材料固相合成

1、2.4 材料的固相合成反應(yīng)材料的固相合成反應(yīng)2.4.1 高溫固相反應(yīng)：高溫固相反應(yīng)： 高溫下高溫下(10001500) 固體和固體間進(jìn)固體和固體間進(jìn)行的合成反應(yīng)行的合成反應(yīng)MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型尖晶石型)2.4.1.1 固相反應(yīng)的機(jī)制和特點固相反應(yīng)的機(jī)制和特點從熱力學(xué)上講，完全可以進(jìn)行（低溫）。從熱力學(xué)上講，完全可以進(jìn)行（低溫）。實際上：實際上：1200:反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行， 1500:反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。 ?成核困難：成核困難：成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列：成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排

2、列：形成與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)不同的晶核。形成與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)不同的晶核。 包括結(jié)構(gòu)中陰、陽離子鍵的斷裂和重新結(jié)合，包括結(jié)構(gòu)中陰、陽離子鍵的斷裂和重新結(jié)合，MgO和和Al2O3晶格中晶格中 Mg2+和和A13+離子的脫出、擴(kuò)散離子的脫出、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位。和進(jìn)入缺位。MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型尖晶石型)成核困難：成核困難：晶核上晶體生長有困難晶核上晶體生長有困難原因原因：在晶核上的晶體生長也有相當(dāng)?shù)睦щy。在晶核上的晶體生長也有相當(dāng)?shù)睦щy。原料中的原料中的Mg2+和和Al3+擴(kuò)散為速控步擴(kuò)散為速控步，則需要，則需要橫跨兩個界面的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶橫跨兩個界面的擴(kuò)散

3、才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。體生長反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚?？偨Y(jié)：總結(jié)：升高溫度是有利于離子鍵的斷裂和重新升高溫度是有利于離子鍵的斷裂和重新組合，有利于晶格中組合，有利于晶格中Mg2+和和Al3+離子擴(kuò)散的，離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。影響這類固相反應(yīng)速率的影響這類固相反應(yīng)速率的主要因素主要因素：(a)反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面 積；積；(b)生成物相的成核速度；生成物相的成核速度；(c)相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速 度。度。

4、2.4.1.2 固相反應(yīng)合成中的幾個問題固相反應(yīng)合成中的幾個問題（1）關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積）關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積提高反應(yīng)物料的表面活性：提高反應(yīng)物料的表面活性： 物理：充分破碎和研磨物理：充分破碎和研磨 化學(xué)：通過各種化學(xué)途徑制備粒度細(xì)、比表面化學(xué)：通過各種化學(xué)途徑制備粒度細(xì)、比表面 大、表面活性高的反應(yīng)物原料，大、表面活性高的反應(yīng)物原料，擴(kuò)大接觸面積：擴(kuò)大接觸面積： 物理：加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充物理：加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充 分均勻接觸分均勻接觸 化學(xué)：通過化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀或化學(xué)：通過化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀或 通過化學(xué)反

5、應(yīng)制成反應(yīng)物先驅(qū)物通過化學(xué)反應(yīng)制成反應(yīng)物先驅(qū)物 (precursor)。例例1: 利用制備利用制備“先驅(qū)物先驅(qū)物”法制備尖晶石型法制備尖晶石型ZnFe204的固相反應(yīng)的固相反應(yīng)Fe2(COO)23+Zn(COO)2ZnFe204 +4CO +4CO2先驅(qū)物的制備：先驅(qū)物的制備：Fe2(COO)23+Zn(COO)2（1：1）溶于水中充分?jǐn)嚢瑁┤苡谒谐浞謹(jǐn)嚢杌靹?，形成溶液，加熱并蒸去水分。形成共沉淀，混勻，形成溶液，加熱并蒸去水分。形成共沉淀，（Fe3+和和Zn2+均勻分布的固溶體型草酸鹽混合物）產(chǎn)均勻分布的固溶體型草酸鹽混合物）產(chǎn)物沉淀經(jīng)過過濾、灼燒即成很好的固相反應(yīng)原料物沉淀經(jīng)過過濾、灼燒

