有機(jī)波普第三章核磁共振

1、第三章第三章 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic Resonance, NMROClH3COOHO1H NMR13C NMR 核磁共振基礎(chǔ)知識核磁共振基礎(chǔ)知識第一節(jié)第一節(jié): 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理第二節(jié)第二節(jié): 化學(xué)位移化學(xué)位移第三節(jié)第三節(jié): 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第四節(jié)第四節(jié): 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 核磁共振定性分析核磁共振定性分析第五節(jié)：第五節(jié)： 1 H NMR 譜圖的解析譜圖的解析第六節(jié)：第六節(jié)： 13 C NMR 譜簡介及解析譜簡介及解析3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振核磁共振 原子核原子核與與磁場產(chǎn)生磁場產(chǎn)生共

2、振的現(xiàn)象共振的現(xiàn)象是否是所有的原子核都能產(chǎn)生磁共振呢是否是所有的原子核都能產(chǎn)生磁共振呢共振產(chǎn)生的重要條件之一：物體要有磁性或彈性共振產(chǎn)生的重要條件之一：物體要有磁性或彈性第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振基礎(chǔ)知識核磁共振基礎(chǔ)知識 3.1.1 原子核的自旋原子核的自旋1）I = 0 質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)，如質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)，如12C6、16O8、32S16等等2）I = ，3/2，5/2. 質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)其一為偶數(shù)，另質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)其一為偶數(shù)，另 一為奇數(shù)，如一為奇數(shù)，如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P15 ；7Li3、11B5等等 3）I = 1、2、3質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為奇數(shù)質(zhì)子數(shù)、

3、中子數(shù)均為奇數(shù) ，如，如 2H1、14N7、 58Co27、10B5等等 原子核根據(jù)原子核根據(jù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 可分為可分為3類類:原子核與電子類似，也有自旋現(xiàn)象，其自旋可以用自旋量子數(shù)原子核與電子類似，也有自旋現(xiàn)象，其自旋可以用自旋量子數(shù) I 來描述來描述自旋軸自旋軸感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場/磁矩磁矩原子核自旋運動原子核自旋運動 產(chǎn)生循環(huán)電流產(chǎn)生循環(huán)電流 3.1.2 原子核的磁矩原子核的磁矩形成核磁矩形成核磁矩，核磁矩方向與原子核的自旋軸一致。，核磁矩方向與原子核的自旋軸一致。 核磁矩也可以看成是一個小磁針，核磁矩也可以看成是一個小磁針， 即具有自旋特性的原子核具有磁性即具有自旋特性的原子核

4、具有磁性) 1() 1(2IIIIhPm m = g gPP：自旋角動量，矢量方向與核磁矩方向一致：自旋角動量，矢量方向與核磁矩方向一致g g：磁旋比（磁旋比（magnetogyric ratio），是原子核的重要屬性），是原子核的重要屬性可見：可見：I = 0的原子核，其磁矩也為的原子核，其磁矩也為0，從而不顯示磁性，從而不顯示磁性(2) 只有只有I0 的原子核才具有磁性的原子核才具有磁性 I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2, 沒有自旋球體 自旋球體 自旋橢圓體 并非所有原子核都有自旋運動，只有并非所有原子核都有自旋運動，只有I I0 0的原子核具有自的原子核具有自旋運動

5、的旋運動的內(nèi)在特性內(nèi)在特性。1 1、核的進(jìn)動及進(jìn)動頻率、核的進(jìn)動及進(jìn)動頻率3.1.3 核的進(jìn)動和核磁能級分裂核的進(jìn)動和核磁能級分裂無外磁場H0在在外外磁磁場場中中自旋原子核在外磁場自旋原子核在外磁場Ho中，核在自旋的同時繞外磁場方向回旋，中，核在自旋的同時繞外磁場方向回旋，其行為就像一個陀螺繞地球重力線回旋運動，其行為就像一個陀螺繞地球重力線回旋運動，稱為稱為Larmor進(jìn)動進(jìn)動或核的進(jìn)動?；蚝说倪M(jìn)動。 = g. Hg. H0 0/2 /2 H0 自旋原子核在靜磁場自旋原子核在靜磁場Ho中由中由無序的運動狀態(tài)趨于整齊的過程其實是每無序的運動狀態(tài)趨于整齊的過程其實是每個核的自旋空間取向趨于整齊有

