動(dòng)力學(xué)(反應(yīng)機(jī)理)

1、反應(yīng)機(jī)理的確定初步觀察、收集數(shù)據(jù)、鑒定中間產(chǎn)物、提出機(jī)理并驗(yàn)證。初步觀察和收集數(shù)據(jù)：反應(yīng)是單相或多相反應(yīng)；該反應(yīng)是熱反應(yīng)還是光化反應(yīng)；該反應(yīng)是否是鏈反應(yīng)；測定總反應(yīng)得各動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在溶液中進(jìn)行反應(yīng)C籠效應(yīng)C一次遭遇C原鹽效應(yīng)籠效應(yīng)（cage effect） 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分

2、子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。一次遭遇（one encounter） 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反

3、應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑催化劑: 被加入到反應(yīng)體系中被加入到反應(yīng)體系中,可以改變反應(yīng)的速率可以改變反應(yīng)的速率,而而本身在反應(yīng)前后在化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量上都沒有變化的本身在反應(yīng)前后在化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量上都沒有變化的物質(zhì)。物質(zhì)。正催化劑正催化劑：使反應(yīng)速率增加的催化劑。俗稱的催化劑：使反應(yīng)速率增加的催化劑。俗稱的催化劑即指正催化劑。即指正催化劑。負(fù)催化劑負(fù)催化劑：使反應(yīng)速率下降的催化劑。又

4、稱阻化劑。：使反應(yīng)速率下降的催化劑。又稱阻化劑。催化作用催化作用：由于催化劑在加入使反應(yīng)速率發(fā)生變化的：由于催化劑在加入使反應(yīng)速率發(fā)生變化的這種作用。這種作用?，F(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，絕大多數(shù)反應(yīng)都是要采用催現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，絕大多數(shù)反應(yīng)都是要采用催化劑來進(jìn)行的。生命體中進(jìn)行的反應(yīng)基本上也都是化劑來進(jìn)行的。生命體中進(jìn)行的反應(yīng)基本上也都是酶催化作用。酶催化作用。催化作用的本質(zhì)催化作用的本質(zhì)1. 改變了反應(yīng)的歷程，從而改變了反應(yīng)的活化改變了反應(yīng)的歷程，從而改變了反應(yīng)的活化能。如降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)加速。能。如降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)加速。2. 改變了反應(yīng)的活化熵。如活化熵增加，反應(yīng)改變了反應(yīng)的活化熵

5、。如活化熵增加，反應(yīng)速率加快。速率加快。反應(yīng)反應(yīng)Ea(非催化非催化)/kJmol-1Ea(催化催化)/kJmol-1催化劑催化劑k催催/k非催非催2HIH2I2184.1104.6Au1.8 108(503K)2H2O2H2O2244.8136.0Pt8.8 1018(300K)2SO2 O2 2SO3251.062.76Pt8.4 1010(900K)3H2 N2 2NH3334.7167.4Fe-Al2O3-K2O2.1 1015(570K)催化劑的特征催化劑的特征1. 改變了反應(yīng)的歷程，降低了活化能，使反應(yīng)加速。改變了反應(yīng)的歷程，降低了活化能，使反應(yīng)加速。2. 在反應(yīng)前后在反應(yīng)前后,其化

6、學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變其化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變,但物理性質(zhì)會(huì)有變化。但物理性質(zhì)會(huì)有變化。3. 不改變反應(yīng)的不改變反應(yīng)的 G,不影響化學(xué)平衡不影響化學(xué)平衡,不能影響產(chǎn)物的比例不能影響產(chǎn)物的比例,只能縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間。催化劑對(duì)正逆向反應(yīng)具只能縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間。催化劑對(duì)正逆向反應(yīng)具有同樣的催化作用。如常壓下有同樣的催化作用。如常壓下甲醇甲醇分解為分解為COH2的高效的高效催化劑也正是高壓下由催化劑也正是高壓下由COH2合成合成甲醇甲醇的高效催化劑。的高效催化劑。催化劑不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)。催化劑不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)。4. 催化劑有特殊的選擇性。普通催化劑都具有一定的選擇性；催化