6、即成很好的固相反應(yīng)原料“先先驅(qū)物驅(qū)物”的制備。的制備。產(chǎn)物的制備：產(chǎn)物的制備：反應(yīng)溫度可比常規(guī)的大為降低反應(yīng)溫度可比常規(guī)的大為降低(約約1000) (2) 關(guān)于固體原料的反應(yīng)性關(guān)于固體原料的反應(yīng)性(reactivity) 晶體不同，表面具有不同的結(jié)構(gòu)，具有不同的反應(yīng)性。晶體不同，表面具有不同的結(jié)構(gòu)，具有不同的反應(yīng)性。如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排較方便，如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排較方便，成核較易。須關(guān)注的問題主要是原料的反應(yīng)性：成核較易。須關(guān)注的問題主要是原料的反應(yīng)性：例如：一為多晶粉末，例如：一為多晶粉末， 一為單晶一為單晶固體原料的反應(yīng)性固體原料的反應(yīng)性晶體不同

7、，表面具有不同的結(jié)構(gòu)，晶體不同，表面具有不同的結(jié)構(gòu)，具有不同的反應(yīng)性具有不同的反應(yīng)性缺陷的多少缺陷的多少l 固體的反應(yīng)性和晶體中缺陷的關(guān)系。固體的反應(yīng)性和晶體中缺陷的關(guān)系。例如在固相反應(yīng)以前制取具有高反應(yīng)性的原料如粒度細(xì)、例如在固相反應(yīng)以前制取具有高反應(yīng)性的原料如粒度細(xì)、高比表面的、非晶態(tài)或介穩(wěn)相；新沉淀、新分解、新氧高比表面的、非晶態(tài)或介穩(wěn)相；新沉淀、新分解、新氧化還原或新相變的新生態(tài)反應(yīng)原料，這些反應(yīng)物往往由化還原或新相變的新生態(tài)反應(yīng)原料，這些反應(yīng)物往往由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而呈現(xiàn)很高的反應(yīng)活性。于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而呈現(xiàn)很高的反應(yīng)活性。MgCO3Al(OH)3 MgOAl2O3原位生成原位生成6

8、00900促進(jìn)促進(jìn)MgAl204生生成的固相反應(yīng)成的固相反應(yīng)原來： 1500 (3) 關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)特點：特點：反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非計量性計量性(nonstoichiometric)和非均勻性和非均勻性(compositional inhomogeneity)。MgOAl203反應(yīng)體系：反應(yīng)體系：在在1500oC反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物: MgAl204-Mg0.75Al2.1804的固溶體，的固溶體，在在MgO/MgAl204界面旁界面旁: 尖晶石富鎂尖晶石富鎂MgAl204，在在MgAl204/Al203界面旁界面旁: 尖晶

9、石相鎂尖晶石相鎂Mg0.75Al2.1804。造成了組成和結(jié)構(gòu)的非均勻性。如繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，即使造成了組成和結(jié)構(gòu)的非均勻性。如繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，即使持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的持續(xù)很長時間也難于使其組成趨向計量的1：3。固相反應(yīng)中由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)固相反應(yīng)中由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)(一般用不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或介一般用不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或介穩(wěn)態(tài)的多晶或非晶態(tài)物種穩(wěn)態(tài)的多晶或非晶態(tài)物種)和生成物結(jié)構(gòu)的特點，要和生成物結(jié)構(gòu)的特點，要進(jìn)一步細(xì)致研究其中離子的進(jìn)一步細(xì)致研究其中離子的擴(kuò)散規(guī)律擴(kuò)散規(guī)律是極其困難的。是極其困難的。因而在這方面尚有很多工作要做。因而在這方面尚有很多工作要做。存在問題：存在問題：2.4.2 低熱固相合成化

10、學(xué)低熱固相合成化學(xué) 2.4.2.1 傳統(tǒng)的固相化學(xué)傳統(tǒng)的固相化學(xué)固相化學(xué)的應(yīng)用：祖先的制陶工藝固相化學(xué)的應(yīng)用：祖先的制陶工藝固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：1912年，年輕的年，年輕的Hedvall發(fā)表發(fā)表“關(guān)于林曼綠關(guān)于林曼綠”(CoO和和ZnO的粉末固體反應(yīng)的粉末固體反應(yīng))為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。的歷史才正式拉開序幕。原因：自亞里士多德時起，直至距今原因：自亞里士多德時起，直至距今80多年前，人多年前，人們廣泛相信們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)”。由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點的無機(jī)固

