ch化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染

1、1星期二星期二星期三星期四星期五星期五1，2節(jié) 3，4 節(jié) 5，6節(jié)0208105 （竇）29人 0208107 （竇） 18人0208103 （何） 29人0208104 （何） 29人7，8節(jié)節(jié)0208301 （姚）（姚） 25人人0208302 （姚）（姚） 27人人0208102 30人0208101 27人0108501 （竇） 35人0208106 （竇） 28人0808201 （姚）（姚） 29人人0808301 （姚）（姚） 30人人2焓（焓變）：焓（焓變）：D DH反應(yīng)焓：反應(yīng)焓： D DrH摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓: D DrHm標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓: D DrHm(T

2、)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓: D DfHm(T) mrBmrmrggHvRTHRTnHDDDD)(對(duì)對(duì)無(wú)氣體無(wú)氣體參加的反應(yīng)：參加的反應(yīng)： W = pex D D V=0對(duì)對(duì)有氣體有氣體參加的反應(yīng)：參加的反應(yīng)：mrmrUHDDVpHUexDDDmrmr 與與 的關(guān)系的關(guān)系( (只做體積功）只做體積功）mrUDmrHD3第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)進(jìn)行的方向自發(fā)性判斷自發(fā)性判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)平衡化學(xué)平衡反應(yīng)速率反應(yīng)速率2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變2.1.1 影響反應(yīng)方向的因素影響

3、反應(yīng)方向的因素定義：定義：自發(fā)過(guò)程（自發(fā)反應(yīng)）自發(fā)過(guò)程（自發(fā)反應(yīng)）在沒(méi)有外界作用下在沒(méi)有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程體系自身發(fā)生變化的過(guò)程4 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒(méi)有外界作用下在沒(méi)有外界作用下, ,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)變化自發(fā)變化自然界中的自然界中的自發(fā)變化自發(fā)變化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)5水往低處流水往低處流 系統(tǒng)傾向

4、于取系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。得最低的勢(shì)能。熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體6自發(fā)變化的共同特征例如：(1) 水往低處流；（有勢(shì)差存在）(2) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4)濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，（存在著化學(xué)勢(shì)差）它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）7熱熱不是不是決定系統(tǒng)總能量得失的決定系統(tǒng)總能量得失的唯一因素唯一因素，因，因?yàn)樽园l(fā)反應(yīng)不一定是放熱的為自發(fā)反應(yīng)不一定是放熱的除了功之外，還有某種因素左右著系統(tǒng)能量

5、除了功之外，還有某種因素左右著系統(tǒng)能量的得失的得失這種因素稱(chēng)為這種因素稱(chēng)為熵熵十九世紀(jì)，湯姆蓀（十九世紀(jì)，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用）就曾經(jīng)企圖用H的符號(hào)作為化學(xué)反的符號(hào)作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動(dòng)進(jìn)行的。行的。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動(dòng)進(jìn)行。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動(dòng)進(jìn)行。如：如：H2O（S）=H2O（l） D DH0，但但283K時(shí)冰可以自發(fā)地變成水時(shí)冰可以自發(fā)地變成水1. 反

6、應(yīng)的焓變反應(yīng)的焓變82. 反應(yīng)的熵變反應(yīng)的熵變熵熵是系統(tǒng)內(nèi)部均勻程度的量度是系統(tǒng)內(nèi)部均勻程度的量度混亂度混亂度體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)9 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩?吸收的熱量 ，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()Tc10ch

7、ch0QQTT卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵熵”（entropy）這）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示表示111）熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，熵有確）熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，熵有確定的值。定的值。（2）當(dāng)狀態(tài)改變時(shí)，熵變等于可逆過(guò)程中的熱溫商）當(dāng)狀態(tài)改變時(shí)，熵變等于可逆過(guò)程中的熱溫商之和。之和。（3）熵是容量性質(zhì)，單位：）熵是容量性質(zhì)，單位：JK-1隔離體系中的微觀狀態(tài)數(shù)隔離體系中的微觀狀態(tài)數(shù)與體系的熵與體系

8、的熵S有相同有相同的變化趨勢(shì)，設(shè)兩者的函數(shù)關(guān)系為：的變化趨勢(shì)，設(shè)兩者的函數(shù)關(guān)系為： S=k ln玻爾茲曼（玻爾茲曼（Boltzmann）關(guān)系式。該式是溝通宏觀量與）關(guān)系式。該式是溝通宏觀量與微觀量的橋梁，它奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。微觀量的橋梁，它奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。 k- Boltzman常數(shù)常數(shù)（1.386X10-23 J/K）熵的熱力學(xué)定義熵的熱力學(xué)定義:D DS=qrT12熱力學(xué)第一定律是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它否認(rèn)了熱力學(xué)第一定律是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它否認(rèn)了能量的無(wú)中生有，所以不需要?jiǎng)恿腿剂暇湍茏龉δ芰康臒o(wú)中生有，所以不需要?jiǎng)恿腿剂暇湍茏龉Φ牡谝活?lèi)永動(dòng)機(jī)就成了天方夜譚式的設(shè)想。

