物理化學03化學勢

1、12?QWAGSHU？ （6）不可逆過程的熵不會減小；（7）在絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生一個從狀態(tài)AB的不可逆過程，不論用什么方法，系統(tǒng)再也回不到原來的狀態(tài)了；（8）可逆熱機的效率最高，在其它條件相同的情況下，假設(shè)由可逆熱機牽引火車，其速度將最慢。（9）某一化學反應(yīng)的熱效應(yīng)被反應(yīng)溫度T除，即得此反應(yīng)的rSm；（10）在等壓下用酒精加熱某物質(zhì)，該物質(zhì)的S為21TTpTdTC例 設(shè)在恒溫273K時，將一個22.4 L的絕熱盒用隔板從中隔開。一方放0.5 mol O2，另一方放0.5 mol N2，抽去隔板后，兩種理想氣體均勻混合。試求該過程中的VA=11.2LVB=11.2LO2N2GSHmixmixmix

2、,等溫等壓,理想氣體混合0mixHmixmix,?SG習題6 (p61) ，30 (p77) 2 .114 .22ln5 . 0lnRVVVnRSABAA2 .114 .22ln5 . 0lnRVVVnRSBBAB2 .114 .22lnRSSSBAmixBBAABBABABAAmixxRnxRnVVVRnVVVRnSlnlnlnln若每種氣體單獨存在時的壓力相等且等于混合后總壓：理想氣體分子之間無作用力，毫無相互作用，“各算各”。看做，而溫度不變，等效于等溫可逆膨脹到相同終態(tài)的熵變。mixGHT S 12lnd21ppnRTpVGpplnlnAABBn RTxn RTxpVTSGddd)(d

3、dTpVG T對理想氣體的等溫等壓混合過程：0mixH( 等T)mixiiilnSRnx mixiiilnGRTnxnAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，p(p87)思考題17(p87)思考題18第三章第三章 化化 學學 勢勢3.1 偏摩爾量單組分系統(tǒng)：由純物質(zhì)構(gòu)成的熱力學系統(tǒng)。如果一個熱力學系統(tǒng)由多種物質(zhì)構(gòu)成，則成為多組分系統(tǒng)。對于多組分系統(tǒng)，僅僅規(guī)定溫度和壓力是不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)的，還必須確定各組份的物質(zhì)的量。水和乙醇混合的例子X=f (T, p)p11V = f (T,P,n1,n2)（1）的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X（X可分別代表V，U，H，S，A，

4、G等），可以看作是溫度T，壓力p和各物質(zhì)的量ni的函數(shù)。),(21 nnpTfX當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時，全微分dX可用下式表示： 2,21,1,dnnXdnnXdppXdTTXdXjjnpTnpTnTnp若定溫定壓？在定溫定壓條件下，dT=0，dp=0： BCnpTBBnXX,BBdnXdXXB定義為物質(zhì)B的“偏摩爾量偏摩爾量”，X是系統(tǒng)中任意一個容量性質(zhì)。只有系統(tǒng)的才有偏摩爾量，系統(tǒng)的強度性質(zhì)是沒有偏摩爾量。物理意義：一定T、P下，除B以外的其他物質(zhì)的量保持不變時，于足夠大量的體系中加入1 mol B物質(zhì)（混合物組成不變）時所引起的體系容量性質(zhì)的X改變。本身是什么性質(zhì)？2. 只

5、有在條件下才稱為偏摩爾量，其它條件下的不是。斜率VB容量性質(zhì)之比，強度性質(zhì) （2）偏摩爾量的集合公式 如果系統(tǒng)由A和B兩種組分兩種組分組成，它們的物質(zhì)的量分別為nA和nB，在定溫定壓下往系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時，系統(tǒng)的某個容量性質(zhì)X的變化可表示為：BBAAdnXdnXdXBAnBBnAAXdnXdnXdX000BBAAnXnXX如果連續(xù)不斷地向系統(tǒng)中同時加入dnA和dnB，且保持初始比例，則上式可積分為：如果以X=V，上式即為：BBAAnVnVV kiiiXnXnXnX12211當系統(tǒng)由多種物質(zhì)組成時，則： 上式稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。系統(tǒng)中某個容量性質(zhì)等于系統(tǒng)中各物