7、劑有特殊的選擇性。普通催化劑都具有一定的選擇性；酶催化劑具有特別高的選擇性。酶催化劑具有特別高的選擇性。5. 有些反應(yīng)的速率與催化劑的濃度有關(guān)有些反應(yīng)的速率與催化劑的濃度有關(guān),這與催化劑參與了這與催化劑參與了反應(yīng)有關(guān)。反應(yīng)有關(guān)。6. 加入少量雜質(zhì)通常會(huì)強(qiáng)烈地影響催化劑的作用加入少量雜質(zhì)通常會(huì)強(qiáng)烈地影響催化劑的作用,甚至成為甚至成為催化劑的毒物。催化劑的毒物。催化反應(yīng)一般機(jī)理及速率常數(shù)催化反應(yīng)一般機(jī)理及速率常數(shù) 若催化劑若催化劑K能加速反應(yīng)：能加速反應(yīng)：ABAB ，設(shè)其機(jī)理為：設(shè)其機(jī)理為：KABB AK(2).AKK A(1).3k21 kkAK21AKcckkc AKAK321AK3ckccc

8、kkkckr AKAK321AK3ckccckkkckr 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)(2)很慢很慢,反應(yīng)反應(yīng)(1)可以達(dá)到平衡可以達(dá)到平衡,則用平衡假設(shè)有則用平衡假設(shè)有總反應(yīng)的速率為總反應(yīng)的速率為:于是有于是有: 故有故有: )exp(2,3,1 ,K321321RTEEEcAAAkkkkaaa 酸堿的定義酸堿的定義(1). 酸堿的定義酸堿的定義-(1) ArrheniusArrhenius酸堿酸堿: : 在水溶液中能電離出質(zhì)子在水溶液中能電離出質(zhì)子( (H+) )的物質(zhì)的物質(zhì)叫酸叫酸; ; 能電離出氫氧根離子能電離出氫氧根離子( (OH- -) )的物質(zhì)叫堿的物質(zhì)叫堿. . HCl( (酸酸) ) =H+

9、 + +Cl- ,- , NaOH( (堿堿) ) =Na+ + +OH- -質(zhì)子酸堿質(zhì)子酸堿 能電離出質(zhì)子能電離出質(zhì)子( (H+) )的物質(zhì)的物質(zhì)( (分子、離子或原分子、離子或原子團(tuán)子團(tuán)) )叫酸叫酸; ; 能接受能接受H+的物質(zhì)叫堿的物質(zhì)叫堿. .NH3(堿堿)+ +H3O+(酸酸)=NH4+(酸酸) + +H2O(堿堿)LewisLewis酸堿酸堿 凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)( (分子、離子或原分子、離子或原子團(tuán)子團(tuán)) )都是酸都是酸; ; 凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)都是堿凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)都是堿. .HNBFHNBFHHFFHHFF:)(L:)L(: 堿酸 酸堿催化反應(yīng)機(jī)理

10、酸堿催化反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為認(rèn)為: :催化劑與反應(yīng)物催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對(duì)的授受而配位分子之間通過電子對(duì)的授受而配位, ,或者發(fā)生或者發(fā)生強(qiáng)烈極化強(qiáng)烈極化, ,形成離子型活性中間物種進(jìn)行催化形成離子型活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)反應(yīng). .反應(yīng)速率系數(shù)與催化劑的酸堿度直接相反應(yīng)速率系數(shù)與催化劑的酸堿度直接相關(guān)的這種催化作用即為關(guān)的這種催化作用即為酸堿催化酸堿催化. . 根據(jù)參與酸堿催化反應(yīng)的酸堿種類的不同根據(jù)參與酸堿催化反應(yīng)的酸堿種類的不同, ,常將酸堿催化分為特殊酸堿催化和一般酸堿催化常將酸堿催化分為特殊酸堿催化和一般酸堿催化兩類兩類. .酸堿催化原理酸堿催化原理酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近

11、似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn)酶酶: :是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)分子是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)分子. .由酶起催化作用的一類催化反應(yīng)由酶起催化作用的一類催化反應(yīng), ,稱為酶催化反應(yīng)稱為酶催化反應(yīng). . 酶的直徑范圍在酶的直徑范圍在10100nm之間之間, ,因此因此, ,酶催化作用酶催化作用既可看作是反應(yīng)物與酶之間形成中間產(chǎn)物的均相催化既可看作是反應(yīng)物與酶之間形成中間產(chǎn)物的均相催化; ;也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物( (酶催化中常酶催化中常將反應(yīng)物叫做底物將反應(yīng)物叫做底物),),然后再進(jìn)行反應(yīng)的多相催化反應(yīng)然后再