9、的第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)就成了天方夜譚式的設(shè)想。人們開(kāi)始考慮熱能轉(zhuǎn)化為功的效率問(wèn)題，有人設(shè)計(jì)這人們開(kāi)始考慮熱能轉(zhuǎn)化為功的效率問(wèn)題，有人設(shè)計(jì)這樣一種機(jī)械，它可以從一個(gè)熱源（比如海洋、大氣層樣一種機(jī)械，它可以從一個(gè)熱源（比如海洋、大氣層）無(wú)限地取熱從而做功，即第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。）無(wú)限地取熱從而做功，即第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。笫二類(lèi)永動(dòng)機(jī)的爭(zhēng)論，導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的產(chǎn)生笫二類(lèi)永動(dòng)機(jī)的爭(zhēng)論，導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的產(chǎn)生13熵增加原理熵增加原理在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反 應(yīng)應(yīng)必伴隨熵的增加必伴隨熵的增加。還可表述為：還可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。一個(gè)孤立體系的熵永不減少。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第

10、二定律熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞休斯克勞休斯說(shuō)法：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不留下其他變化。 開(kāi)爾文開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣?，而不留下其他變化?4 應(yīng)明確：致冷機(jī) ：低溫物體 高溫物體，但環(huán)境消耗了能量(電能)； 理想氣體可逆定溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的功，但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了)。熱Q傳遞 亦可以用“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能制成”來(lái)表述熱力學(xué)第二定律。 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是：斷定自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。15宏觀過(guò)程的不可逆性宏觀過(guò)程的不可逆性舉例：熱Q的傳遞：高溫(T1) 低溫( T2),

11、T1T2為止, 反過(guò)程不能自發(fā)氣體膨脹： 高壓(p1) 低壓(p2)， p1p2為止, 反過(guò)程不能自發(fā)水與酒精混合：水酒精 溶液，均勻?yàn)橹? 反過(guò)程不能自發(fā)氣體膨脹自發(fā)熱Q傳遞自發(fā)混合均勻自發(fā) 結(jié)論：自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程(指宏觀過(guò)程，下同)都有一定方向和限度。不可能自發(fā)按原過(guò)程逆向進(jìn)行，即自然界中一切自然界中一切實(shí)際發(fā)生的過(guò)程都是不可逆的實(shí)際發(fā)生的過(guò)程都是不可逆的。一切實(shí)際宏觀過(guò)程，總是： 非平衡態(tài) 平衡態(tài)(為止) 而不可能： 平衡態(tài) 非平衡態(tài) 自發(fā) 自發(fā)16熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切自發(fā)變化都有一定的方向性，即單一切自發(fā)變化都有

12、一定的方向性，即單向趨于平衡，不會(huì)自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。同時(shí)一切向趨于平衡，不會(huì)自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。同時(shí)一切自發(fā)變化又都與熱功交換的單向性相聯(lián)自發(fā)變化又都與熱功交換的單向性相聯(lián)系。系。 17熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。18經(jīng)驗(yàn)表明，在無(wú)外來(lái)影響下，一切自經(jīng)驗(yàn)表明，在無(wú)外來(lái)影響下，一切自發(fā)變化都是向著有序程度降低，即混發(fā)變化都是向著有序程度降低，即混亂度增加的方向進(jìn)行。這就是熱力學(xué)亂度增加的方向進(jìn)行。這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

13、。第二定律的本質(zhì)。 熱力學(xué)第二定律指出了發(fā)生自發(fā)熱力學(xué)第二定律指出了發(fā)生自發(fā)變化時(shí)，存在著確定的方向。變化時(shí)，存在著確定的方向。19基準(zhǔn)：基準(zhǔn)：0K時(shí)完美晶體的熵為時(shí)完美晶體的熵為0熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律根據(jù)在根據(jù)在0K時(shí)完美晶體的規(guī)定，所求得物質(zhì)在其他狀時(shí)完美晶體的規(guī)定，所求得物質(zhì)在其他狀態(tài)下的熵值，稱(chēng)為該物質(zhì)在所處狀態(tài)下的態(tài)下的熵值，稱(chēng)為該物質(zhì)在所處狀態(tài)下的規(guī)定熵規(guī)定熵。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)單位物質(zhì)的量的純物質(zhì) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵規(guī)定規(guī)定：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零。離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零。20熵的特點(diǎn)：熵的特點(diǎn)：1