6、序。個核的自旋空間取向趨于整齊有序。 而核的自旋取向數(shù)不是任意的，是與其自旋量子數(shù)有關(guān)而核的自旋取向數(shù)不是任意的，是與其自旋量子數(shù)有關(guān) 即：即： 自旋取向數(shù)自旋取向數(shù) = 2I+1zzzm=2m=1m=0m=1m=2m=1m=0m=112m 12m 12l l=1 l=22 2、核的能級分裂及能量差、核的能級分裂及能量差原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種能量狀態(tài)，由磁量子原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種能量狀態(tài)，由磁量子數(shù)數(shù)m m表示，表示，m = I, I- 1, -Im = I, I- 1, -I無外磁場以氫核為例以氫核為例H0在在外外磁磁場場中中E00 00 00

7、00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0能能級級簡簡并并原子核不同能級間的能量差原子核不同能級間的能量差E為：為：n n0 0 是是核的核的Larmor進(jìn)動頻率進(jìn)動頻率:所以原子核不同能級間的能量差所以原子核不同能級間的能量差E為：為：3.1.4 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 如用某一特定頻率如用某一特定頻率n n的的電磁波電磁波與原子核的與原子核的Larmor進(jìn)動頻率進(jìn)動頻率n n0 0一致時，一致時，核就會從射頻交變磁場中吸收能量，由核就會從射頻交變磁場中吸收能量，由低能態(tài)向高能態(tài)發(fā)生躍遷低能態(tài)向高能態(tài)發(fā)生躍遷，產(chǎn)生，產(chǎn)生的吸收信號被的吸收信號被NM

8、R譜儀記錄下來。譜儀記錄下來。電磁波能量為：電磁波能量為：原子核發(fā)生能躍遷須滿足：原子核發(fā)生能躍遷須滿足：也即是電磁波頻率與外加磁場：也即是電磁波頻率與外加磁場：v0=45MHzv=45MHzhv=hv0hvB0Absorption occurs121214,100 gauss 核磁能量吸收和躍遷過程 實現(xiàn)實現(xiàn)MRN可以通過以下兩種方式：可以通過以下兩種方式：固定外加磁場固定外加磁場H0，改變電磁輻射頻率，改變電磁輻射頻率n n ，簡稱掃頻簡稱掃頻2. 固定電磁輻射頻率固定電磁輻射頻率n n，改變磁場強(qiáng)度改變磁場強(qiáng)度H0實現(xiàn)，實現(xiàn)，簡稱掃場簡稱掃場核磁共振：核磁共振： 當(dāng)電磁波的能量與核自旋能

9、級的能量差相等時，處于低能態(tài)當(dāng)電磁波的能量與核自旋能級的能量差相等時，處于低能態(tài)的自旋核吸收一定頻率的電磁波躍遷到高能態(tài)上去的這種現(xiàn)象就的自旋核吸收一定頻率的電磁波躍遷到高能態(tài)上去的這種現(xiàn)象就叫核磁共振。叫核磁共振。產(chǎn)生核磁共振的必備條件是：產(chǎn)生核磁共振的必備條件是：原子核具有自旋的內(nèi)在特性原子核具有自旋的內(nèi)在特性外加磁場使自旋的原子核無序的核磁矩趨于有序，外加磁場使自旋的原子核無序的核磁矩趨于有序， 從而產(chǎn)生能級分裂從而產(chǎn)生能級分裂外加電磁波照射，使自旋原子核發(fā)生躍遷，外加電磁波照射，使自旋原子核發(fā)生躍遷， 從而產(chǎn)生吸收信號從而產(chǎn)生吸收信號小小 結(jié)結(jié)3.1.5 飽和與弛豫飽和與弛豫處于不同能

10、級的核服從處于不同能級的核服從Boltzmann分布：分布：N+N-eEKT當(dāng)當(dāng)H0=60MHz，T=300K時，時，N+/N-=1.0000099即：在常溫下低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)核的數(shù)目稍微多一些。即：在常溫下低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)核的數(shù)目稍微多一些。E00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0能能級級簡簡并并飽和：低能態(tài)核的數(shù)目和高能態(tài)核飽和：低能態(tài)核的數(shù)目和高能態(tài)核 的數(shù)目相同時的狀態(tài)。的數(shù)目相同時的狀態(tài)。 核的飽和狀態(tài)是不穩(wěn)定的，高能態(tài)的核會通過釋放能量回到低能態(tài)，核的飽和狀態(tài)是不穩(wěn)定的，高能態(tài)的核會通過釋放能量回到低能態(tài)，直到

