 當(dāng)當(dāng) Y Y（H H）=1=1時(shí)，表示總濃度時(shí)，表示總濃度 Y=YY=Y；d.d.酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系： Y Y（H H）=1/=1/ 由于酸效應(yīng)的影響，由于酸效應(yīng)的

16、影響，EDTAEDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同能反映不同pHpH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)。a.a.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液大，隨溶液pHpH增大而減??；增大而減?。籦.b.Y Y（H H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；2）共存離子效應(yīng)）共存離子效應(yīng):共存離子引起的副反應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：共存離子效應(yīng)系數(shù)：1)(NKYNYYYYNYNY 若有多種共存離子N1、N2、Nn存在) 1()1()(

17、)()(2121)(21 nYYnYYNYYYNYYYNYYYNYNYNYYYnNYNYNYnnNY3).金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(4). 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y強(qiáng)酸強(qiáng)酸or堿性溶堿性溶液中要考慮液中要考慮11)(HKMYMHYMYMHYMYMYMY

18、HMYMHYKMHYHMYMHY（三）（三）條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MYMYYMYMMYMYYMMYYMMYYMMYKYMMYKMYMYYMMYMYKK條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)在許多情況下, MY的副反應(yīng)可以忽略YMMYMYMYKKYMMYMYMYKKlglglglglgYMMYMYKKlglglglg條件穩(wěn)定常數(shù)在配位滴定中的應(yīng)用條件穩(wěn)定常數(shù)在配位滴定中的應(yīng)用 a）判斷一定條件下能否用）判斷一定條件下能否用EDTA準(zhǔn)確滴定金屬離子準(zhǔn)確滴定金屬離子 lgcKMY 6 b）求出能準(zhǔn)確測定）求出能準(zhǔn)確測定M的最高酸度（最低的最高酸度（最低pH）和滴定）和滴定的適宜酸度范圍的適宜酸度

19、范圍 lgY（H） lgKMY - lgKMY 酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）曲線）pH酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。行選擇滴定或連續(xù)滴定。利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴

20、定的最大值求出滴定的最大值pHmax；還要考慮指示劑的使用的還要考慮指示劑的使用的pH范圍。范圍。 配位滴定通常用于測定配位滴定通常用于測定金屬離子金屬離子，當(dāng)溶液中，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)pMpM來表示。來表示。 以被測金屬離子濃度的以被測金屬離子濃度的pMpM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。積作圖，可得配位滴定曲線。 計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)，需要用條件平衡常數(shù)。但計(jì)算時(shí)，需要用條件平衡常數(shù)。 滴定前滴定前，溶液中，溶液中CaC

21、a離子濃度：離子濃度： CaCa2+2+=0.01 mol/L=0.01 mol/L；pCa=-lgCapCa=-lgCa2+2+=-lg0.01=2.00=-lg0.01=2.00 已加入已加入19.9819.98mLmL EDTA EDTA溶液溶液, ,還剩余還剩余0.020.02mLmL鈣溶液鈣溶液 CaCa2+2+=0.01000=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=50.02/(20.00+19.98)=5 1010-6-6mol/Lmol/L；pCa=5.3pCa=5.3 3)3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；此時(shí)；此時(shí) CaCa2+2+幾乎全部與幾乎全部與EDTAEDT

22、A配位，配位， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;CaCaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+2+=Y ;=Y ;KMYMY=10=1010.6910.69 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式, ,得得: : 0.005/ 0.005/X X2 2 = 10 = 1010.6910.69 ；CaCa2+2+=3.2=3.2* *1010-7-7 mol/L mol/L ；p pCaCa=6.49=6.49 4)4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，EDTAEDTA溶液過量溶液過量0.020.02mLmL Y=0.01000 Y=0.01000 0.02/(20.00

23、+20.02)=50.02/(20.00+20.02)=5 1010-6-6 mol/L mol/L 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式, ,得得: :p pCaCa=7.69=7.69 1配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響 若金屬離子濃度一定，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大。一般情況下，影響配合物條件穩(wěn)定常數(shù)的主要因素是溶液酸度。 2.pH對(duì)滴定突躍的影響對(duì)滴定突躍的影響3.金屬離子濃度對(duì)突躍的影響金屬離子濃度對(duì)突躍的影響 若條件穩(wěn)定常數(shù)一定，金屬離子濃度越低，滴定曲線的起點(diǎn)就越高，滴定突躍就越小。 （1 1）終點(diǎn)誤差計(jì)算式）終點(diǎn)誤差計(jì)算式

