A磁性物理基礎(chǔ)-晶場中原子磁矩

1、A、磁性物理的基礎(chǔ)一、序言二、晶場中的原子磁矩三、物質(zhì)的各種磁性四、磁有序的基本相互作用五、磁各向異性與磁致伸縮六、磁疇與技術(shù)磁化過程 一、序言 磁性與磁性材料的發(fā)展史 指南針 司馬遷史記描述黃帝作戰(zhàn)用 1086年 宋朝沈括夢溪筆談指南針的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可談 羅盤 用于航海的記載 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世紀 奧斯特 電流產(chǎn)生磁場 法拉弟效應(yīng) 在磁場中運動導(dǎo)體產(chǎn)生電流 安培定律 構(gòu)成電磁學(xué)的基礎(chǔ) , 電動機、發(fā)電機等開創(chuàng)現(xiàn)代電氣工 業(yè) 1907年 P.Weiss的磁疇和分子場假說 1919年 巴克豪森效應(yīng) 1928年 海森堡模型，用量子

2、力學(xué)解釋分子場起源 1931年 Bitter在顯微鏡下直接觀察到磁疇 1933年 加藤與武井發(fā)現(xiàn)含Co的永磁鐵氧體1935年 荷蘭Snoek發(fā)明軟磁鐵氧體1935年 Landau和Lifshitz考慮退磁場, 理論上預(yù)言了磁疇結(jié)構(gòu)1946年 Bioembergen發(fā)現(xiàn)NMR效應(yīng)1948年 Neel建立亜鐵磁理論1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mssbauer效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1960年 非晶態(tài)物質(zhì)的理論預(yù)言1965年 Mader和Nowick制備了CoP鐵磁非晶態(tài)合金1970年 SmCo5稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)1984年 NdFeB稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn) Sagawa(佐川)1986

3、年 高溫超導(dǎo)體，Bednortz-muller1988年 巨磁電阻GMR的發(fā)現(xiàn), M.N.Baibich1994年 CMR龐磁電阻的發(fā)現(xiàn)，Jin等LaCaMnO31995年 隧道磁電阻TMR的發(fā)現(xiàn),T.Miyazaki1982年 掃描隧道顯微鏡,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )四類具有巨磁電阻效應(yīng)的多層膜結(jié)構(gòu) 磁學(xué)是一門即古老又年輕的學(xué)科。 磁學(xué)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用的需求相互促進，在 國防和國民經(jīng)濟中起著重要作用。 磁學(xué)與其它學(xué)科交叉：信息、電氣、交通、 生物、藥物、天文、地質(zhì)、能源、選礦等。 MEMS的發(fā)展不可避免的會使用各種類型 的磁性材料，而且是小尺寸復(fù)合型的材料。二、

4、晶場中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶場中的原子磁矩 3、軌道角動量凍結(jié) 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 5、Jahn-Teller效應(yīng)原子的電子結(jié)構(gòu)原子的經(jīng)典玻爾模型：Z個電子圍繞原子核做園周運動,核外電子結(jié)構(gòu)用四個量子數(shù)表征：n.l.m.s ( 多電子體系 ) 電子軌道大小由主量子數(shù)n決定 n=1, 2, 3, 4,的軌道群 又稱為K, L, M, N,.的電子殼層軌道的形狀由角動量l決定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又稱為s, p, d, f, g,.電子 當(dāng)施加一個磁場在一個原子上時，平行于磁場的角動量也是量子化的。l在磁場方向上的分量由磁量子數(shù)m決定 m=l, l-1, l-2,0

5、,.-( l-1), -l 電子自旋量子數(shù)由s決定 12S KLMZe1、原子的磁矩n l1 1s2 1s,2s,2p 3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d(4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d4 如果軌道的電荷分布偏離球?qū)ΨQ，玻爾軌道的形狀發(fā)生變化。如圖3s軌道是橢圓形的，一部分軌道離核近，s電子的原子波函數(shù)在核附近非常大。S電子與核的庫侖相互作用(相互吸引，能量低)，使電子先占4s軌道，后占3d軌道。同樣5S電子先于4f電子占據(jù)軌道。A.核外電子殼層：電子軌道磁矩電子自旋磁矩原子中的幾種磁矩lmeMl20PmeMs0=1.165x10-29( Wbm )BM