11、恢復(fù)到直到恢復(fù)到Boltzmann的熱平衡狀態(tài)的熱平衡狀態(tài)這種現(xiàn)象就是弛豫這種現(xiàn)象就是弛豫正是核具有這種正是核具有這種弛豫弛豫特性才使得核磁共振信號是連續(xù)的特性才使得核磁共振信號是連續(xù)的2. 橫向弛豫：自旋橫向弛豫：自旋-自旋弛豫（自旋弛豫（T2） 高能態(tài)自旋核將能量傳給同類的低能態(tài)的核的過程。高能態(tài)自旋核將能量傳給同類的低能態(tài)的核的過程。 T2與核磁共振峰的與核磁共振峰的寬度寬度成反比。成反比。T2越短，譜線越寬。越短，譜線越寬。 固體的固體的T2很短，液體、氣體的很短，液體、氣體的T2較長。較長。 縱向弛豫：自旋縱向弛豫：自旋-晶格弛豫（晶格弛豫（T1) 高能態(tài)的高能態(tài)的自旋核與周圍分子進(jìn)

12、行能量交換。自旋核與周圍分子進(jìn)行能量交換。 T1與核磁共振峰的與核磁共振峰的強(qiáng)度強(qiáng)度成反比。成反比。T1越短，信號越強(qiáng)。越短，信號越強(qiáng)。 固體的固體的T1很長，液體、氣體的很長，液體、氣體的T1很短。很短。根據(jù)根據(jù) NMR 的條件的條件:似乎所有的氫核都應(yīng)在相同的磁場強(qiáng)度下發(fā)生共振，事實不是如似乎所有的氫核都應(yīng)在相同的磁場強(qiáng)度下發(fā)生共振，事實不是如此，我們來看用低分辨率的核磁共振儀對乙醚分子所做的此，我們來看用低分辨率的核磁共振儀對乙醚分子所做的 NMR 圖：圖：3.2.1 化學(xué)位移化學(xué)位移產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)位移化學(xué)位移（Chemical Shift）乙醚的低分辨率乙醚的低

13、分辨率 NMR 譜譜感應(yīng)磁場對感應(yīng)磁場對質(zhì)子的屏蔽質(zhì)子的屏蔽作用作用 質(zhì)子外圍的電子云密度稍有不同質(zhì)子外圍的電子云密度稍有不同,質(zhì)子的共振吸收位置就不同質(zhì)子的共振吸收位置就不同, 這就給測定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)提供了有用的信息這就給測定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)提供了有用的信息, 也就可以根據(jù)這也就可以根據(jù)這些信息來推測有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。些信息來推測有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。在外磁場作用下，質(zhì)子外圍價電子環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁在外磁場作用下，質(zhì)子外圍價電子環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外磁場有干擾作用：場對外磁場有干擾作用：去屏效應(yīng)：去屏效應(yīng)： HN= H0+ HHN ：質(zhì)子真正感受到的磁場強(qiáng)度：質(zhì)子真正感受到的磁場強(qiáng)度 H0：外加磁場的

14、強(qiáng)度：外加磁場的強(qiáng)度 H : 感應(yīng)磁場的強(qiáng)度感應(yīng)磁場的強(qiáng)度屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)：HN=H0 H）（mn0120Hh核磁共振的條件改寫為：核磁共振的條件改寫為： 因通常是固定無線射頻進(jìn)行掃場因通常是固定無線射頻進(jìn)行掃場, 上式又可改寫為：上式又可改寫為：(1 C )20=hH0物理意義物理意義: 質(zhì)子發(fā)生共振的磁場強(qiáng)度質(zhì)子發(fā)生共振的磁場強(qiáng)度 H0 取決于其外圍的電子環(huán)境。取決于其外圍的電子環(huán)境?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移 由于感應(yīng)磁場的屏蔽或去屏效應(yīng)，由于感應(yīng)磁場的屏蔽或去屏效應(yīng)，使得化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子在不同的磁場使得化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子在不同的磁場強(qiáng)度下發(fā)生共振吸收的現(xiàn)象強(qiáng)度下發(fā)生共振吸收的現(xiàn)象3.2.2