24、 如果如果pMpM為為0.2-0.5,0.2-0.5,允許終點(diǎn)誤差允許終點(diǎn)誤差TETE為為0.1%0.1%直直接滴定條件為接滴定條件為: :cKMYMY106 6；lglgcKMYMY6 6。 當(dāng)當(dāng)c c=0.01mol/L=0.01mol/L時(shí)時(shí): :lglgKMYMY8 8(2) (2) 配位滴定最低配位滴定最低pHpH的確定的確定 KMYMY =KMY MY / /Y Y（H H）108 8 ； lglg Y Y（H H）lglgKMY MY -8-8將金屬離子的將金屬離子的lgKlgKMYMY與其最小與其最小pHpH值繪成曲線，稱值繪成曲線，稱為為EDTAEDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線

25、。的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。（3 3）混合離子不干擾測定的）混合離子不干擾測定的條件條件當(dāng)當(dāng)c cM M= =c cN N時(shí)；時(shí)；lglgK K 6當(dāng)當(dāng)c cM M=10=10c cN N時(shí)；時(shí)；lglgK K 5 金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。前后具有不同顏色。 1.1.原理原理 滴定前，指示劑與被測金屬離子生成配位化合物，呈現(xiàn)一種滴定前，指示劑與被測金屬離子生成配位化合物，呈現(xiàn)一種顏色。接近滴定終點(diǎn)前，溶液中的被測金屬離子的濃度降到很顏色。接近滴定終點(diǎn)前，溶液中的被測金屬離子的濃度降到很低，滴定劑（低，滴定劑（EDT

26、AEDTA）奪取與指示劑配位的金屬離子，使指示劑奪取與指示劑配位的金屬離子，使指示劑游離出來，呈現(xiàn)指示劑本身顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶游離出來，呈現(xiàn)指示劑本身顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游液中被測金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 EDTA In + M MIn MY + In A色色 B色色例：滴定前，例：滴定前，Ca2+溶液（溶液（pH 8-10）中加入鉻黑）中加入鉻黑T后，后，溶液呈溶液呈酒紅色酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：，發(fā)生如下反應(yīng)： 鉻

27、黑鉻黑T（藍(lán)色藍(lán)色）+ Ca2+ = Ca2+-鉻黑鉻黑T （酒紅色酒紅色）滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取奪取Ca2+-鉻黑鉻黑T中的中的Ca2+，使鉻黑使鉻黑T游歷出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下：游歷出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下： Ca2+-鉻黑鉻黑T（酒紅色酒紅色）+ EDTA = 鉻黑鉻黑T + Ca2+- EDTA（藍(lán)色）（藍(lán)色） 許多金屬指示劑是弱酸、弱堿，本身受溶液許多金屬指示劑是弱酸、弱堿，本身受溶液pH影響，影響，使用時(shí)應(yīng)注意其適用的使用時(shí)應(yīng)注意其適用的pH范圍，如鉻黑范圍，如鉻黑T不同不同pH時(shí)的時(shí)的顏色變化：顏色變化： H2In- HIn-2 In-3 pH 1

28、2 2 2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件、金屬指示劑應(yīng)具備的條件 在滴定的在滴定的pHpH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別有明顯的顏色差別； 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性； a.不能太小；應(yīng)能夠被滴定劑置換出來； b.不能太大；否則，未到終點(diǎn)時(shí)就游離出來，使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)。 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有易溶于水有易溶于水； 金屬離子指示劑的選擇金屬離子指示劑的選擇根據(jù)軟硬酸堿理論，與金屬離子絡(luò)合的一般稱為堿。但與金屬離子絡(luò)合的指示劑一般為有機(jī)弱酸

29、，存在著酸效應(yīng)。所以KMIn 與pH有關(guān)，因此pM也與pH有關(guān)。所以，在絡(luò)合滴定中，pMep與pMsp應(yīng)盡量接近。使用金屬指示劑應(yīng)注意問題使用金屬指示劑應(yīng)注意問題1、指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；若若K Min K MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)對(duì)EBT、 XO有封有封閉作用；閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前鉻黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽干擾離子。2、指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象如果指示劑與金屬離子生成的配

30、合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑（乙醇）（乙醇）、及加熱的方法避免。3.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、Ca指示劑與指示劑與NaCl配成固體混合配成固體混合物使用物使用 1.1.鉻黑鉻黑T T：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。 使用時(shí)應(yīng)注意： 其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止； 在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）； 不能長期保存。 2.