14、）同種物質(zhì)）同種物質(zhì)，氣態(tài)，氣態(tài) 液態(tài)液態(tài) 固態(tài)固態(tài)2）同一物質(zhì)）同一物質(zhì)，同聚集態(tài)，溫度上升，熵增大，同聚集態(tài)，溫度上升，熵增大3）同一溫度）同一溫度，同種聚集態(tài)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜者熵，同種聚集態(tài)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜者熵較大較大4）混合物或溶液熵往往大于相應(yīng)的純物質(zhì)混合物或溶液熵往往大于相應(yīng)的純物質(zhì)例例2： CS2(l)在在161K 和和 298 K時(shí)的時(shí)的 值分別值分別為為 103 Jmol-1K-1和和150 J mol-1K-1。 mS固態(tài)固態(tài)液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)例例1：21例例3：已知：已知 H2,N2和和 NH3在在 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為 130.6 J mol-1K-1,

15、191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1,計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。解：解： = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSSD D DrSm D DrSm反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：Q: 能否用熵來(lái)判斷反應(yīng)的方向？能否用熵來(lái)判斷反應(yīng)的方向？22Note:反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。S (T) S (298.15K) P51

16、, e.g. 2.123吉布斯吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：函數(shù)： def GHTSG稱(chēng)為稱(chēng)為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變：吉布斯函數(shù)變：D DG=D DH-TD DS( Gibbs-Helmholtz equation)或：或：D DrGm=D DrHm-TD DrSm241.以以D DG為判斷標(biāo)準(zhǔn)為判斷標(biāo)準(zhǔn)等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，反應(yīng)等溫、等壓、且不作非膨脹功

17、的條件下，反應(yīng)的自發(fā)性判斷標(biāo)準(zhǔn)（即最小自由能原理）的自發(fā)性判斷標(biāo)準(zhǔn)（即最小自由能原理）:0 非自發(fā)過(guò)程，逆向進(jìn)行非自發(fā)過(guò)程，逆向進(jìn)行D DGNote:若還做非體積功，則上述判斷標(biāo)準(zhǔn)中若還做非體積功，則上述判斷標(biāo)準(zhǔn)中“0”改為非體積功改為非體積功“ -w w ”2.1.2 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷-D DG = -wmax25溫度對(duì)吉布氏自由能的影響溫度對(duì)吉布氏自由能的影響HSG反應(yīng)方向反應(yīng)方向-+永遠(yuǎn)負(fù)永遠(yuǎn)負(fù)任何溫度下任何溫度下,正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)+-永遠(yuǎn)正永遠(yuǎn)正任何溫度下任何溫度下,逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)+T H/S 為負(fù)為負(fù)高溫下高溫下,正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)-T H/S 為正為正高

18、溫下高溫下,逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)根據(jù)根據(jù)D DG=D DH-TD DS，有：，有：26Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用 可以求出化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度可以求出化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)：對(duì)于：對(duì)于H與與S符號(hào)相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時(shí)，存在從符號(hào)相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時(shí)，存在從自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，這個(gè)溫度叫這個(gè)溫度叫轉(zhuǎn)變溫度。轉(zhuǎn)變溫度。om,298Km,298KSHSH/T 0,ST-HGrorD DD D D DD D D DD D D D轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)若反應(yīng)若反應(yīng)D DS變化很小變化很小,且反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，則方程中且反應(yīng)在常

19、溫下進(jìn)行，則方程中 TD DS可忽略，則可忽略，則D DG= D DH。此時(shí)可以直接利用此時(shí)可以直接利用D DH來(lái)判別反應(yīng)自發(fā)性。這對(duì)判斷化來(lái)判別反應(yīng)自發(fā)性。這對(duì)判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向帶來(lái)很大的方便；許多放熱反應(yīng)是自學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向帶來(lái)很大的方便；許多放熱反應(yīng)是自發(fā)的，其原因也在于此。發(fā)的，其原因也在于此。27結(jié)果與討論1、G為狀態(tài)函數(shù)，為廣度量，絕對(duì)值不可知，且不是守恒量。為狀態(tài)函數(shù)，為廣度量，絕對(duì)值不可知，且不是守恒量。當(dāng)體系的始、終態(tài)一定，當(dāng)體系的始、終態(tài)一定，G便有確定值。便有確定值。2、總熵判據(jù)是一個(gè)普遍化的判據(jù)，但它需要環(huán)境的熱溫熵、總熵判據(jù)是一個(gè)普遍化的判據(jù)，但它需要環(huán)境的熱溫熵?cái)?shù)據(jù)