12、進(jìn)行反應(yīng)的多相催化反應(yīng). .酶催化反應(yīng)歷程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。PEESES21kkk用穩(wěn)態(tài)近似法處理2dPESdkt112MSESEESkkkKPEESES21kkk酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E0EE -ES0MM(E -ES)SESESKK 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反

13、應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。0ME SESSK酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，SKM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對(duì)S呈零級(jí)。2.當(dāng)SBA-B=( (rA+ +rB) )2 2 uABnB則則:則碰撞總數(shù)為則碰撞總數(shù)為ZABAB=2 2uABnAnB 由分子運(yùn)動(dòng)論知由分子運(yùn)動(dòng)論知, ,氣體分子氣體分子A A與與B B的平均相對(duì)速率為的平均相對(duì)速率為: :uAB=(8kBT/)1/2, 其中其中 =MA MB/(MA+ MB)BABABABnnTkdZ 82 假設(shè)假設(shè): :濃度為濃度為nA、半徑為、半徑為rA的硬球的硬球rBnBrArBuAB碰撞數(shù)碰撞數(shù)(2)

14、(2)同分子反應(yīng)同分子反應(yīng), ,由于每兩個(gè)分子才能發(fā)生碰撞由于每兩個(gè)分子才能發(fā)生碰撞, ,故故: :22222)2/(821AABAAAABAAAAnMTkdnMTkdZ 碰撞的一對(duì)分子稱為相撞分子對(duì)碰撞的一對(duì)分子稱為相撞分子對(duì)( (簡稱分子對(duì)簡稱分子對(duì)),),相相撞分子對(duì)的運(yùn)動(dòng)可分為撞分子對(duì)的運(yùn)動(dòng)可分為: :分子對(duì)的整體運(yùn)動(dòng)和兩分子相分子對(duì)的整體運(yùn)動(dòng)和兩分子相對(duì)于其共同質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)對(duì)于其共同質(zhì)心的運(yùn)動(dòng). .其中相對(duì)于質(zhì)心的平動(dòng)能其中相對(duì)于質(zhì)心的平動(dòng)能, ,才才能克服兩分子間的斥力和舊鍵的引力轉(zhuǎn)化為勢能能克服兩分子間的斥力和舊鍵的引力轉(zhuǎn)化為勢能, ,從而從而翻越反應(yīng)能峰翻越反應(yīng)能峰. .有效碰撞

15、分?jǐn)?shù)反應(yīng)速率有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)速率則反應(yīng)速率為則反應(yīng)速率為: :BARTEcBABAcceTkLddtdc/28 2/22ARTEcABAAceMTkLrdtdc 碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較BARTEcBABAcceTkLddtdc/28 由由: :與二級(jí)反應(yīng)速率方程比較得與二級(jí)反應(yīng)速率方程比較得: :RTEcBABeTkLdk/28 取對(duì)數(shù)得取對(duì)數(shù)得: :RTETkLdkcBAB ln218lnln2 由活化能的定義得由活化能的定義得: :RTERTETRTEacc21)21(22 碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較將將 代入代入得得

16、: :RTEcBABeTkLdk/28 與阿侖尼烏斯公式比較得與阿侖尼烏斯公式比較得: :RTEEac21 RTEaBABeTkeLdk/28 TkeLdABAB82 這就是碰撞理論所得的指前因子計(jì)算公式這就是碰撞理論所得的指前因子計(jì)算公式. .計(jì)算發(fā)計(jì)算發(fā)現(xiàn)除少數(shù)反應(yīng)外現(xiàn)除少數(shù)反應(yīng)外, ,反應(yīng)的指前因子與一般反應(yīng)實(shí)際有很反應(yīng)的指前因子與一般反應(yīng)實(shí)際有很大差距大差距. . 碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較反 應(yīng)A或或zAB/dm3mol- -1 s- -1Eap=A/zABAzABkJ/mol2NOCl2NO+Cl21.010106.3 1010103.00.162