31、2.鈣指示劑鈣指示劑 pH=7時(shí)，紫色；pH=12-13時(shí)：藍(lán)色；pH=12-14時(shí)，與鈣離子配位呈酒紅色。 3.3.PANPAN指示劑指示劑 稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。常用金屬指示劑常用金屬指示劑 例：在例：在FeFe和和AlAl離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.010.01mol/Lmol/L，滴滴定定FeFe允許的最低允許的最低pHpH值約為值約為1.21.2，滴定，滴定AlAl3+3+允許的最低允許的最低pHpH約為約為4.04.0，在，在pHpH為為1.21.2，AlAl3+3+不干擾不干擾FeFe3+3+的測定。測定的測定。測定FeFe3+3

32、+之后，通過調(diào)節(jié)溶液的之后，通過調(diào)節(jié)溶液的pHpH，還可以繼續(xù)對(duì)還可以繼續(xù)對(duì)AlAl3+3+進(jìn)行測定，實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測定或稱連續(xù)測定。進(jìn)行測定，實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測定或稱連續(xù)測定。 配位掩蔽法配位掩蔽法通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 例如在例如在ZrZr+4+4，F(xiàn)eFe3+3+混合試樣中，混合試樣中，F(xiàn)eFe3+3+干擾干擾ZrZr+的測定，加入鹽酸羥胺等的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使還原劑使FeFe3+3+還原生成還原生成FeFe2+2+，達(dá)到消除干擾的目的。達(dá)到消除干擾的目的。 沉淀掩

33、蔽法沉淀掩蔽法 通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀，。例如通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀，。例如CaCa2+2+、 Mg Mg2+2+離子性質(zhì)相離子性質(zhì)相似，其它方法都難以消除似，其它方法都難以消除MgMg2+2+對(duì)對(duì)CaCa2+2+測定的干擾，但在測定的干擾，但在OHOH- -過量過量( (pH12)pH12)時(shí)時(shí)， MgMg2+2+與與OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀，可消除沉淀，可消除MgMg2+2+對(duì)對(duì)CaCa2+2+測定的干擾。測定的干擾。 直接滴定法直接滴定法 滴定條件：滴定條件： 1. lgCMKMY 6 2. 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快 3. 有合適指示劑，無

34、封閉現(xiàn)象有合適指示劑，無封閉現(xiàn)象例：自來水中鈣鎂離子的測定（總硬度）例：自來水中鈣鎂離子的測定（總硬度）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定配制與標(biāo)定EDTA酸溶解度很小，一般采用其二鈉鹽酸溶解度很小，一般采用其二鈉鹽Na2H2YHO配制溶液，常用濃度為配制溶液，常用濃度為0.010.05mol/L，由于所用水及其他試劑中常含有，由于所用水及其他試劑中常含有金屬離子，故金屬離子，故EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用標(biāo)定法得到。法得到。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中。料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中。標(biāo)定：標(biāo)定：ZnO/Zn CaCO3 直接

35、滴定法直接滴定法應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例)/(1000LmolVMmCEDTAZnOZnOEDTA紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加指示劑至堿性區(qū)，調(diào)緩沖溶液加）至微黃（滴加甲基紅稀釋加水溶樣約加稀克基準(zhǔn)物精稱邊滴邊搖VmlEDTAEBTpHmlpHClNHNHpHOHNHdmlmlHClmZnO10)10(1 . 512534323直接滴定法直接滴定法應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例水的總硬度及鈣鎂含量的測定水的總硬度及鈣鎂含量的測定 【定義定義】水的硬度最初是指水的硬度最初是指鈣鈣、鎂鎂離離子子沉淀肥皂沉淀肥皂的能力。的能力。水的總硬度水的總硬度指水中指水中鈣、鎂離子的鈣、鎂離子的總濃度總濃度，其中包括碳酸鹽，其中包括碳酸鹽硬