20、；而用數(shù)據(jù)；而用G作為判據(jù)無(wú)需考慮環(huán)境，但必須符合指定的作為判據(jù)無(wú)需考慮環(huán)境，但必須符合指定的條件。條件。3、求、求G必須沿可逆過(guò)程而不管過(guò)程的性質(zhì)如何。但這并不必須沿可逆過(guò)程而不管過(guò)程的性質(zhì)如何。但這并不等于說(shuō)只有可逆過(guò)程才有等于說(shuō)只有可逆過(guò)程才有G的存在。的存在。282. D DG與與D DG 的關(guān)系的關(guān)系熱力學(xué)等溫方程熱力學(xué)等溫方程D DrGm(T)=D DrGm(T)+RTlnP P (pB/p ) n nB 反應(yīng)熵反應(yīng)熵Q 1)/(1)/(ln, D D D DaoAdoDoTmrTmrccppQQQRTGG eE(s) dD(g) bB(l) aA(aq) 例如：對(duì)例如：對(duì)。度或相

21、對(duì)壓強(qiáng)的乘積比度或相對(duì)壓強(qiáng)的乘積比為反應(yīng)商，是各相對(duì)濃為反應(yīng)商，是各相對(duì)濃式中式中對(duì)于對(duì)于任意任意化學(xué)反應(yīng)，自發(fā)性判化學(xué)反應(yīng)，自發(fā)性判據(jù)是據(jù)是G, 而不是而不是G； 僅當(dāng)反僅當(dāng)反應(yīng)處于應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，才可以用，才可以用G292.1.3 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)D DfGm：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。Note:規(guī)定水合規(guī)定水合H+離子的離子的D DfGm為零為零 30298K時(shí)化學(xué)

22、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為函數(shù)為m, BfBmrGvGDD非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓變可由非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由焓變可由Vant Hoff 等溫方程式示等溫方程式示:ln, D D D DoTmrTmrQRTGGSm(298.15K)THm(298.15K)GTD D D DrD Dr其它溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算其它溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算CaCO3 s CaO(s)+CO2(g)D D下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？Question Question (298K)(298K)31所以上述反應(yīng)在所以上述反應(yīng)在T 1110K時(shí)即可

23、自發(fā)進(jìn)行時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行 如果忽略溫度，壓力對(duì)如果忽略溫度，壓力對(duì) ， 的影響的影響，則則 當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)Solution111KmolJ6160molkJ32178 .分解分解T)()(K298K298mrmrSHTD DD D 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn))()(298K298KmrmrmrSTHGDDD0mrD GmrHDmrSDCaCO3 s CaO(s)+CO2(g)D Deg: P57-59 2.3, 2.432332.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡 2.2.1 反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡GTD Dr0大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，在密閉容器中，可逆大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)

24、都是可逆的，在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底，反應(yīng)到一定限度，表觀上停頓反應(yīng)不能進(jìn)行到底，反應(yīng)到一定限度，表觀上停頓平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)即正逆反應(yīng)的效果互相抵消。即正逆反應(yīng)的效果互相抵消。2.2.2 平衡常數(shù)合多重平衡規(guī)則平衡常數(shù)合多重平衡規(guī)則1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 與與D DrGm 34標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。K 值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，即反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。，即反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng) a A b B

25、 c C d D 表達(dá)式表達(dá)式為為KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 對(duì)于溶液中的反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng)a A b B c C d D 表達(dá)式表達(dá)式為為KbadcbcbAcbcbCcK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ：K = Qeq平衡時(shí)的平衡時(shí)的反應(yīng)商反應(yīng)商35eg:恒溫恒容下恒溫恒容下,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，GeO 和和 W2O6 的分壓均為的分壓均為100.0 kPa，平衡時(shí)平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為的分壓為 98.0 kPa,求平衡時(shí)求平衡時(shí)G

26、eO和和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。()()()()()() 104.710005110002100098 OWGeOGeWO32262224X=./ppppppK 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開(kāi)始開(kāi)始 pB/kPa 100.0 100.0 0變化變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - - kPa = 51.0 kPa-98.0298

27、.0298.0236Note: K 是無(wú)量綱的量是無(wú)量綱的量; K 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān); K 表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。由于反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由于反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， D DrGm (T)= 0，則：，則：0 =D DrGm (T) D DrGm (T) RTlnQeq即即0 = D DrGm (T) RTlnK則有：則有： lnKD DrGm (T)/RTK 與與D DrGm的重要關(guān)系式的重要關(guān)系式2. 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則若某反應(yīng)是幾個(gè)反應(yīng)的總和，其反應(yīng)平衡常數(shù)若某反應(yīng)是幾個(gè)反應(yīng)的總和，其反應(yīng)平衡常數(shù)為這幾個(gè)

28、反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)的乘積。為這幾個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)的乘積。37eg:已知已知25時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng) （1）2ClBr (g) Cl2(g) + Br2(g) 的的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 4501.K05102.K3K02300510450213.KKK解：因反應(yīng)解：因反應(yīng)(1)+(2)=(3),則則由由lnKD DrGm (T)/RT得得D DrGm,1+ D DrGm,2= D DrGm,3 382.2.3 化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算2.2.4 化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常