6、me20B.核磁矩和核四極矩mp質(zhì)子的質(zhì)量0336.33 102pNeMxWbmmC.中子磁矩為-1.913MN的核磁矩(中子衍射、中子散射)( 一個核磁子 )( 一個玻爾磁子 )核磁矩11836pmmm = 9.1094x10-31kg223eQzrd核四極矩是電荷密度，r電荷的徑向矢量，z平行于核自旋的坐標(biāo)軸。 電荷分布為球?qū)ΨQ則r2=x2+y2+z2=3z2 ,則Q=0.如果核周圍的原子分布不是立方對稱，電場隨位置變化，由此在核處產(chǎn)生一個沿某特殊晶軸z0方向的電場梯度E/z0。沿z0軸的電場由E=-/z0給出，這個負的電場梯度為EEEEQ0q0Q0核四極矩和在核處的電場梯度2200Eeq

7、zz這里q是以e為單位量度的電場梯度。電子的軌道磁矩原子磁矩耒源于電子的軌道運動和電子的自旋。眾所周知，電子軌道運動是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、角動量是量子化的，并由下式給出 lP 普郎克(Planck)常數(shù)：玻爾磁子(Bohr magneton)(10055. 1234JSxhlMlmeMBL20電子的軌道磁矩PMLe220022e reMr 2Pm r電子的角動量是：02eMPm 電子的軌道磁矩：2901.165 102BeMxWbmm自旋角動量與自旋磁矩與自旋相聯(lián)系的角動量的大小是/2，因而自旋角動量可寫為：sP S是自旋角動量量子數(shù)21自旋磁矩PmeM0通常和P之間的關(guān)

8、系由下式給出：PmegM20這里g因子( g-factor)對自旋運動是2，而對軌道運動是1。sMsmexMBs2220lMlmexMBL210不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子MB的整數(shù)倍。PMse 自旋-軌道耦合s(v：電子的速度，l：電子的軌道角動量，s：電子自旋，i：核電流，H：核電流產(chǎn)生的磁場)結(jié)論：結(jié)論：一個電子的L和s總是方向相反，殼層中電子數(shù)目少于最大數(shù)目一半時，所有電子的 L和 s都是相反。同時軌道磁矩 L和 s也是反平行。 一個電子繞核(核電荷為Ze)旋轉(zhuǎn)，看軌道與自旋的關(guān)系。sL電子繞核運動核繞電子運動 自旋-軌道耦合的表達式 根據(jù)電磁學(xué)計算核電流產(chǎn)生的磁場(H)

9、 s:電子的自旋磁矩c：自旋-軌道耦合常數(shù)核的勢能V(r)=Ze/r時用量子力學(xué)求得的球?qū)ΨQV(r)，得到的 考慮量子效應(yīng)得到的是經(jīng)典c的一半，晶場中的值大約是自由原子的 70-80。3d電子 =102(cm-1); 4f電子 =103(cm-1)drdVrB122drdVrdrdVrcmeBc14122222( 經(jīng)典 )( 量子效應(yīng) )3eZe lHm cr22223sceeZHl sl sm c r 同一個量子數(shù)n，l，m，s表征的量子狀態(tài)只能有一個電子占據(jù)。 庫侖相互作用：n,l,m 表征的一個電子軌道上如果有兩個電子， 雖然它們的自旋是相反的，但靜電的庫侖排斥勢 ,仍然使系統(tǒng) 能量提高

10、。因而一個軌道傾向只有一個電子占據(jù)。 洪德法則：洪德法則： (1)未滿殼層的電子自旋si排列，泡利原理傾向一個軌道只被一個電子占據(jù)，而原子內(nèi)的自旋-自旋間的相互作用使自旋平行排列，從而總自旋S取最大值。 (2)每個電子的軌道矢量li的排列，電子傾向于同樣的方向繞核旋轉(zhuǎn)，以避免靠近而增加庫侖排斥能，使總的軌道角動量L取 最大值。(如3d電子，m=2時該軌道磁矩在外場方向上的分量最大，軌道磁矩與外磁場平行能量最低，最穩(wěn)定)。 (3)由于L和S間的耦合，電子數(shù)n小于半滿時 J=L-S，電 子 數(shù)n大于半滿時 J=L+S。 (洪德法則一般的描述只有(1)和(2)項)泡利不相容原理： 電子殼層中的原子磁