17、NO22NO+O22.0 1094.0 1010111.0510- -22ClOCl2+O26.3 1072.5 10100.02.510- -3K+Br2KBr+Br1.0 10122.1 10110.04.8H2+C2H4C2H61.24 1067.3 10111801.710- -6過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 碰撞理論只能告訴我們碰撞動(dòng)能大于臨界能碰撞理論只能告訴我們碰撞動(dòng)能大于臨界能才能起反應(yīng)才能起反應(yīng),并沒有告訴我們碰撞動(dòng)能是如何并沒有告訴我們碰撞動(dòng)能是如何轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢能,如何形成新舊鍵如何形成新舊鍵交替的活化狀態(tài)交替的活化狀態(tài),以及如何翻越反應(yīng)能壘等

18、細(xì)以及如何翻越反應(yīng)能壘等細(xì)節(jié)節(jié). 以碰撞理論為基礎(chǔ)以碰撞理論為基礎(chǔ),利用物質(zhì)間的相互作用勢利用物質(zhì)間的相互作用勢能函數(shù)能函數(shù),結(jié)合化學(xué)平衡和過渡狀態(tài)的概念結(jié)合化學(xué)平衡和過渡狀態(tài)的概念,就形就形成了成了過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論.過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論是艾林是艾林(Eyring)和波蘭尼和波蘭尼(Polany)于于1935年在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上提出的年在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上提出的. . 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成產(chǎn)物分子過程中他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成產(chǎn)物分子過程中, ,一定要吸取某一特定能量而形成一定要吸取某一特定能量而形成過渡態(tài)過渡態(tài), ,該過渡態(tài)該過渡態(tài)

19、稱活化絡(luò)合物稱活化絡(luò)合物, ,故其理論又稱故其理論又稱活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論. . 因該理論只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、因該理論只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性核間距等基本物性, ,就能計(jì)算速率系數(shù)就能計(jì)算速率系數(shù), ,故而又稱故而又稱絕對(duì)反應(yīng)速率理論絕對(duì)反應(yīng)速率理論( (absolute rate theory).).勢能面勢能面碰撞理論只能告訴我們碰撞動(dòng)能必須大于臨界能才能起反應(yīng),并沒說明碰撞動(dòng)能怎樣轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部的勢能,怎樣才能達(dá)到化學(xué)鍵新舊交替的活化狀態(tài),以及如何翻越反應(yīng)能峰等等細(xì)節(jié).三原子系統(tǒng)的勢能面對(duì)這些問題則能給出清晰的圖像,并提出過渡狀態(tài)的概念,將化學(xué)平衡

20、與過渡狀態(tài)的概念相結(jié)合,形成過渡狀態(tài)理論,使反應(yīng)速率理論又前進(jìn)了一步.雙原子分子的莫爾斯勢能曲線雙原子分子的莫爾斯勢能曲線r0是雙原子分子的平衡核間距是雙原子分子的平衡核間距, ,當(dāng)當(dāng)rr0時(shí)時(shí), ,有引力有引力, ,即化學(xué)鍵力即化學(xué)鍵力. .當(dāng)當(dāng)rr0時(shí)時(shí), ,有斥力有斥力: :v=0=0時(shí)時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí), ,E0為零點(diǎn)能。為零點(diǎn)能。 ABAB雙原子分子的勢能曲線雙原子分子的勢能曲線如圖所示如圖所示: : D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量, ,它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到. .De是勢能曲線的井深是勢能曲

21、線的井深. .三原子分子的核間距三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例以三原子反應(yīng)為例: : 當(dāng)當(dāng)A A原子與雙原子分子原子與雙原子分子BCBC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù): :),( ),(ABCBCABPPCABCABPP rrEErrrEE或 這要用四維圖表示這要用四維圖表示, ,現(xiàn)在令現(xiàn)在令A(yù)BC=180,即即A與與BC發(fā)生發(fā)生共線碰撞共線碰撞, ,活化絡(luò)合物為活化絡(luò)合物為線型線型分子分子, ,則則EP=EP(rAB,rBC),就可用就可用三維圖表示。三維圖表示。CABCBABCA