15、化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示 不同質(zhì)子間化學(xué)位移的差值約在不同質(zhì)子間化學(xué)位移的差值約在115/百萬，百萬，用磁場強(qiáng)度（用磁場強(qiáng)度（H）或電磁波頻率（）或電磁波頻率（）表示都不）表示都不方便，因而規(guī)定用一個相對的量方便，因而規(guī)定用一個相對的量來表示，單位來表示，單位是是ppm（百萬分之一）。（百萬分之一）。 )(1060ppmTMSnnn樣品吸收頻率標(biāo)樣四甲基硅烷的共振樣品的共振吸收頻率樣品:TMSnn：所用儀器的頻率0n規(guī)定：規(guī)定： 化學(xué)位移：任意質(zhì)子的共振吸收位置與四化學(xué)位移：任意質(zhì)子的共振吸收位置與四甲基硅烷共振吸收位置的相對距離。甲基硅烷共振吸收位置的相對距離。1 、結(jié)構(gòu)對稱，質(zhì)子數(shù)目多

16、只加入少量就可給出很強(qiáng)的單峰信、結(jié)構(gòu)對稱，質(zhì)子數(shù)目多只加入少量就可給出很強(qiáng)的單峰信號。號。2、Si 的電負(fù)性小質(zhì)子外圍電荷密度高屏蔽效應(yīng)強(qiáng)的電負(fù)性小質(zhì)子外圍電荷密度高屏蔽效應(yīng)強(qiáng), 在高場發(fā)生在高場發(fā)生共振吸收。絕大多數(shù)有機(jī)物的吸收場強(qiáng)比它低。共振吸收。絕大多數(shù)有機(jī)物的吸收場強(qiáng)比它低。3 、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且沸點低易于回收。、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且沸點低易于回收。SiCH3CH3CH3CH3 四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS)的的= 0ppm（儀器的零點）（儀器的零點）用用表示化學(xué)位移可以消除同一質(zhì)子使用不同表示化學(xué)位移可以消除同一質(zhì)子使用不同儀器測定所造成的差別：儀器測定所造成的差別：儀器頻率儀器頻率

17、位移頻率位移頻率 化學(xué)位移化學(xué)位移 ( )60兆赫兆赫 120 HZ 100兆赫兆赫 200 HZppmppmHZHZ210106012066ppmppmHZHZ2101010020066TMS123456789100123456789100化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示( =10 )3.2.3 常見質(zhì)子的化學(xué)位移常見質(zhì)子的化學(xué)位移: 11 10 9 8 7 6 5 4 ppm ppm 4 3 2 1 0CH2Si(CH3SiCH3CCH3COCH3C=CCH3ArCH3NCH3OArCH3ORC=CHCOOHCHHNHOHH第三節(jié)第三節(jié) 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素3.3.1 電負(fù)性的

18、影響電負(fù)性的影響 當(dāng)鍵合質(zhì)子的碳上連有電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)時，當(dāng)鍵合質(zhì)子的碳上連有電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)時，因質(zhì)子外圍的電荷密度降低因質(zhì)子外圍的電荷密度降低,產(chǎn)生的感應(yīng)磁場較弱，對產(chǎn)生的感應(yīng)磁場較弱，對質(zhì)子的屏蔽作用減小，使共振吸收移向低場。質(zhì)子的屏蔽作用減小，使共振吸收移向低場。 質(zhì)子化學(xué)位移值的大小取決于它所處的電子環(huán)境質(zhì)子化學(xué)位移值的大小取決于它所處的電子環(huán)境（化學(xué)環(huán)境）主要影響因素有：（化學(xué)環(huán)境）主要影響因素有： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 : 3.1 5.3 7.3 移向高場移向高場 CH3I CH3Br CH3Cl CH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2

19、)3Br : 2.68 1.65 1.04 0.90移向低場移向低場移向低場移向低場不飽和體系中共軛效應(yīng)對不飽和體系中共軛效應(yīng)對 的影響：的影響：OHAHBOHAHBOHAHBOOHAHBOOHAHBOHAHBOHA=6.48HB=8.05HA=5.93HB=6.88HAHBOHAHBHA=5.59HB=5.59HA=4.63HB=6.16 ppm)3.3.2 磁的各向異性效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng)電負(fù)性電負(fù)性: CH sp =CH2 sp2 -CH3 sp3化學(xué)位移值應(yīng)為化學(xué)位移值應(yīng)為: CH =CH2 -CH3實際實際: Ar- H = CH2 C- H CH3 :68.5 4.55.9 23