11、體，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點的無機(jī)固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征，通常合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，特征，通常合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，傳統(tǒng)固相化學(xué)特點傳統(tǒng)固相化學(xué)特點;傳統(tǒng)故相化學(xué)既是高溫固相化學(xué)傳統(tǒng)故相化學(xué)既是高溫固相化學(xué)普遍認(rèn)為：要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下普遍認(rèn)為：要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下 進(jìn)行進(jìn)行。固相化學(xué)：固相化學(xué)： 低溫固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng) 100 中溫固相反應(yīng)中溫固相反應(yīng) 100-600 高溫固相反應(yīng)

12、高溫固相反應(yīng) 600 研究低溫固相反應(yīng)意義研究低溫固相反應(yīng)意義l可以獲得介穩(wěn)固體材料，增加材料的種類可以獲得介穩(wěn)固體材料，增加材料的種類 傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成:得到的是熱力學(xué)穩(wěn)得到的是熱力學(xué)穩(wěn) 定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。l反應(yīng)機(jī)理提供證據(jù)反應(yīng)機(jī)理提供證據(jù) 2.4.2.2 固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng)固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng)固相化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于固相化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于固體反

13、應(yīng)物熱力學(xué)函數(shù)固體反應(yīng)物熱力學(xué)函數(shù)-G 一維結(jié)構(gòu)一維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)，即分子固三維結(jié)構(gòu)，即分子固體具有最強(qiáng)的反應(yīng)性。體具有最強(qiáng)的反應(yīng)性。固體中束縛力越弱，固體的反應(yīng)溫度越低。固體中束縛力越弱，固體的反應(yīng)溫度越低。結(jié)論結(jié)論： 碳元素反應(yīng)性：碳元素反應(yīng)性：金剛石：金剛石：三維晶體，它在三維晶體，它在定的溫度范圍定的溫度范圍內(nèi)幾乎對所有試劑內(nèi)幾乎對所有試劑 都是穩(wěn)定的；都是穩(wěn)定的；石墨：石墨：具有層狀結(jié)構(gòu)，在室溫到具有層狀結(jié)構(gòu)，在室溫到 450的溫度范圍的溫度范圍內(nèi)很容易與其它物質(zhì)發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成層狀嵌入內(nèi)很容易與其它物質(zhì)發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成層狀嵌入化合物，當(dāng)然這種反反應(yīng)是可逆的：化合物

14、，當(dāng)然這種反反應(yīng)是可逆的： HFF2，25度度 石墨石墨 石墨氟化物石墨氟化物(黑色黑色)，C3.6FC4.0F HFF2，450度度 石墨石墨 石墨氟化物石墨氟化物(白色白色)CF0.68CF 石墨十石墨十FeCl3 - 石墨石墨FeCl3嵌入化合物嵌入化合物 聚乙炔：一維固體，很容易被摻雜聚乙炔：一維固體，很容易被摻雜(類似于嵌入反應(yīng)類似于嵌入反應(yīng))而具有良好的導(dǎo)電性，例如：而具有良好的導(dǎo)電性，例如： 在室溫時，聚乙炔非常容易吸收空氣中的氧，首先在室溫時，聚乙炔非常容易吸收空氣中的氧，首先生成嵌入化合物，爾后氧攻擊聚乙炔鏈?zhǔn)怪到?，生成嵌入化合物，爾后氧攻擊聚乙炔鏈?zhǔn)怪到?，這是限制聚乙炔

15、獲得廣泛應(yīng)用的主要原因。聚乙炔這是限制聚乙炔獲得廣泛應(yīng)用的主要原因。聚乙炔在在300即分解，主要產(chǎn)物為苯。即分解，主要產(chǎn)物為苯。 CHCHn+ I2CHCHnI2C60：分子固體，在固相中，它也和碘發(fā)生反：分子固體，在固相中，它也和碘發(fā)生反應(yīng)，生成加和物。其固體的電化學(xué)性質(zhì)也是應(yīng)，生成加和物。其固體的電化學(xué)性質(zhì)也是近年來研究的一個熱點。近年來研究的一個熱點。2.4.2.3 低熱固相化學(xué)反應(yīng)低熱固相化學(xué)反應(yīng) 室溫固室溫固-固反應(yīng)的實例：固反應(yīng)的實例：固體狀態(tài)固體狀態(tài) NH2CH3+ CoCl2 6H2OSS220度藍(lán)色產(chǎn)物這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)物、同樣的摩爾比，這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)