22、 勢能面勢能面 圖中圖中R R點(diǎn)是反應(yīng)物點(diǎn)是反應(yīng)物BCBC分子的基態(tài)分子的基態(tài), ,隨著隨著A A原子的原子的靠近靠近, ,勢能沿著勢能沿著RTRT曲線升高曲線升高, ,到到T T點(diǎn)形成點(diǎn)形成活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物. . 隨著隨著C C原子的離去原子的離去, ,勢勢能沿著能沿著TPTP線下降線下降, ,到到P P點(diǎn)是點(diǎn)是生成物生成物ABAB分子的穩(wěn)態(tài)。分子的穩(wěn)態(tài)。 D D點(diǎn)是完全離解為點(diǎn)是完全離解為A A, ,B B, ,C C原子時(shí)的勢能；原子時(shí)的勢能；OEOEP P一側(cè)是一側(cè)是原子間的相斥能原子間的相斥能, ,也很高也很高. .反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑(1)(1) 由前節(jié)勢能曲面圖可見由前節(jié)勢能曲面

23、圖可見, ,R R點(diǎn)是反應(yīng)物點(diǎn)是反應(yīng)物A A和和BCBC的平均的平均能量能量, ,若沿若沿R RT T變化變化, ,則則r rABAB逐漸減小逐漸減小, ,且最初的且最初的r rBCBC僅略有僅略有增加增加, ,隨著隨著A A的靠近的靠近, ,勢能沿著勢能沿著R RT T曲線升高曲線升高, ,到達(dá)到達(dá)T T點(diǎn)前點(diǎn)前, ,曲線隨著曲線隨著A A繼續(xù)向繼續(xù)向BCBC靠近開始彎曲靠近開始彎曲, ,說明說明BCBC間的鍵長增間的鍵長增加加, ,到到T T點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí), ,ABAB鍵剛開始形成鍵剛開始形成, ,BCBC鍵即將斷裂鍵即將斷裂, ,形成形成活化活化絡(luò)合物絡(luò)合物( (配合物配合物) ). . 活化

24、絡(luò)合物活化絡(luò)合物( (配合物配合物) )以以 A AB BCC表示表示. .若反應(yīng)若反應(yīng)繼續(xù)沿繼續(xù)沿RTPRTP前進(jìn)前進(jìn), ,則則BCBC鍵繼續(xù)拉長而斷裂鍵繼續(xù)拉長而斷裂, ,ABAB鍵繼續(xù)鍵繼續(xù)縮短而加強(qiáng)縮短而加強(qiáng), ,系統(tǒng)由于漸趨穩(wěn)定而勢能進(jìn)一步下降系統(tǒng)由于漸趨穩(wěn)定而勢能進(jìn)一步下降, ,直直至至P P點(diǎn)點(diǎn)形成穩(wěn)定產(chǎn)物形成穩(wěn)定產(chǎn)物. .反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑(2)(2) 從前述基元反應(yīng)的從前述基元反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理可見詳細(xì)機(jī)理可見, ,整個(gè)反整個(gè)反應(yīng)是沿著勢能最低的途應(yīng)是沿著勢能最低的途徑徑RTPRTP進(jìn)行的進(jìn)行的. .一個(gè)一個(gè)反應(yīng)要發(fā)生必須獲得足反應(yīng)要發(fā)生必須獲得足夠 勢 能夠 勢 能 , , 以

25、達(dá) 到以 達(dá) 到 “ 鞍鞍點(diǎn)點(diǎn)”T,T,從而才能進(jìn)行從而才能進(jìn)行. .這一發(fā)生反應(yīng)的這一發(fā)生反應(yīng)的稱為稱為. .反應(yīng)能峰示意圖反應(yīng)能峰示意圖活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論的基礎(chǔ)是關(guān)于活化絡(luò)合的基礎(chǔ)是關(guān)于活化絡(luò)合( (配合配合) )物或過渡狀態(tài)的概念物或過渡狀態(tài)的概念, ,顧名思義顧名思義, ,它是介于反應(yīng)它是介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的物和產(chǎn)物之間的過渡態(tài)過渡態(tài). .在這個(gè)狀態(tài)下在這個(gè)狀態(tài)下, ,原子間原子間的距離較正常化學(xué)鍵要大得多的距離較正?；瘜W(xué)鍵要大得多, ,但它仍能像正常但它仍能像正常分子一樣進(jìn)行分子一樣進(jìn)行平動(dòng)平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)和和有限的振動(dòng)有限的振動(dòng). . 在在對(duì)稱形對(duì)稱形勢