20、0.9磁的各向異性效應(yīng)：磁的各向異性效應(yīng)： 感應(yīng)磁場在空間不同的位置具有不同的方向或加強(qiáng)外感應(yīng)磁場在空間不同的位置具有不同的方向或加強(qiáng)外磁場或?qū)雇獯艌?，這種現(xiàn)象叫磁的各向異性效應(yīng)。磁場或?qū)雇獯艌?，這種現(xiàn)象叫磁的各向異性效應(yīng)。（1）芳環(huán)）芳環(huán)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)(-)，苯環(huán)的上下方處于屏蔽區(qū)，苯環(huán)的上下方處于屏蔽區(qū)(+)。可通過有無環(huán)電流效應(yīng)判斷是否具有芳香性?？赏ㄟ^有無環(huán)電流效應(yīng)判斷是否具有芳香性。HBHAOHAHB HA = 5.28 ppm HB = 10.3 ppm16輪烯 HA = 6.25 ppm HB = 7.30 ppm11無芳香性 有芳香性HBHAC

21、H3CH3NHCNHNNHAHB HA = 10.75 ppm HB = 4.22 ppm CH3 = 4.25 ppm 環(huán)上氫 = 8.14 ppm HA = 11.22 ppm HB = 9.92 ppm HC = 4.40 ppm8910（2） 乙烯乙烯（3）乙炔）乙炔（4）羰基）羰基羰基（羰基（C=O）和雙鍵（）和雙鍵（C=C）類似，雙鍵平面為去屏蔽區(qū)）類似，雙鍵平面為去屏蔽區(qū)(-)，雙鍵上下方為屏蔽區(qū)雙鍵上下方為屏蔽區(qū)(+)。 CCCO （） （） （） （） OHAHB(A)HA在屏蔽區(qū)CH3 (A)在去屏蔽區(qū) HA = - 0.07 ppm HB = 0.55 ppm HA =

22、1.99 ppm HB = 1.71 ppmCH3(B)CH3O3.3.3 氫健的影響氫健的影響 氫鍵的形成使得價電子對質(zhì)子的屏蔽作氫鍵的形成使得價電子對質(zhì)子的屏蔽作用減弱，共振吸收移向低場。無氫鍵締合的用減弱，共振吸收移向低場。無氫鍵締合的質(zhì)子則在高場發(fā)生共振吸收。質(zhì)子則在高場發(fā)生共振吸收。如將乙醇用如將乙醇用CCl4進(jìn)行稀釋：進(jìn)行稀釋： OH = 5.5 0.5。OCHOHCH3H3CRCOOHROHArOH 15.4 ppm 10 13 ppm 4.5 10 ppm 0.5 4.5 ppm3.3.4 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)NOHCH3CH3NO HCH3CH3NO HCH3CH3+()()+(

23、)()（a） （b） （c） （d）（a）CDCl3溶劑 （b）和（c）CDCl3C6D6混合溶劑 （d）C6D6溶劑 溶劑對DMF中甲基的影響中甲基的影響 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 (b) a) OSPhOCH2PhPhCH2OPhCH2OPhCH2O21（a） 溶劑CDCl3 （b） 溶劑C6D6圖2-15 化合物21的氫譜的氫譜第四節(jié)第四節(jié) 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分45質(zhì)子感受到的磁場受兩種因素的影響質(zhì)子感受到的磁場受兩種因素的影響: (1)質(zhì)子外圍價電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的影響。質(zhì)子外圍價電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的影響。 (2)鄰

24、近質(zhì)子自旋產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的影響。鄰近質(zhì)子自旋產(chǎn)生的感應(yīng)磁場的影響。自旋自旋自旋偶合自旋偶合: 在外磁場作用下，相互鄰近的碳上質(zhì)子自旋產(chǎn)生的小磁場，在外磁場作用下，相互鄰近的碳上質(zhì)子自旋產(chǎn)生的小磁場，通過鍵的傳遞產(chǎn)生的相互影響叫自旋通過鍵的傳遞產(chǎn)生的相互影響叫自旋自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋自旋裂分自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰數(shù)目增多的現(xiàn)象叫自旋由于自旋偶合而引起吸收峰數(shù)目增多的現(xiàn)象叫自旋自旋自旋裂分。裂分。3.4.1 自旋偶合與自旋裂分的含義自旋偶合與自旋裂分的含義461 、被一個質(zhì)子所裂分、被一個質(zhì)子所裂分3.4.2 一級譜中的常見裂分形式一級譜中的常見裂分形式472 、被二個質(zhì)子所