16、物、同樣的摩爾比，由于反應(yīng)微環(huán)境的不同使固、液反應(yīng)有明顯的差由于反應(yīng)微環(huán)境的不同使固、液反應(yīng)有明顯的差別別.-?溶液中溶液中: NH2CH3+ CoCl2 6H2Oaqaq2heat1 固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段即擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段即擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長， 擴(kuò)散：擴(kuò)散：固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，反應(yīng)：反應(yīng)： 接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的 產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作雜質(zhì)或產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作雜質(zhì)或 缺陷的

17、分散存在，缺陷的分散存在，成核：成核：當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，晶核成長：晶核成長： 隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小,出現(xiàn)產(chǎn)物出現(xiàn)產(chǎn)物 的獨立晶相。的獨立晶相。由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個階段的特征并系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。 2 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律 （

18、1）潛伏期）潛伏期 固相化學(xué)反應(yīng)：單組分和多組分固相化學(xué)固相化學(xué)反應(yīng)：單組分和多組分固相化學(xué)多組分固相化學(xué)反應(yīng)存在潛伏期多組分固相化學(xué)反應(yīng)存在潛伏期原因：原因：擴(kuò)散：擴(kuò)散：反應(yīng)開始于兩相的接觸部分，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物需反應(yīng)開始于兩相的接觸部分，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物需以擴(kuò)散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運，而這種擴(kuò)散對大多數(shù)固以擴(kuò)散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運，而這種擴(kuò)散對大多數(shù)固體是較慢的。體是較慢的。成核：成核：產(chǎn)物只有集積到一定大小時才能成核，而成核需要一定產(chǎn)物只有集積到一定大小時才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度溫度，低于某一溫度Tn，反應(yīng)則不能發(fā)生。，反應(yīng)則不能發(fā)生?？偨Y(jié)總結(jié): 兩種

19、過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。當(dāng)?shù)陀诔珊藴囟犬?dāng)?shù)陀诔珊藴囟萒n時，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。時，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。 2 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律 （2）無化學(xué)平衡）無化學(xué)平衡由氣體參加的固相反應(yīng)由氣體參加的固相反應(yīng) 氣體組分有的作為反應(yīng)物，有的作為產(chǎn)物的話，則氣體組分有的作為反應(yīng)物，有的作為產(chǎn)物的話，則只要維持氣體反應(yīng)物組分一定分壓，氣體產(chǎn)物組分只要維持氣體反應(yīng)物組分一定分壓，氣體產(chǎn)物組分及時逸出反

20、應(yīng)體系，可使一旦反應(yīng)便能進(jìn)行到底。及時逸出反應(yīng)體系，可使一旦反應(yīng)便能進(jìn)行到底。因此，固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化因此，固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。學(xué)平衡。 （3）拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理）拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近才能提供合適的反應(yīng)的晶面上的分子足夠地靠近才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。的拓?fù)浠?/p>

21、學(xué)控制原理。例如：例如： （4）分步反應(yīng)）分步反應(yīng) 溶液中配位化合物存在逐級平衡，溶液中配位化合物存在逐級平衡， 各種型體的濃度與配體濃度、溶液各種型體的濃度與配體濃度、溶液pH等有關(guān)。等有關(guān)。固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。到所需的目標(biāo)化合物。Fe3+-Fe(OH)(H2O)52+ -Fe(OH)2(H2O)4+-（5）嵌入反應(yīng)）嵌入反應(yīng)具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體可進(jìn)行潛入反應(yīng)。具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體可進(jìn)行潛入反應(yīng)。如石墨、如

22、石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)，等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)， Mn(OAc)2與草酸的反應(yīng)：就是首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成的中間態(tài)嵌入與草酸的反應(yīng)：就是首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成的中間態(tài)嵌入化合物進(jìn)一步反應(yīng)便生成最終產(chǎn)物。化合物進(jìn)一步反應(yīng)便生成最終產(chǎn)物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。應(yīng)。 2.4.3.3 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別反應(yīng)物溶解度的影響反應(yīng)物溶解度的影響 溶液反應(yīng)：反應(yīng)物在體系中溶

23、解溶液反應(yīng)：反應(yīng)物在體系中溶解NH2CH3+ CoCl2 6H2Oaqaq2heat結(jié)果：投料量相同，但產(chǎn)物不同原因就是原因就是4-甲基苯胺不甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或溶于水中，而在乙醇或乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。原因是原因是Cu2S在在CH2C12中不溶解。中不溶解。Cu2S +(NH4)2MoS4CH2Cl2(n-Bu4N)2MoS4Solid(n-Bu4N)4Mo8Cu12S323 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 (2) 產(chǎn)物溶解度的影響產(chǎn)物溶解度的影響 溶液反應(yīng)：溶液反應(yīng)： 產(chǎn)物溶解性小利于反應(yīng)產(chǎn)物溶解性小利于反應(yīng)NiCl2與與(CH3)4N