29、數(shù)的影響化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響見(jiàn)見(jiàn)P6364 例例2.5，2.6外界條件改變時(shí)一種平衡狀態(tài)向外界條件改變時(shí)一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程叫平另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程叫平衡移動(dòng)。衡移動(dòng)。所有的平衡移動(dòng)都服從呂所有的平衡移動(dòng)都服從呂查德查德里原理里原理(Le Chateliers principle): 若對(duì)平衡系統(tǒng)施加外力若對(duì)平衡系統(tǒng)施加外力, 平衡將平衡將沿著減小此外力的方向移動(dòng)沿著減小此外力的方向移動(dòng)。Le Chatelier H1850-1936法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授巴黎大學(xué)教授39由由D DrGm (T) D DrGm (T) RTlnQ及反應(yīng)

30、達(dá)到平衡時(shí)，及反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， D DrGm (T)=0 = D DrGm (T) RTlnK得得D DrGm (T) RTlnQK 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行體系處于平衡狀態(tài)體系處于平衡狀態(tài)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行KQKQKQ=計(jì)算反應(yīng)商，并與計(jì)算反應(yīng)商，并與K 比較，可以判斷反應(yīng)方向比較，可以判斷反應(yīng)方向40當(dāng)當(dāng)c(Ag+) = 1.00 10-2mol L- -1, c(Fe2+) = 0.100 mol L-1, c(Fe3+) = 1.00 10-3 mol L- -1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?解：解：計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向eg:反應(yīng)反應(yīng) Fe

31、2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 25時(shí)時(shí), 的的 = 3.2。K00110001100010001 AgFeFe2323./ )(/ )(/ )( ccccccQ , 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行KQ 41 是溫度的函數(shù)。溫度變化引起是溫度的函數(shù)。溫度變化引起 的變化，的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)；導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)； 對(duì)于放熱反應(yīng)，對(duì)于放熱反應(yīng)， ,平衡向逆向移動(dòng)；平衡向逆向移動(dòng)； 對(duì)于吸熱反應(yīng)，對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0,溫度升高溫度升高, 增大增大, Q ,平衡向正向移動(dòng)。平衡向正向移動(dòng)。K)(TKmrHD D)(TKKKmrHD DK同一反應(yīng)在兩個(gè)溫度下的同一反應(yīng)在兩

32、個(gè)溫度下的K有如下關(guān)系：有如下關(guān)系：范特霍夫等范特霍夫等壓方程式壓方程式422.3 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物本性；濃度，系統(tǒng)溫度、壓力和催化劑反應(yīng)物本性；濃度，系統(tǒng)溫度、壓力和催化劑等；光電磁等外場(chǎng)。等；光電磁等外場(chǎng)。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 (反應(yīng)比率反應(yīng)比率) 是指給定條件下反應(yīng)物通過(guò)化是指給定條件下反應(yīng)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率）學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率）v= v b-1dcb/dt 常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來(lái)表示。濃度常用增加來(lái)表示。濃度常用mol dm3，時(shí)間常用，時(shí)間常用s，m

33、in，h，d，y。反應(yīng)速率又分為反應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）平均速率（平均比率）和和瞬時(shí)速瞬時(shí)速率（瞬間比率）率（瞬間比率）兩種。兩種。432.3.1 濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù) 1. 速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)元反應(yīng)元反應(yīng)一步完成（無(wú)中間步驟）的反應(yīng)，又稱(chēng)簡(jiǎn)單反一步完成（無(wú)中間步驟）的反應(yīng)，又稱(chēng)簡(jiǎn)單反應(yīng)應(yīng)一般反應(yīng)通常分成若干步，由幾個(gè)連續(xù)的過(guò)程一般反應(yīng)通常分成若干步，由幾個(gè)連續(xù)的過(guò)程（元反應(yīng)）進(jìn)行，稱(chēng)（元反應(yīng)）進(jìn)行，稱(chēng)非元反應(yīng)非元反應(yīng)對(duì)一般元反應(yīng)，則對(duì)一般元反應(yīng)，則 v = k c a(A) c b (B) (質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律）對(duì)元反應(yīng)對(duì)元反應(yīng) A+B

34、C+Dv c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)k ：速率常數(shù)：速率常數(shù) (比率常數(shù)比率常數(shù))：44反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)：反應(yīng)： aA+bBcC+dD對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物A，是，是a級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物B，是，是b級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)對(duì)總反應(yīng)來(lái)說(shuō)，是（對(duì)總反應(yīng)來(lái)說(shuō)，是（a+b）級(jí)反應(yīng)）級(jí)反應(yīng)如：如：C2H5ClC2H4HCl 一級(jí)一級(jí) NO2CONOCO2 二級(jí)二級(jí) 2NOO22NO2 三級(jí)三級(jí)對(duì)于一般反應(yīng)（不一定是元反應(yīng)），對(duì)于一般反應(yīng)（不一定是元反應(yīng)），反應(yīng)速率表達(dá)式反應(yīng)速率表達(dá)式： v=kc(A)xc(B)