25、裂分、被二個質(zhì)子所裂分483 、被三個質(zhì)子所裂分、被三個質(zhì)子所裂分493.4.3 裂分峰的取值與偶合常數(shù)裂分峰的取值與偶合常數(shù) 兩裂分峰之間的距離（兩裂分峰之間的距離（ J ）叫偶合常數(shù)。）叫偶合常數(shù)。、裂分后化學(xué)位移值取每組峰的中點。、裂分后化學(xué)位移值取每組峰的中點。偶合常數(shù)（偶合常數(shù)（ J ）是質(zhì)子間偶合效率的）是質(zhì)子間偶合效率的量度與量度與 H0 無關(guān)無關(guān),它取決于分子本身的它取決于分子本身的性質(zhì)（分子的幾何構(gòu)型及質(zhì)子周圍的性質(zhì)（分子的幾何構(gòu)型及質(zhì)子周圍的電子環(huán)境）單位：電子環(huán)境）單位：赫茲。赫茲。50(1)、裂分峰的數(shù)目比參與偶合的質(zhì)子數(shù)目多一、裂分峰的數(shù)目比參與偶合的質(zhì)子數(shù)目多一 即

26、：裂分峰的數(shù)目即：裂分峰的數(shù)目= （n+1 ） n ：參與偶合的質(zhì)子數(shù)目：參與偶合的質(zhì)子數(shù)目2、 ClCH2- CH2- CHBr2 裂分峰的數(shù)目裂分峰的數(shù)目=(2+1)(1+1)=6 重重鄰近的氫不相同時：鄰近的氫不相同時： 裂分峰的數(shù)目裂分峰的數(shù)目=(n+1)(n,+1)(n,+1)例例: 1、 Cl2CH- CH2- CHBr2 裂分峰的數(shù)目裂分峰的數(shù)目=(1+1)(1+1)=4 重重3.4.4 一級譜的裂分規(guī)律一級譜的裂分規(guī)律51S: 單峰單峰(Singelet)d：雙重峰：雙重峰(doublt)t：三重峰：三重峰(triplet)q： 四重峰四重峰(quartet)m：多重峰：多重峰

27、(multipet)52(2)、裂分峰的強(qiáng)度等于二項式展開項的系數(shù)、裂分峰的強(qiáng)度等于二項式展開項的系數(shù)( a + b)n n:參與偶合的質(zhì)子的數(shù)目參與偶合的質(zhì)子的數(shù)目 n 峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度 1 1 2 1 ： 2 ： 1 3 1 ： 3 ： 3 ： 1 4 1 ： 4 ： 6 ： 4 ： 153 與所用儀器有關(guān)，用低分辨率儀器與所用儀器有關(guān)，用低分辨率儀器測定得到的高級譜，用高分辨率儀器測測定得到的高級譜，用高分辨率儀器測定就可能成為一級譜。定就可能成為一級譜。遵循此規(guī)律的譜叫遵循此規(guī)律的譜叫“初級譜初級譜”或或“一級譜一級譜”J6當(dāng)： 時，峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度時，峰的裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度遵循遵循(n

28、 + 1)及及( a + b)n 規(guī)律規(guī)律：相互鄰近氫化學(xué)位移的差值：相互鄰近氫化學(xué)位移的差值543.4.5 化學(xué)等價質(zhì)子與磁等價質(zhì)子化學(xué)等價質(zhì)子與磁等價質(zhì)子1 、化學(xué)等價質(zhì)子：具有相同化學(xué)位移的、化學(xué)等價質(zhì)子：具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子叫化學(xué)等價（性）質(zhì)子。質(zhì)子叫化學(xué)等價（性）質(zhì)子。 吸收峰的數(shù)目等于分子中不等性質(zhì)子的數(shù)吸收峰的數(shù)目等于分子中不等性質(zhì)子的數(shù)目；換言之：有多少組吸收峰就表示分子中目；換言之：有多少組吸收峰就表示分子中有多少種不同類型的質(zhì)子。有多少種不同類型的質(zhì)子。一組峰一組峰一組峰一組峰一組峰一組峰CH3CCH3=OHHHHHHC C H H3 3C C H H3 355兩組峰兩組