6、質(zhì)對該容量性質(zhì)的貢獻之和。習題1習題4 判斷哪些是偏摩爾量3.2 化 學 勢（1）化學勢的定義偏摩爾吉布斯自由能GB，稱為“化學勢”，用符號B表示：, ,CBBBT p nGGnB對于多組分均相系統(tǒng)),(21 nnpTfGinpTinTnpdnnGdppGdTTGdGjkk,STGknp,VpGknT,inpTijnG,iidnVdpSdTdG在定溫定壓條件下，比較2.35：riiWdndG定溫定壓條件下，多組分系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時所能做的最大有效功。iidndG通過這個式子可知，的過程為自發(fā)過程。0iidn0iidn時，過程即達到平衡?；瘜W勢的物理意義：決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。,

7、,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAnB, ,(c B)()cT p nBGn=（2）化學勢在多相平衡中的應(yīng)用0iidndG當系統(tǒng)達到平衡時，T, p，Wr=0現(xiàn)考察一個系統(tǒng)，有和兩相，在定溫定壓下，有dni的i物質(zhì)從相轉(zhuǎn)移到相：iidndG)()( )( )iidGdn 0)()()()(iiidndGdGdG.)()(ii所以，多組分系統(tǒng)多相平衡的條件：溫度、壓力、化學勢各物質(zhì)在各相中的化學勢必須相等。若不等？riiWdndG相轉(zhuǎn)移（3）化學勢在化學平衡中的應(yīng)用32222SOOSOdnOdnSOdnSOdndGii)()

8、(2)(2223dnOSOSO)()(2)(2223當反應(yīng)達到平衡時，dG=0，于是0)()(2)(2223OSOSO)()(2)(2223OSOSO若 ?)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiivv)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiivv)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiivv是化學平衡的條件正向反應(yīng)可以進行逆向反應(yīng)可以進行“由高向低”“勢”, ,.jiiiT p nGGnriiWdndGBCnpTBBnXX,),(21 nnpTfX化學是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。多相平衡、化學平衡習題43.3 氣體物質(zhì)的化學勢（1）純組分理想氣體的化學勢對于純物質(zhì)，化學勢就等于該物質(zhì)在純態(tài)時的摩爾吉布斯自由能。miGG 一定溫度下

9、，純組分理想氣體摩爾吉布斯自由能的微分可表示為：dpVdGmmdddGS TV p 如果在標準壓力p和任意壓力p之間積分上式，可得：上式即為理想氣體化學勢表達式。lnpRTp00ln)()(ppRTpGpGmm12lnppnRTG 理想氣體，壓力為p 時的狀態(tài)標準態(tài)標準態(tài)化學勢， f(T)（2）混合理想氣體的化學勢混合氣體總的吉布斯自由能：iinG00lnppRTiii獨立考慮集合公式BBAAmixxRTnxRTnGlnln（3）實際氣體的化學勢逸度的概念路易斯提出了校正因子，此時實際氣體的化學勢可以表示為：lnpRTp式中，p稱為“逸度”，可用符號f 表示。pfpf而稱為逸度系數(shù),標志實際氣

10、體與理想氣體偏差的程度。當 ，就是理想氣體。 0, 1, pfp則 lnfRTp例題1化學勢理想氣體（單、混）、實際氣體液態(tài)混合物 & 溶液 ?3.4 理想液態(tài)混合物中的物質(zhì)的化學勢（1）拉烏爾定律一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓p1與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)x1成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓*1p111xpp那么由于溶質(zhì)溶于溶劑所引起的溶劑蒸氣壓的下降可以表示為：)1 (1111xppp2111xppp211xx 溶質(zhì)一般在稀溶液中成立，因溶劑分子引力受溶質(zhì)影響小。（2）理想液態(tài)混合物的定義在一定溫度和壓力下，溶液中任意一種物質(zhì)在任意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想液態(tài)混合物

11、。0mixV0mixHiiixpp“理想氣體”（3）理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學勢假定有幾種物質(zhì)組成一液態(tài)混合物，每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當此溶液與蒸氣相達到平衡時，根據(jù)相平衡的條件，此時混合物中任意物質(zhì)i在兩相中的化學勢相等，即有：)()(guslnii若蒸氣為理想氣體，則有：所以：00ln)()(ppRTggiii00ln)()(ppRTgslniii任意液態(tài)混合物中任意物質(zhì)的化學勢可用其平衡任意液態(tài)混合物中任意物質(zhì)的化學勢可用其平衡蒸氣相的化學勢來表示。蒸氣相的化學勢來表示。如果系統(tǒng)為理想液態(tài)混合物，則有任一物質(zhì)：ixRTliln)(*iiixRTppRTgslnilnln)()(0*0i