36、度硬度( (即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫下來的鈣、鎂離子，故又叫暫時(shí)硬度暫時(shí)硬度) )和非碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度( (即加熱后不能沉淀下即加熱后不能沉淀下來的那部分鈣、鎂離子，又稱來的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度永久硬度) )。【硬度的表示方法】【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國使用較多硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國使用較多的表示方法有兩種：的表示方法有兩種：一種是將所測得的鈣、鎂一種是將所測得的鈣、鎂折算成折算成CaO的質(zhì)量的質(zhì)量，即每升水中含有，即每升水中含有CaO的毫的毫克數(shù)表示，單位為克數(shù)表示，單位為mgL-1；

37、另；另一種以一種以度度( )計(jì)計(jì)：硬度單位表示硬度單位表示10萬份水中含份萬份水中含份CaO(即每即每升水中含升水中含10mgCaO)，110ppm CaO。這種。這種硬度的表示方法稱作硬度的表示方法稱作德國度德國度?！竟I(yè)用水和生活飲用水對(duì)水的硬度的要求工業(yè)用水和生活飲用水對(duì)水的硬度的要求】我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計(jì)的硬計(jì)的硬度不得超過度不得超過450mgL-1?！锯}鎂總量的鈣鎂總量的測定方法】測定方法】在一份水樣中加入在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖的氨性緩沖溶液和少許鉻黑溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色指示劑，溶液呈紅色；用；用EDTA

38、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先與先與游離的游離的Ca2+配位，再與配位，再與Mg2+配位；在計(jì)配位；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，量點(diǎn)時(shí)，EDTA從從MgIn-中奪取中奪取Mg2+，從，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅紅變變?yōu)闉榧兯{(lán)純藍(lán)，即為終點(diǎn)。，即為終點(diǎn)。 【注意】【注意】當(dāng)水樣中當(dāng)水樣中Mg2+極少時(shí)，由于極少時(shí)，由于CaIn-比比MgIn-的顯色靈敏度要差很多，往往得的顯色靈敏度要差很多，往往得不到敏銳的終點(diǎn)。為了提高終點(diǎn)變色不到敏銳的終點(diǎn)。為了提高終點(diǎn)變色的敏銳性，可在的敏銳性，可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量的適量的Mg2+（在（在EDTA

39、標(biāo)定前加入，這標(biāo)定前加入，這樣就不影響樣就不影響EDTA與被測離子之間的滴與被測離子之間的滴定定量關(guān)系），或在緩沖溶液中加入定定量關(guān)系），或在緩沖溶液中加入一定量的一定量的MgEDTA鹽。鹽。 水的總硬度可由水的總硬度可由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度cEDTA和消耗體積和消耗體積V1（ml）來計(jì)算。以）來計(jì)算。以CaO計(jì)，計(jì)，單位為單位為mg/L.以德國度計(jì)，單位為以德國度計(jì)，單位為( o )1000sCaOEDTA1EDTAVMVcCaO100sCaOEDTA1EDTAVMVcCaO【水中鈣含量的測定】【水中鈣含量的測定】 另取一份水樣，用另取一份水樣，用NaOH調(diào)至調(diào)至pH=12.

40、0，此，此時(shí)時(shí)Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀，不干擾沉淀，不干擾Ca2+的測定的測定。加入少量鈣指示劑，溶液呈。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色紅色；用用EDTA標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)槿芤河杉t色變?yōu)樗{(lán)色藍(lán)色即為終點(diǎn)，即為終點(diǎn)，所消耗的所消耗的EDTA的體積為的體積為V2（EDTA），則），則Ca2+的質(zhì)量濃度（的質(zhì)量濃度（ mgL-1 ）可用下式計(jì)算：）可用下式計(jì)算： 1000sCaOEDTA2EDTAVMVcCaO例例20.00ml EDTA滴定劑可以和滴定劑可以和25.00ml 0.01000molL-1標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)CaCO3溶液完全配合。在溶液完全配合。在pH=10.0條