24、Cl在溶液中反應(yīng)，生成難溶的長鏈在溶液中反應(yīng)，生成難溶的長鏈一取代產(chǎn)物一取代產(chǎn)物 (CH3)4NNiCl3，固相反應(yīng)：固相反應(yīng)： 沒要求沒要求而以固相反應(yīng)，則可以生成一取代的而以固相反應(yīng)，則可以生成一取代的(CH3)4NNiCl3和二取代的和二取代的 (CH3)4N)2NiCl4分子化合物。分子化合物。 2.4.3.3 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別(3) 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別 K3Fe(CN)6與與I-在溶液中不反應(yīng)，但固相在溶液中不反應(yīng)，但固相中反應(yīng)可以生成中反應(yīng)可以生成 k4Fe(CN)6和和I2，原因是各，原因是各物質(zhì)尤其是物質(zhì)尤其是I-處于固態(tài)和

25、溶液中的熱力學(xué)函數(shù)處于固態(tài)和溶液中的熱力學(xué)函數(shù)不同，加上不同，加上I2（S）的易升華揮發(fā)性，從而導(dǎo)）的易升華揮發(fā)性，從而導(dǎo)致反應(yīng)方向上的截然不同。致反應(yīng)方向上的截然不同。 2.4.3.3 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別(4) 控制反應(yīng)的因素不同控制反應(yīng)的因素不同 溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制，因此，往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制，因此，固相反應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化固相反應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化合物；合物；(5) 溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約

26、，而固相反應(yīng)中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因此固相在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因此固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。2.4.2.4 低熱固相化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用低熱固相化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用(合成化學(xué)合成化學(xué),工業(yè)）工業(yè)） 1 固相熱分解反應(yīng)在印刷線路板制造工業(yè)固相熱分解反應(yīng)在印刷線路板制造工業(yè)中的應(yīng)用中的應(yīng)用 傳統(tǒng)的制造印刷線路板的方法是在傳統(tǒng)的制造印刷線路板的方法是在20世紀(jì)世紀(jì)50年代提出的，即年代提出的，即在在SnCl2水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面活化階段；活化階段；化學(xué)鍍銅階段，即沉積有鈀微粒的絕緣板在化學(xué)鍍銅階段，即沉積有鈀微粒的

27、絕緣板在甲醛的存在下表面沉積銅；甲醛的存在下表面沉積銅；電鍍銅階段。電鍍銅階段。問題：問題：廢水和廢液中的重金屬離子如廢水和廢液中的重金屬離子如Cu2+、Sn2+、Pd2+等嚴(yán)重地污染了環(huán)境。等嚴(yán)重地污染了環(huán)境?；瘜W(xué)鍍銅階段留在廢液中的銅卻無法回收，因化學(xué)鍍銅階段留在廢液中的銅卻無法回收，因為該廢液中的銅是以配合物形式存在，且濃度為該廢液中的銅是以配合物形式存在，且濃度很稀，幾乎沒有既經(jīng)濟(jì)又實用的回收技術(shù)。很稀，幾乎沒有既經(jīng)濟(jì)又實用的回收技術(shù)。板的刻蝕、敏化、化學(xué)鍍銅、電鍍后洗滌板的板的刻蝕、敏化、化學(xué)鍍銅、電鍍后洗滌板的廢水也產(chǎn)生了污染。廢水也產(chǎn)生了污染。 結(jié)果：結(jié)果：制作制作1 m2的線路

28、板，因洗滌會損失的線路板，因洗滌會損失0.1g的鈀的鈀，它雖未嚴(yán)重污染環(huán)境，但卻使生，它雖未嚴(yán)重污染環(huán)境，但卻使生產(chǎn)極不經(jīng)濟(jì)。雖然采用了特殊的收集裝置回產(chǎn)極不經(jīng)濟(jì)。雖然采用了特殊的收集裝置回收鈀，但仍有收鈀，但仍有30的鈀隨洗滌的水而流失。的鈀隨洗滌的水而流失。而制作而制作l m2的線路板可產(chǎn)生的線路板可產(chǎn)生18g的銅污染物，的銅污染物，考慮工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的話，該工藝過程造成的考慮工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的話，該工藝過程造成的環(huán)境污染是多么令人可怕環(huán)境污染是多么令人可怕! 最近，最近，Lomovsky等提出一種制造印刷線路板的全新等提出一種制造印刷線路板的全新工藝，該新工藝大大減少了傳統(tǒng)工藝的濕法步驟，工藝