11、矩 總自旋角動量： S=si 總軌道角動量： L=li J=L+S(J=L-S，小于半滿，J=L+S，大于半滿)形成總角動量：合成矢量受自旋-軌道耦合作用的控制：w=LS 在一個未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩如何形成一個原子的磁矩。根據(jù)洪德法則:在一個填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。S S m3210 -1-2-3 L- S L+S電子填充未半滿時，軌道角動量L 和自旋角動量 S都是由同樣的電子如左圖是 5個自旋向上的電子決定，因此是L-S,電子填充超過半滿時，軌道角動量是由自旋向下的二個軌道決定L=3+2=5,而自旋角動量是由未成對的另外五個自旋向上電子決定，J=L

12、-sJ=L+sL因此是L+S.總角動量J 的矢量合成 總角動量與磁矩的關(guān)系 軌道角動量與軌道磁矩： ML=-MBL 自旋角動量與自旋磁矩： MS=-2MBS 總角動量與總磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S繞J 進動，矢量L+2S也繞J進動，它的大小在J上的投影MS： MS=-gMBJ 給出的磁矩稱為飽和磁矩。式中：gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO簡單的三角計算得L2=J2+S2-2JScosABO消去cosABO得JLSJJgJ2222得g的表達式222221JLSJg在量子力學(xué)中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2)

13、1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJg蘭德因子 當(dāng)一個磁性原子放入磁場中時，矢量J的空間量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空間量子化影響磁化強度的統(tǒng)計平均計算，由磁化 強度的熱平均導(dǎo)出的原子磁矩為： 電子結(jié)構(gòu)常用光譜項表示： 2s+1LJ L=0,1,2,3,4,5,6,. 并記號為S,P,D,F,G,H,I,.) 1( JJgMMBeff 蘭德經(jīng)驗的引入g為解釋原子光譜的超精細結(jié)構(gòu)。而當(dāng)S=0，J=L，則g=1(電子軌道磁矩)；當(dāng)L=0，J=S，則g=2(電子自旋磁矩)。與以前結(jié)果一樣。例如：Fe2+ S=2 ,L=2

14、,J=4 則 5 5D D4 4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4稱為有效磁矩。3d4的J 為零，但有4MB磁矩，因為3d電子軌道角動量被凍結(jié) 2.晶場中的原子磁矩 晶場中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量 H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh Hw:原子內(nèi)的庫侖相互作用，如用n，l，m表征的電子軌 道只能容納自旋相反的兩個電子，在一個軌道上這兩個 電子的庫侖相互作用能(相互排斥，能量提高)。 H:自旋-軌道相互作用能。 Hv:晶場對原子中電子相互作用。 Hs:與周邊原子間的磁相互作用 (交換相互作用和磁偶極相互作用)。 Hh:外部磁場對電子的作用(塞曼能)。 晶場 晶體

15、中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負的離子的場作用。離子的位置表式為：Rn(Rn,n,n);原點的磁性原子周圍電子的位置坐標(biāo)為：r(r,)。電子受到周圍離子的靜電場能(庫侖相互作用)V(r)為： Ze為離子的電荷.由于r遠小于Rn,公式V(r)能夠用勒襄德函數(shù)表示 V( r )=Vlm( r ) 立方對稱晶場： V( r )=V40+V44+V60+V64 V40( r )=A40(35z4-30z2r2+3r4) V44( r )=A44(x4-6x2y2+y4) V60( r )=A60(231z6-315z4r2+105z2r4-5r6) V64( r )=A64(11z2-r2)(x4