29、峰兩組峰兩組峰兩組峰兩組峰aaaabbbbcccd四組峰四組峰三組峰三組峰CH3CH2CH3CH3_ CH_ CH_ CH3CH3H3CHHHHCH3CH3H3CCH3HHHHH3CCH3HHHH562 、磁等價質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移、磁等價質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移相同相同, 并且對組外任何一個質(zhì)子并且對組外任何一個質(zhì)子 ( 原子核原子核) 的的偶合作用都相同的一組質(zhì)子叫磁等價質(zhì)子。偶合作用都相同的一組質(zhì)子叫磁等價質(zhì)子。甲基氫是化學(xué)等價質(zhì)子，但不是磁等價質(zhì)子。甲基氫是化學(xué)等價質(zhì)子，但不是磁等價質(zhì)子。所有的磁等價質(zhì)子都是化學(xué)等價質(zhì)子，而所有的磁等價質(zhì)子都是化學(xué)等價質(zhì)子，而化化學(xué)等價質(zhì)子

30、不一定是磁等價質(zhì)子。學(xué)等價質(zhì)子不一定是磁等價質(zhì)子。例例:順式偶合順式偶合反式偶合反式偶合兩組峰兩組峰C CaH3CbH3CHaHbJaH3CaH = JaH3CbH57磁等價質(zhì)子磁等價質(zhì)子: 對組外其它任何核都只有一種偶合對組外其它任何核都只有一種偶合 常數(shù)的一組質(zhì)子叫磁等價質(zhì)子。常數(shù)的一組質(zhì)子叫磁等價質(zhì)子。3.4.6 自旋偶合的限度與判定自旋偶合的限度與判定一）、自旋偶合的限度一）、自旋偶合的限度1 、自旋偶合只發(fā)生在相互鄰近的不等性質(zhì)、自旋偶合只發(fā)生在相互鄰近的不等性質(zhì)子之間，等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。子之間，等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。CH3-CH3 無偶合只有一個單峰無偶合只有一個單峰CH3

31、CH2Cl 有偶合產(chǎn)生兩組峰有偶合產(chǎn)生兩組峰582、 當(dāng)偶合作用通過單鍵傳遞，超過三個單鍵當(dāng)偶合作用通過單鍵傳遞，超過三個單鍵時（時（ J 0 ），則偶合作用不發(fā)生。），則偶合作用不發(fā)生。 _ C _ C _HaHb123 _ C _ C _ C _HaHb1234 _ C _ C _ C _ BrHaHb1234O=有偶合有偶合無偶合無偶合無偶合無偶合593 、同碳原子上的氫化學(xué)環(huán)境不同時也可發(fā)生、同碳原子上的氫化學(xué)環(huán)境不同時也可發(fā)生偶合偶合C CC _ HcHaHbHcHcBr12342Ha與與 Hb 之間有偶合之間有偶合當(dāng)單鍵之間插入雙鍵時（共軛雙鍵或累積雙鍵）當(dāng)單鍵之間插入雙鍵時（共軛雙鍵或累積雙鍵）可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合 Hc 與與Ha和和 Hb 之間也有偶合。之間也有偶合。604 、醇羥基氫在通常條件下不發(fā)生裂分，只顯、醇羥基氫在通常條件下不發(fā)生裂分，只顯 示一個單峰。示一個單峰。Ha與與Hb之間無偶合，之間無偶合， Hb與與Hc之間有偶合。之間有偶合。由于醇分子之間羥基質(zhì)子進(jìn)行快速交換，上由于醇分子之間羥基質(zhì)子進(jìn)行快速交換，上混合物的混合物的 NMR 譜中只能得到一種羥基氫的譜中只能得到一種羥基氫的吸收峰只有當(dāng)醇的純度很高的情況下羥基質(zhì)吸收峰只有當(dāng)醇的純度很高的情況下羥基質(zhì)子才會產(chǎn)生裂分。子才會產(chǎn)生裂分。CH3CH2OHa +