35、yNote: 式中，式中，x、y不一定分別等于不一定分別等于a、b，而（，而（x+y）為總反應(yīng)級(jí)為總反應(yīng)級(jí)數(shù)，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率表達(dá)式可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，不數(shù)，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率表達(dá)式可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，不一定需要了解反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程。一定需要了解反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程。 45 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)實(shí)際是兩步完成實(shí)際是兩步完成I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以找出通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟決速步驟(Rate determining step) A2+B A2B A2 2A Slow

36、 reaction 2A+BA2B Fast reaction 所以所以 v= k c(A2) 為一級(jí)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得！46eg：對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)：對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng) 2O3(g) 3O2(g)其歷程為：其歷程為： O3 O2+O （快）（快） O+O3 2O2（慢）（慢）適合此歷程的速率方程是什么？適合此歷程的速率方程是什么？kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟和微：研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟和微觀

37、過(guò)程，又稱(chēng)觀過(guò)程，又稱(chēng)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式往往并不化學(xué)反應(yīng)方程式往往并不表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的途徑表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的途徑 ： A A I D+) I B A C A B C D47 研究反應(yīng)機(jī)理的目的之一就是要研究反應(yīng)是研究反應(yīng)機(jī)理的目的之一就是要研究反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的由哪些基元反應(yīng)組成的, 或者說(shuō)或者說(shuō), 是研究由反應(yīng)物是研究由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的途徑。轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的途徑。 清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，有效控制反應(yīng)的快清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。慢，以獲得期望產(chǎn)物。 合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿(mǎn)足：合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿(mǎn)足： 全部元反應(yīng)的全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式加

38、和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機(jī)理得由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致。出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致。48 eg:H2(g) 2 ICl(g) I2(g) 2 HCl(g) 實(shí)驗(yàn)上得實(shí)驗(yàn)上得到二級(jí)反應(yīng)的速率定律到二級(jí)反應(yīng)的速率定律: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k c(H2)c(ICl)請(qǐng)為反應(yīng)擬定一個(gè)合理的機(jī)理。請(qǐng)為反應(yīng)擬定一個(gè)合理的機(jī)理。 解：假定總反應(yīng)由下列兩步元反應(yīng)加在一起得到解：假定總反應(yīng)由下列兩步元反應(yīng)加在一起得到:(1) H2(g) ICl(g) HI(g) HCl(g) (慢反應(yīng)慢反應(yīng))(2) HI (g) ICl(g) I2(g) HCl(g) (快反應(yīng)快反應(yīng)) H2(g)

39、 2 ICl(g) I2(g) 2HCl(g) (總反應(yīng)總反應(yīng))兩個(gè)元步驟的速率定律分別是兩個(gè)元步驟的速率定律分別是: 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(1) = k1 c(H2)c(ICl) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(2) = k2 c(HI)c(ICl)49若反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)若反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng),則速率方程為則速率方程為:反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k c(A) 其積分形式是其積分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) ln c0/c = k t以以lnct(A)/moldm-3對(duì)對(duì)t作圖作圖, 應(yīng)該得到一條直線(xiàn)。直線(xiàn)的斜應(yīng)該得到一條直線(xiàn)。直線(xiàn)的斜 率和直線(xiàn)在縱坐標(biāo)上的截距分別為率和直線(xiàn)在縱坐標(biāo)上的截距分別為-k

40、和和lnc0(A)/moldm-3。2. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)eNC01147146分解反應(yīng)分解反應(yīng) CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰變反應(yīng)放射性衰變反應(yīng)重排反應(yīng)重排反應(yīng) H2C CH2 CH3CH=CH2CH2一級(jí)反應(yīng)舉例：一級(jí)反應(yīng)舉例：50當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物 A 的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)時(shí) 所需的反應(yīng)所需的反應(yīng)時(shí)間稱(chēng)為半衰期時(shí)間稱(chēng)為半衰期,用用 表示，與濃度無(wú)關(guān)表示，與濃度無(wú)關(guān) 。這一方法常被用于考古研究，例如測(cè)定埃及古墓的這一方法常被用于考古研究，例如測(cè)定埃及古墓的年代。年代。美國(guó)科學(xué)家利比因（美國(guó)科學(xué)家利比因（Libby W F）發(fā)明利用測(cè)定放）發(fā)明利用