16、-6x2y2+x4) 210coslnlnlnlnrV rZ ePR 八面體晶場位置1的原子電荷(-Ze)對p位電子的作用勢位置1和2是對稱的原子奇次項相互對消，略去六次以上高階項，aZeA2652435aZeD 同樣地：對六個原子求和代入上式得到八面體的勢函數(shù)U( r )226444451635345iiZeZeUUxyzraa444435UAD xyzr)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為： 3d電子五個軌道分裂為：dg二重態(tài)和de三重態(tài)令則pEUd 444435pERD xyzrRd 3,2,06pEDq2z22xyxzxyyz

17、6Dq4Dq和和時,時,( dg )( de )3d4f 3、軌道角動量凍結(jié) 在晶場中的3d過渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻。此現(xiàn)象稱為軌道角動量凍結(jié)。 軌道角動量凍結(jié)的物理機制： 過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶場的控制。晶場的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能(102(cm-1). 晶場對電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對電子自旋不起作用。隨著3d電子的軌道能級在晶場作用下劈裂，軌道角動量消失。 軌道角動量凍結(jié)的物理圖象 核外電子的能量由主量子數(shù)n和軌道角動量子數(shù) l決定，與磁量子數(shù) m無關(guān)。過渡族金屬的3d電子軌道角動量數(shù)

18、l =2，角動量可有(2l+1)=5個不同的取向，它們具有相同的能量。d電子波函數(shù)的五個軌道的空間分量為 22222203sincos2rrzY212)(sincosriyxzeYi222222)(sin21riyxeYi在自由原子中這五個分量能量是簡并的，也可以用它們的線性組合來描述，例如寫成實波函數(shù)的如下形式：2222032rrzYdz21221cossincos)(21rzxiYYdzx21221sinsincos)(21rzyiYYdyz2222222sinsin21)(21rxyiYYdxy222222222cossin21)(2122ryxiYYdyx三重態(tài)的電子云二重態(tài)電子云d

19、軌道電子的角動量本征態(tài)de edg g 當(dāng)3d原子處在八面體或四面體中間，由于受到周圍近鄰 原 子的晶場作用，l=2的五個簡并態(tài)劈裂為dg二重 簡并的能級和de三重簡并的能級。 二重態(tài)：dz2態(tài)角動量為零，磁場對它沒有影響。 dx2-y2態(tài)為Y22和Y2-2的線性疊加，電子將等幾 率地處于這兩個角動量的本征態(tài)，因而平均角動 量為零。如果電子僅占據(jù)這兩個態(tài)，則軌道角動 量被完全凍結(jié)。 三重態(tài)：dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動量為零。 dyz和dzx兩個態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角 動量本征態(tài)Y21和Y2-1態(tài)，因此在磁場中仍將發(fā) 生分裂，磁場對它有影響，稱為軌道角動量部分 凍結(jié)。若晶場的

20、對稱性進一步降低，能級進一步 分裂，軌道角動量完全凍結(jié)。 小結(jié)： 1)晶場大于自旋-軌道耦合，WV 2)晶場降低了體系的對稱性，致使能級發(fā)生分裂，如果分 裂的能級不再是角動量的本征態(tài)，因而在磁場下不 會進一步分裂(塞曼分裂)，造成軌道角動量的凍結(jié) 3)角動量不為零的本征態(tài)總是成對的出現(xiàn)，因此，在單 態(tài)中軌道角動量對磁性不可能有貢獻。 4)晶場影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對電子自旋沒有 影響。4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 低自旋態(tài)低自旋態(tài): 強晶場 VW 能隙 d EW 洪德法則不再成立.晶場下電子軌道分裂，分裂能隙(d E)大于庫侖相互作用(W)時，電子由最低能級開始填充,如果電子填充到與上一個能級之間的能隙大于庫侖相互作用能(dEW)時，電子將以相反的自旋填充到最低能級，因而最低能級的電子軌道同時有兩個自旋相反的電子占據(jù)，而能量高的電子軌道沒有電子占據(jù)，稱為低自旋態(tài)。 高自旋態(tài)：高自旋態(tài)： 弱晶場 WV dE1情況下x波函數(shù)與近鄰離子重疊