26、能面勢能面的的鞍點(diǎn)鞍點(diǎn)T T上上, ,活化絡(luò)合活化絡(luò)合( (配合配合) )物若在物若在xy軸的平分角方向以頻率軸的平分角方向以頻率v進(jìn)行對(duì)稱伸縮進(jìn)行對(duì)稱伸縮振動(dòng)振動(dòng), ,它不會(huì)分解它不會(huì)分解, ,但若沿但若沿( (途徑途徑) )進(jìn)行進(jìn)行不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)不對(duì)稱的伸縮振動(dòng), ,則立即分解為反應(yīng)物或產(chǎn)物則立即分解為反應(yīng)物或產(chǎn)物. .這是這是的的重要特征重要特征. .反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物,必須經(jīng)過足夠能量的碰撞形成活化絡(luò)合物.過渡狀態(tài)理論大意過渡狀態(tài)理論大意: :活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物,并迅速達(dá)到平衡,也可能分解為產(chǎn)物.活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的速率由其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率決定.艾林方程艾林方程過

27、渡狀態(tài)理論的公式表示為過渡狀態(tài)理論的公式表示為: :產(chǎn)物產(chǎn)物慢慢快速平衡快速平衡 1ABC-kKBCAc 據(jù)理論知據(jù)理論知: :反應(yīng)物反應(yīng)物A A、BCBC與活化絡(luò)合物與活化絡(luò)合物 ABCABC 間存在間存在快速平衡快速平衡, ,且且 ABCABC 分解為產(chǎn)物的過程是決速步分解為產(chǎn)物的過程是決速步. .故有故有: :ABCABCBCAkBCAvKvdtdcBCAKcAc 艾林方程艾林方程而據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可知而據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可知, ,化學(xué)平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡常數(shù)可表示為: :RTEBCATkBCABCAcefffefffqqqKB/*/*00 式中式中, ,q q* *是不包括體積項(xiàng)是不包括體積

28、項(xiàng)V V的分子總配分函數(shù)的分子總配分函數(shù). .f f* *是是不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)不包括零點(diǎn)能和體積項(xiàng)V V的分子配分函數(shù)的分子配分函數(shù). .E E0 0是活化絡(luò)合是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差. .若再將活化絡(luò)合物的若再將活化絡(luò)合物的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)自由的配分函數(shù)分離出來不對(duì)稱伸縮振動(dòng)自由的配分函數(shù)分離出來, ,則有則有: :hvTkTkhveeffBBTkhvTkhvBB)/(:/*1111111而艾林方程艾林方程故有故有: : 所有分子都有所有分子都有3 3個(gè)平動(dòng)自由度個(gè)平動(dòng)自由度; ;單原子分子只有單原子分子只有3 3個(gè)平個(gè)平動(dòng)自由度動(dòng)自由度; ;雙原

29、子分子和線性多原子分子有雙原子分子和線性多原子分子有2 2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度度, ,有有(3(3n-5)n-5)個(gè)振動(dòng)自由度個(gè)振動(dòng)自由度; ;非線性多原子分子有非線性多原子分子有3 3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度自由度,(3,(3n-6)n-6)個(gè)振動(dòng)自由度個(gè)振動(dòng)自由度; ;在活化絡(luò)合物中有一個(gè)不在活化絡(luò)合物中有一個(gè)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)用于絡(luò)合物的分解對(duì)稱伸縮振動(dòng)用于絡(luò)合物的分解, ,故其總振動(dòng)自由度比正故其總振動(dòng)自由度比正常分子少一個(gè)常分子少一個(gè). .如如: :故有故有: :*)exp(cBBBcKhTkRTEffhTkvKk0)3()()(原子非線性雙原子單原子ABCBCA)exp()()()(BC5-33vrtAt*7-33vrtRTEfffffffhTkkB023333艾林方程的熱力學(xué)表示式艾林方程的熱力學(xué)表示式對(duì)氣體反應(yīng)對(duì)氣體反應(yīng), ,有有: : jjvppvcppKKRTKK11)/(,)( 則用壓力表示的艾林方程的熱力學(xué)表示式為則用壓力表示的艾林方程的熱力學(xué)表示式為: :)(exp)(exp)(1RTpHRpSRTphTkkmrmrvBj )(exp)()()/(111