41、測(cè)定放射性射性14C確定地質(zhì)年代法（放射性炭素?cái)U(kuò)展名）獲確定地質(zhì)年代法（放射性炭素?cái)U(kuò)展名）獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。年諾貝爾獎(jiǎng)。則則,/02121cct 因因2121/lnkt kkt6930221.ln/ 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng), 其半衰期為其半衰期為:ln/21021ktcct 2/1t51例：在例：在300K時(shí)，氯乙烷的分解為一級(jí)反應(yīng)，速率常時(shí)，氯乙烷的分解為一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)數(shù)k =2.50 10-3 min -1，若開(kāi)始濃度為若開(kāi)始濃度為0.200 mol.L-1，試計(jì)算：試計(jì)算： (1) 1天后，氯乙烷的剩余濃度；天后，氯乙烷的剩余濃度；(2) 氯乙烷氯乙烷分解的半衰期。分解的半衰期

42、。解：解：(1) t = 1 d = 24 h =1440 minln c0/c = k t = 2.5 10-3 1400 = 3.60c0/c = 36.6c = 0.200/36.6 = 5.46 10-3 mol.L-1 (2) 氯乙烷分解的半衰期為：氯乙烷分解的半衰期為： t1/2 = 0.693/k = 0.693/2.50 10-3 =277 min52例：例： 碳的放射性同位素碳的放射性同位素14C在自然界樹(shù)木中的分布在自然界樹(shù)木中的分布基本保持為總碳量的基本保持為總碳量的1.10 10-13 %。某考古隊(duì)在一。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼。經(jīng)分析山洞中發(fā)現(xiàn)一些

43、古代木頭燃燒的灰燼。經(jīng)分析14C的含量為總碳量的的含量為總碳量的9.87 10-14 %，已知，已知14C的半衰的半衰期為期為5700年，年，計(jì)算該灰燼距今約有多少年。計(jì)算該灰燼距今約有多少年。解：解： t1/2 = 0.693 / kk = 0.693 / 5700 = 1.22 10-4 (年年-1)k t = ln c0/c = ln 1.10 10-13/ 9.87 10-14=0.108t = 0.108 / 1.22 10-4 = 888 (年年)532.3.2 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式溫度的影響和阿侖尼烏斯公式1889年年Arrhenius提出了提出了k與與T之間的定量關(guān)系之間

44、的定量關(guān)系:若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫度下的度下的k值。值。RTEkka0 lnln即即)/exp(RTEkka0 21a1211TTREkkln54例：例：301K時(shí)鮮牛奶大約時(shí)鮮牛奶大約4h變酸，但在變酸，但在278K的冰的冰箱中可保持箱中可保持48h。若反應(yīng)速率常數(shù)與若反應(yīng)速率常數(shù)與牛奶牛奶變酸的變酸的時(shí)間成反比，計(jì)算時(shí)間成反比，計(jì)算牛奶牛奶變酸反應(yīng)的活化能。變酸反應(yīng)的活化能。解：解： k(301) / k(278) = 48 / 4 = 12Ea = ln12 8.314 3

45、01 278 / (301-278) = 75163 J.mol-1 = 75.2kJ.mol-1552.3.3 反應(yīng)的活化能和催化劑反應(yīng)的活化能和催化劑活化能（活化能（activation energy）的概念最早是針對(duì)）的概念最早是針對(duì)Arrhenius 公式公式k=Aexp(-Ea/RT)中的參量中的參量Ea提出提出的。故叫的。故叫Arrhenius 活化能。因?yàn)樗峭ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)活化能。因?yàn)樗峭ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得，又叫實(shí)驗(yàn)活化能。數(shù)據(jù)求得，又叫實(shí)驗(yàn)活化能。過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論A+B-CA B C* A-B+C反應(yīng)物反應(yīng)物(始態(tài)始態(tài))活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 (過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)) 產(chǎn)物產(chǎn)物(終態(tài)終態(tài)

46、)56問(wèn)題：所示反應(yīng)圖問(wèn)題：所示反應(yīng)圖上哪一點(diǎn)代表反應(yīng)上哪一點(diǎn)代表反應(yīng)中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)中間產(chǎn)物？哪一點(diǎn)代表活化絡(luò)合物？代表活化絡(luò)合物？1234勢(shì)勢(shì) 能能反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程57有效碰撞理論有效碰撞理論反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越大件碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越大（1）碰撞頻率）碰撞頻率（2）反應(yīng)分子具備一定能量）反應(yīng)分子具備一定能量活化分子活化分子 ： 能量超出一定值，直接作用后能量超出一定值，直接作用后 能發(fā)生化學(xué)作用的分子能發(fā)生化學(xué)作用的分子活化能活化能 ： 活化分子所具有的平均能量與反活化分子所具有的平均能量與反 應(yīng)應(yīng)