12、iixpp00ln)()(ppRTgslniiiixRTliln)(0i為純態(tài)時的化學勢例題2習題9，10109化學勢理想氣體（單、混）、實際氣體液態(tài)混合物 & 溶液拉烏爾定律AAAxppBAAxppBBBxRTlslnln)()(“理想溶液”？3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學勢（1）亨利亨利定律定律亨利定律可這樣敘述：一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)成正比。 用數(shù)學式可表示為：22xkpxkx的值與溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。與拉烏爾定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*111xpp在稀溶液中，12212nnnnn所以，溶質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)亦就幾乎正比于溶質(zhì)的質(zhì)

13、量摩爾濃度m或物質(zhì)的量濃度c。因此，亨利定律亦可表示為mkpm2ckpc2cmxkkk22xkpx僅適用于分子狀態(tài)不變的情況，如聚合、電離溶質(zhì)不適用。（2）理想稀溶液的定義經(jīng)驗表明，兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在濃度很稀時：若溶劑遵守拉烏爾定律、則溶質(zhì)就遵守亨利定律；若溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)亦就不遵守亨利定律?！耙欢ǖ臏囟群蛪毫ο拢谝欢ǖ臐舛确秶鷥?nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液”。理想稀溶液并不僅僅指濃度很小的溶液。若不，也不，那么（3）稀溶液中物質(zhì)的化學勢在稀溶液中，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，所以溶劑和溶質(zhì)的化學勢有不同的表達式。111ln)()(

14、xRTlsln溶劑：溶質(zhì)：)()(22gslnppRTgg222ln)()(22xkpx亨利22lnln)(xRTpkRTgx2*, 2ln)(xRTslnxppRTgl*111ln)()(1*1lnln)(1xRTppRTg)()(, 2*, 2slnslnxx)(*, 2slnx溶質(zhì)x2=1時的化學勢，不是純?nèi)苜|(zhì)化學勢，因kx與p1*不等。kx km kc2-20.7-21.48習題14 3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 將一不揮發(fā)性溶質(zhì)溶于某溶劑時，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档?，溶液的沸點比純?nèi)軇┑姆悬c升高，溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c降低，在溶液和純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓。對稀溶液來

15、說，“蒸氣壓降低”、“沸點升高”、“凝固點降低”、“滲透壓”的數(shù)值僅僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的特性無關(guān)，故稱這些性質(zhì)為“依數(shù)性依數(shù)性”。（1）凝固點降低）凝固點降低溶液的凝固點指固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液呈平衡的溫度。*fT表示純?nèi)軇┑恼Ｄ厅cfT表示溶液凝固點fffTTT*凝固點的降低1111ln)()()(xRTslnslns在溶液的凝固點有：RTGRTslnsxm)()(ln111式中，Gm是由液態(tài)純?nèi)軇┠虨楣虘B(tài)純?nèi)軇r的摩爾吉布斯自由能改變量。上式在恒壓下，對T求偏微商，并引用吉布斯-亥姆霍茲公式，可得211lnRTHTGTRTxmpmpHm就是純?nèi)軇┑哪柲天?，若忽略溫?/p>

16、對它的影響，就可以用純?nèi)軇┑臉藴誓柸刍蔲usHm代替-Hm，于是在x1l和任意x1值之間積分上式可得RTGRTslnsxm)()(ln111ffmfusTTRHx11ln*1對于稀溶液，由于x2很小，小式還可以近似處理為： 2*0*0221)()1ln(lnffmfusffffmfusTTRHTTTTRHxxx所以：22*)(xHTRTmfusff對稀溶液來說，溶劑的物質(zhì)的量遠遠超過溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即x2x1，所以12112122/(/)/1 (/MmmolkgMkgmolmnnx式中，m2是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，M1是溶劑的M22102*)(mKmMHTRTfmfusff102*)(

17、MHTRKmfusff稱為“凝固點降低常數(shù)”表3.1上式的重要應(yīng)用之一就是利用凝固點降低值來測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量M2。122212112212/WMWmMmMWMWnn122WTWKMff應(yīng)當指出，上述結(jié)論是在兩個條件下取得的：(1)必須是稀溶液；(2)析出的固體必須是純固體溶劑，而不是固溶體。上述結(jié)論對不揮發(fā)性溶質(zhì)或揮發(fā)性溶質(zhì)均可適用。溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量（2）沸點升高對于理想溶液：*0111lnbbmvapTTRHx對于稀溶液，可簡化為：2mKTbb102*)(MHTRKmvapbb此結(jié)果只適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)，對揮發(fā)性溶質(zhì)不能適用。習題16 （3）滲透壓）滲透壓如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W勢 大于溶液中溶劑的化學勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。*AA為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而