29、，該新工藝大大減少了傳統(tǒng)工藝的濕法步驟，根本不需貴金屬鈀，降低了廢水污染。根本不需貴金屬鈀，降低了廢水污染。 核心步驟是核心步驟是-次磷酸銅的熱分解反應(yīng)（固相反次磷酸銅的熱分解反應(yīng)（固相反應(yīng)）。應(yīng)）。產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后便可電鍍銅，產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后便可電鍍銅，因而廢除了傳統(tǒng)工藝中的因而廢除了傳統(tǒng)工藝中的 SnCl2溶液的預(yù)處理、鈀溶液的預(yù)處理、鈀鹽溶液中的表面活化和洗滌以及化學(xué)鍍銅等一半多鹽溶液中的表面活化和洗滌以及化學(xué)鍍銅等一半多的濕法步驟。不僅大大減少了對環(huán)境的污染，而且的濕法步驟。不僅大大減少了對環(huán)境的污染，而且也更經(jīng)濟(jì)，平均每塊板比原來便宜了兩倍。也更經(jīng)濟(jì)，

30、平均每塊板比原來便宜了兩倍。 可以預(yù)料，通過對熱分解反應(yīng)機(jī)理的研究，可以預(yù)料，通過對熱分解反應(yīng)機(jī)理的研究，人們有可能設(shè)法控制工藝過程的速度及分解人們有可能設(shè)法控制工藝過程的速度及分解產(chǎn)物的催化、導(dǎo)電等性質(zhì)，最終實現(xiàn)整個過產(chǎn)物的催化、導(dǎo)電等性質(zhì)，最終實現(xiàn)整個過程的全自動化。程的全自動化。 2 固相熱分解反應(yīng)在工業(yè)催化劑制備中固相熱分解反應(yīng)在工業(yè)催化劑制備中的應(yīng)用的應(yīng)用-前體分解法前體分解法 無定形無定形V205在工業(yè)上廣泛用作在工業(yè)上廣泛用作S02氧化為氧化為S03的催化劑。傳統(tǒng)的制備是通過的催化劑。傳統(tǒng)的制備是通過NH4V03的的熱分解，而熱分解，而NH4V03結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中VO4四面體形成長四

31、面體形成長鏈，因而其熱分解所得產(chǎn)物鏈，因而其熱分解所得產(chǎn)物V2O5，結(jié)構(gòu)中保，結(jié)構(gòu)中保留了該長鏈，且呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采用留了該長鏈，且呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采用其它方法將其它方法將V205從晶態(tài)變成無定形。從晶態(tài)變成無定形。 2 固相熱分解反應(yīng)在工業(yè)催化劑制備中固相熱分解反應(yīng)在工業(yè)催化劑制備中的應(yīng)用的應(yīng)用-前體分解法前體分解法 無定形無定形V205中的中的V03四面體是互相隔開的，沒有四面體是互相隔開的，沒有形成長鏈結(jié)構(gòu)。形成長鏈結(jié)構(gòu)。Oswald等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的配合物前體配合物前體-(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V207)4-3H20進(jìn)行

32、熱分解，一步即得粒子平均大小為進(jìn)行熱分解，一步即得粒子平均大小為100 nm的高活性準(zhǔn)無定形的高活性準(zhǔn)無定形V205，因為在該配合物的結(jié)構(gòu)，因為在該配合物的結(jié)構(gòu)中，陰離子中，陰離子(V207)4-是被較大的是被較大的(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)23+陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。 3 低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用應(yīng)用 通常，鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)有兩種方法：通常，鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)有兩種方法： 一種方法將均勻混合的鎘和硫裝入封管中一種方法將均勻混合的鎘和硫裝入封管中于于500-600高溫下反應(yīng)而得，該法中產(chǎn)生了高溫下反應(yīng)而得，該法中產(chǎn)生了大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物-揮發(fā)性的硫化物。揮發(fā)性的硫化物。 3 低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用第二種方法是在中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化第二種方法是在中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、80干燥及干燥及400晶晶化獲得穩(wěn)定產(chǎn)品。在這些過程中要消耗大量的水，化獲得穩(wěn)定產(chǎn)品。在這些過程中要消耗大量的水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的