47、物分子的平均能量的差值物分子的平均能量的差值58反應(yīng)物分子平均能量反應(yīng)物分子平均能量活化分子平均能量活化分子平均能量生成物分子平均能量生成物分子平均能量Ea,+能量能量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程H0吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)Ea,-59 反應(yīng)物的能量必反應(yīng)物的能量必 須爬過(guò)一個(gè)能壘須爬過(guò)一個(gè)能壘 才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 即使是放熱反應(yīng)即使是放熱反應(yīng) (rH為負(fù)值為負(fù)值)， 外界仍必須提供外界仍必須提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 這個(gè)能量就是這個(gè)能量就是 反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能 1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)OD.H.60碰撞有效方位碰撞有效方位CO（g)+NO2(

48、g) = CO2(g)+NO(g)總結(jié)：總結(jié)：能量較高，方位合適能量較高，方位合適的分子的碰撞才是的分子的碰撞才是有效碰撞。有效碰撞。61溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系溫度提高溫度提高單位時(shí)間內(nèi)，單位時(shí)間內(nèi)，分子間有效分子間有效碰撞頻率增碰撞頻率增加加獲取外界能獲取外界能量后，活化量后，活化分子數(shù)量增分子數(shù)量增加加反應(yīng)速率增加反應(yīng)速率增加62催化劑和提高反應(yīng)速率的途徑催化劑和提高反應(yīng)速率的途徑 1、催化劑及催化作用、催化劑及催化作用 （1）定義）定義 ：在化學(xué)反應(yīng)中能顯著改變化學(xué)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)中能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后其組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)速率而本身在反應(yīng)前后其組成、

49、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變的物質(zhì)。保持不變的物質(zhì)。催化劑分類(lèi)催化劑分類(lèi) 正催化劑正催化劑 加快化學(xué)反應(yīng)速率加快化學(xué)反應(yīng)速率 負(fù)催化劑負(fù)催化劑 減慢化學(xué)反應(yīng)速率減慢化學(xué)反應(yīng)速率 （2）基本特征）基本特征i、催化劑的作用是化學(xué)作用，化學(xué)性質(zhì)不、催化劑的作用是化學(xué)作用，化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)可能變化變，物理性質(zhì)可能變化ii、催化劑只改變反應(yīng)速率、催化劑只改變反應(yīng)速率,不改變反應(yīng)的可不改變反應(yīng)的可能性，不能使非自發(fā)反應(yīng)變成自發(fā)反應(yīng)。能性，不能使非自發(fā)反應(yīng)變成自發(fā)反應(yīng)。 63iii、催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間、催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間,不不能改變平衡狀態(tài)能改變平衡狀態(tài) iv、催化劑有高度選

50、擇性、催化劑有高度選擇性 a、某種催化劑只對(duì)某一反應(yīng)或某一類(lèi)型的反、某種催化劑只對(duì)某一反應(yīng)或某一類(lèi)型的反應(yīng)有催化作用應(yīng)有催化作用 b、對(duì)同一種反應(yīng)物用不同的催化劑、對(duì)同一種反應(yīng)物用不同的催化劑,得到不同得到不同產(chǎn)物產(chǎn)物v、許多催化劑對(duì)雜質(zhì)敏感、許多催化劑對(duì)雜質(zhì)敏感 助催化劑助催化劑 催化毒物催化毒物 64催化作用理論催化作用理論 催化劑加快反應(yīng)速率的原因：催化劑加快反應(yīng)速率的原因：改變?cè)瓉?lái)的反應(yīng)歷程改變?cè)瓉?lái)的反應(yīng)歷程,降低反應(yīng)的活化能降低反應(yīng)的活化能 如如:N2 + H2 = 2 NH3 無(wú)催化劑無(wú)催化劑Ea=326KJ/molN2 + H2 = 2 NH3 有催化劑有催化劑Ea=175.5K

51、J/mol 65提高反應(yīng)速率的途徑提高反應(yīng)速率的途徑 溫度、濃度、催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響溫度、濃度、催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響66以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點(diǎn)是：以酶為催化劑的反應(yīng)，其特點(diǎn)是：高效高效高選擇性高選擇性條件溫和條件溫和大多數(shù)酶反應(yīng)在人的體溫條件大多數(shù)酶反應(yīng)在人的體溫條件下進(jìn)行得很快。溫度超過(guò)下進(jìn)行得很快。溫度超過(guò)37太多時(shí)酶會(huì)失去活性太多時(shí)酶會(huì)失去活性, 這是因?yàn)檫@是因?yàn)轶w溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變體溫升高導(dǎo)致酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化化, 活性部位發(fā)生變形活性部位發(fā)生變形, 從而難從而難以實(shí)現(xiàn)以實(shí)現(xiàn) “鎖配鑰鎖配鑰”關(guān)系。關(guān)系。 酶催化酶催化67牛奶是怎樣消化的牛奶是怎樣消化的? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶生物化學(xué)家用生物化學(xué)家用“鎖配鑰鎖配鑰”模型模型(