41、件下，用鉻黑作指示劑，滴定條件下，用鉻黑作指示劑，滴定75.00ml硬水試液需硬水試液需30.00ml相同濃度的相同濃度的EDTA溶液，試求水樣的總硬度。溶液，試求水樣的總硬度。解：解：水的總硬度水的總硬度= 500.0（mg/L L CaCO3）100000.7509.10001000. 000.2500.2000.30 直接滴定法直接滴定法應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例葡萄糖酸鈣含量的測定葡萄糖酸鈣含量的測定紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加指示劑至堿性區(qū)調(diào)緩沖溶液加微熱溶樣，放冷約加克精稱葡萄糖酸鈣樣品VmlEDTAMgYEBTpHpHClNHNHmlOHms)10(20432%10010004 .448%1001

42、000%ssEDTAEDTAmCVmMVC葡萄糖酸鈣葡萄糖酸鈣直接滴定法直接滴定法應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例水泥中水泥中Fe的測定的測定(或或Fe2O3的測定的測定)用直接定法測定用直接定法測定pH = 1.82.0溫度6070磺基水楊酸為指示劑（黃色）Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫紅色紫紅色)Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黃色黃色) + 2H+返滴定返滴定: 例：例：Al3+與與EDTA配位反應(yīng)速度較配位反應(yīng)速度較慢，在水中容易生成多羥配合物，慢，在水中容易生成多羥配合物，也沒有合適的指示劑，因此采用返也沒有合適的指示劑，因此采用返滴定方式測定滴定方式測定Al3+。又如又如E

43、DTA測定測定Ba2+沒有適當(dāng)指示沒有適當(dāng)指示劑，也采用返滴定的方式進(jìn)行測定。劑，也采用返滴定的方式進(jìn)行測定。 返滴定法應(yīng)用實(shí)例返滴定法應(yīng)用實(shí)例明礬含量的測定明礬含量的測定黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑緩沖溶液加冷至室溫分鐘沸水浴稀釋加水標(biāo)液準(zhǔn)確加入克精稱明礬樣品mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAms2412)6(1025%1001 .474%1001000%221144ssZnSOZnSOEDTAEDTAmVCVCmMVCVC）（）（明礬明礬 返滴定法應(yīng)用實(shí)例返滴定法應(yīng)用實(shí)例氫氧化鋁凝膠的測定氫氧化鋁凝膠的測定黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑冷至室溫，補(bǔ)水分鐘煮沸標(biāo)液準(zhǔn)確加入緩沖

44、液加至析出白色沉淀滴加準(zhǔn)確移取加水稀至濾液放冷，濾過加熱溶樣分別加鹽酸和水各克精稱氫氧化鋁凝膠mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlms241231531025250,10%10010002502521%10010002502521%323244221132sOAlsOAlZnSOZnSOEDTAEDTAmMVCVCmMVCVCOAl）（）（可溶性硫酸鹽中可溶性硫酸鹽中SO42-的測定的測定 SO42-不與不與EDTA直接反應(yīng)，可在含直接反應(yīng)，可在含SO42-的溶液中加入已知準(zhǔn)確濃度的過量的的溶液中加入已知準(zhǔn)確濃度的過量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，使標(biāo)準(zhǔn)溶液，使SO42-與與Ba2+充分反應(yīng)充分反應(yīng)生成生成BaSO4沉淀，剩余的沉淀，剩余的Ba2+用用EDTA標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑可用鉻黑準(zhǔn)溶液滴定，指示劑可用鉻黑T。由于。由于Ba2+與鉻黑與鉻黑T的配合物不夠穩(wěn)定，終點(diǎn)顏的配合物不夠穩(wěn)定，終點(diǎn)顏色變化不明顯，因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)常加入已知色變化不明顯，因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)常加入已知量的量的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，以提高測定的準(zhǔn)確性標(biāo)準(zhǔn)溶液，以提高測定的準(zhǔn)確性。 SO2-4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用下式求得：的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用下式求得： S SO42- 加入過量BaCl2 BaSO4 過濾 Ba2+ EDTA滴定過量Ba